KR20030086899A - 전기화학 소자 제조방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 리튬 전극과 유기 전해질을 포함한 전기화학 소자 제조방법에서 적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 분리판은 서로 연결되어 소자를 형성하며 분리판은 결합제로서 폴리머와 리튬 이온을 함유한 60중량% 이상의 세라믹 물질A로 구성된 다공성 매트릭스이다. 이 방식으로 제조된 소자가 이후 하우징에 도입되고, 전도성 염이 리튬이온을 함유한 액체 유기 전해질B로 함침 되어서 분리판의 이온 총 전도도가 A와 B의 이온 전도도와 A와 B 간의 상 경계의 접촉 저항의 역을 추가하여 형성되고, 이후 밀폐된다. 염화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌으로 구성된 공중합체가 바인더 폴리머로 사용된다. A는 천연 광물이다.

Description

전기화학 소자 제조방법{Method for producing an electrochemical element}
본 발명은 적어도 하나의 리튬 전극과 유기 전해질을 포함한 전기화학 소자 제조방법에 관계한다.
재충전식 4V 전지 형태로 리튬 전극을 갖는 전기화학 소자에서 분리판은 수많은 극단적인 기능을 수행해야 한다. 보통 탄소에 기초한 음극은 전지가 완전 충전된 상태에 있을 경우 일반적으로 4.2V에 가까운 리튬 활성도를 갖는데 이것은 활성 물질이 탄소 변성물일 경우에도 완전 충전된 전지의 감소된 전위는 금속 리튬의 전위와 비교될 수 있음을 의미한다. 양극 면에서 리튬 전이금속 산화물이 일반적으로 활성물질로 사용된다. 전지가 완전 충전될 경우에 매우 강한 산화전위를 가지므로 소수의 물질만이 견딜 수 있다. 게다가 완전 충전된 전지의 안정성이 적어도 단기간에는 증가된 온도에서도 악영향을 받아서는 안되며 적어도 2시간 이상 90℃까지의 온도를 고려할 필요가 있다.
이러한 이유로 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)으로 형성된 폴리올레핀 분리판이 재충전식 리튬 전지에서 표준으로 사용된다. 단축 또는 양축 신장으로 액체 전해질을 유지하는데 필요한 다공성 구조가 제공되며 약 120℃의 융점을 갖는PE가 사용되면 전지 내부에서 온도 상승이나 단락의 경우 이들 기공이 용융되므로 소위 셧-다운 효과가 일어난다. 기공 폐쇄는 액체 전해질이 더 이상 분리판에서 전도성을 제공할 수 없음을 의미하므로 이것은 내부 저항을 급상승시킨다.
EP0 951 080 B1은 제1 및 제3 다공성 층과 그 사이에 셧-다운을 견딜 수 있는 제2 다공성 막을 포함한 배터리 분리판을 발표하는데 다공성 막은 신장 공정을 사용하여 제조된다.
그러나 이러한 효과가 항상 신뢰성 있게 작용하지는 않음이 밝혀졌다. 매우 짧고 심한 온도 상승의 경우에 어떤 상황에서는 셧-다운 메카니즘이 작동하지 않을 수 있다. 이와 같은 극적인 온도 상승은 외부에서 전도성 예리한 물체에 의해 전지가 찔릴 경우와 전지의 과충전의 경우 일어날 수 있다. 셧-다운 메카니즘의 음의 역전은 용융 동안 폴리올레핀 분리판의 수축과 조합된다. 갑작스런 에너지 증가가 크고 강할수록 수축과정은 크고 이것은 기공을 폐쇄시키며 전체 분리판의 붕괴를 가져와서 전지가 단락되고 형성된 화염과 훨씬 강하게 반응한다. 분리판에 기공을 형성하기 위해서 단축 또는 양축 신장하는 방법은 제조공정과 관련된 메모리 효과의 결과로서 신장 방향으로 스프링과 같은 수축 형태로 분리판을 붕괴시키므로 불리한 효과를 준다. 특히 42V 차량 전원 시스템과 같은 큰 리튬 전지의 경우에 분리판 문제에 대한 해결책이 절실하다.
EP1 096 591A1은 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐 술폰, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리2불화비닐리덴에서 선택된 바인더 폴리머와 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2에서 선택된 세라믹 물질을 함유한 겔-형 분리막을 발표한다.
EP1 043 795A2는 양극 물질, 전도도 향상제, 폴리머 전해질 및 광물, 천연 고체 전해질로 형성된 복합전극을 발표한다.
US6,057,061은 유리질 세라믹, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 고무 특성을 갖는 축합 플라스틱 입자에서 선택된 화학적으로 불활성인 충전재를 포함하며 에틸렌 비닐알코올을 함유한 배향된 미소 다공성 막을 포함한 배터리 분리판을 발표한다.
EP1 011 157 A2는 결합제로서 폴리비닐리덴 디플루오라이드 헥사플루오로프로필렌을 사용한 재충전 리튬 배터리용 분리판 재료를 발표하는데 연화점이 높은 입자가 분산된다.
DE 199 16 109 A1은 전기화학 전지에서 분리판으로 사용하기 적합한 복합체를 발표하는데 적어도 하나의 제1층은 전통적인 분리판 재료로 구성된 적어도 하나의 제2층에 적용된 적어도 하나의 고체를 함유한다.
DE200 10 080 U1은 음극과 양극 사이에 배열된 고체 전해질을 갖는 고체 이온 도체에 기초한 재충전 배터리를 발표하는데 음극은 탄소 나노-구조로 형성된다.
본 발명은 내화성을 갖는 전기화학 소자 제조방법에 기초하며 전지에서 단기간 매우 심한 온도 상승으로 인한 분리판의 수축이 방지되고 화염으로 전지가 파열되는 것이 방지되고 동시에 분리판이 더 양호한 이온 전도성을 갖게 함을 목적으로 한다.
도1은 실시예1에 따라 제조된 전지의 싸이클 n의 함수로서 용량C을 보여준다.
이러한 목적은 청구범위 제1항의 특징부에 의해 달성된다. 방법의 세부사항은 종속항에 기재된다.
모든 리튬염은 구조적 격자 결함, 특히 그레인 표면의 결함의 결과로서 고유한 이온 전도도를 갖는다. 폴리머 결합제에 분산된 고체 세라믹 리튬염을 갖는 분리판이 액체 리튬 전해질로 함침되면 각 전도도σ는 다음과 같이 더해진다:
σ이온, 고체이온, 표면이온, 액체
이것은 액체 전해질이 충전된 기공을 통해서만 총 전도도를 달성할 수 있는 불활성 폴리올레핀 분리판에 비해서 총 이온 전도도를 증가시킨다.가능한 낮은 접촉 저항을 갖는 그레인 표면을 달성하기 위해서 1μm d50분포값 영역의 그레인 크기가 선호된다. 이것은 전통적인 연마 방법으로 달성될 수 있다. 고체-액체 상 경계가 액체 보조 전해질이나 전극에 대해 설정될 수 있으면 고체 이온 도체가 특히 효과적으로 사용될 수 있다.
게다가 세라믹 충전재는 중요한 특성으로서 환원 및 산화에 대해 넓은 전기화학적 안정성, 낮은 흡습성, 및 저렴하여야 한다. 소수의 화합물만이 초기에 언급된 조건에서 안정적이며 리튬 활성도는 1에 가깝고 리튬에 대해 4V 이상의 산화전위를 갖는다. 이러한 안정성 창은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 인, 질소, 산소 및 불소와 같은 소수의 원소로 원소를 제한한다. 이것은 또한 10-10S/cm미만의 잔류 전도도를 가져와야 하는 높은 전자 분리 능력에 대한 요건에 의해서도 정당화 된다. 전이금속이나 고 원자가를 갖는 다른 원소는 2배 이상으로 전도도를 갑자기 상승시키며 순수한 이온 전도 대신에 전자를 흡착한다. Li5AlO4, Li4SiO4와 같은 세라믹 리튬 이온 도체는 0-5.5V의 넓은 안정성 창은 가지지만 비싸고 고 흡습성이다. 따라서 본 발명에 따르면 대량으로 자연에 존재하며 허용 가능한 순도를 가지며 흡습성이지도 비싸지도 않는 화합물이 사용된다. 이러한 염의 예는 인반석, 레피돌라이트, 페탈라이트, 특히 스포듀멘 LiAlSi2O6이다. 후자의 염은 유리 형성 물질로서 유리하며 초-셧-다운으로 칭한다. 유리형성온도에 도달하면 60중량%이상, 특히 75중량%이상의 충전 양으로 대량 사용되는 세라믹 물질이 용해된다. 이 경우에 폴리올레핀 분리판의 경우에서처럼 자발적 수축을 염려할 필요가 없다. 게다가 오용의 경우에 더 불활성인 물질이 화염 감소에 이용 가능하므로 세라믹 성분은 안전성을 향상시킨다. 과충전 첨가제를 사용할 경우 매우 유리한 방식으로 첨가제의 양호한 특성을 보강하므로 세라믹 분리판이 이 경우 특히 유리하다.
충전 수준은 모든 성분이 용매 없이 무게를 잴 경우 상태에 관계한다. 150℃미만의 연화점과 신축성 쉬이트를 위해서 결합제로서 공중합체가 사용된다. 적합한 물질 중 하나는 폴리2불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체로서HFP함량은 5-8%이다. 유리한 기공구조 달성을 위해서 가소제가 첨가되는데 이것은 액체 유기 전해질 충전 이전에 제거된다.
과충전 첨가제의 예는 3,5-디플루오로아니졸, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 2-메톡시에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 비페닐, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논 및 2,4-디메톡시벤조니트릴이다. 이들 첨가제의 작용 메카니즘은 링 모양 구조의 전압-종속 붕괴에 기초하며 이들의 파편은 유기 액체 전해질을 중합시키거나 음극 표면을 부동태화 시킨다. LiCoO2(LiCoO2는 여러 전기화학적 장점을 가지기 때문에 사용된 표준물질이다)를 함유한 전극과 폴리올레핀 분리판을 갖는 리튬 이온가 과충전 되면 전지는 4.8V 이상의 전압에서 임계적이 된다. 즉 열 및 화염에 의해 파열된다. 이러한 전압 범위에서 과충전 첨가제는 파괴되며 분해 생성물은 매우 짧은 시간 내에서 전지의 내부 전류 흐름을 억제한다. 첨가제 분해 전압이 너무 낮게 선택되면 정상적인 전지작동에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 세라믹 분리판은 임계 4.8V를 수 100mV 정도 위로 이동시켜서 과충전 첨가제의 사용을 허용하고 더 양호한 분해전압을 갖는다. 이러한 첨가제의 하나는 5.2V 정도의 분해전압을 갖는 1,2,4-트리플루오로벤젠으로서 정상적인 최대 충전 전압 4.2V에서 약 1V의 버퍼이다.
실시예
2887g의 구형 흑연, 82g의 전도성 카본블랙, 371g의 바인더 폴리머(PVDF-HFP) 및 859g의 디부틸프탈레이트를 3리터의 아세톤에서 철저히 혼합하여 페이스트 물질을 생성하고 이것을 폴리에스테르 기판에서 건조시킨다.
분리판 페이스트 물질이 3150g의 스포듀멘, 336g의 바인더 폴리머 및 336g의 디부틸프탈레이트를 2.5리터의 아세톤에서 철저히 혼합하여 생성되고 이것을 폴리에스테르 기판에서 건조시킨다.
양극 페이스트 물질이 2819g의 LiCoO2, 198g의 전도성 카본블랙, 297g의 바인더 폴리머 및 495g의 디부틸프탈레이트를 4.8리터의 아세톤에서 철저히 혼합하여 제조되고 이것을 폴리에스테르 기판에서 건조시킨다.
음극을 8.50×6.05cm2으로 절단하고 130℃에서 30kg에서 출력 도체 러그를 갖는 구리 출력 전극의 양면에 적층된다. 이후 110℃에서 10kg의 압력으로 음극에 분리판이 적층된다. 양극을 8.35×5.90cm2으로 절단하고 140℃에서 20kg의 접촉 압력으로 출력 도체 러그를 갖는 알루미늄 팽창 금속에 적층된다. 이 경우에 알루미늄 팽창 금속은 전극 접착 향상을 위해 접착층(프라이머)으로 미리 처리된다. 수득된 음극을 이후 120℃에서 10kg의 압력으로 분리판 양극 어셈블리에 적층하고 소량의 잔류 돌출부를 제외하고 돌출한 분리판 모서리를 절단한다. 이후 전해질 유입에 충분한 다공성을 제공하기 위해서 용매에 의해 가소제 디부틸 프탈레이트가 제거된다. 5개의 바이-셀이 음극 면에 고체 니켈 출력 도체와 양극 면에 알루미늄 출력 도체를 갖는 출력 도체 러그에 초음파에 의해 용접되고 이 방식으로 제조된 스택이 양면이 코팅되고 7ml의 유기 리튬 전해질로 활성화된 열성형 알루미늄 쉬이트로 된다.
이 방식으로 제조된 완전 충전 전지(4.2V)는 예리한 물체로 찔릴 경우 폴리올레핀 분리판을 포함한 전지 보다 더 잘 견딘다. 위의 전지가 12V 및 1C(약 1.5A)에서 과충전되면 폴리올레핀 분리판을 갖는 전지의 경우 완전 연소되어 다량의 열과 화염이 발생되는데 반해서 연기와 가스를 발생할 뿐이다.
도1은 실시예1의 전지의 경우 싸이클 n의 함수로서 용량(C)을 보여준다. 전지가 일정한 1C(약 1.5A)에서 4.2V로 충전되고 3시간 전압이 유지되고 1C(약 1.5A)에서 3.0V까지 방전된다. 곡선의 작은 강하는 이 방식으로 제조된 전지가 높은 신뢰성을 가짐을 보여준다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 리튬 전극과 유기 전해질을 포함한 전기화학 소자 제조방법에 있어서,
    적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 분리판은 서로 연결되어 소자를 형성하며 분리판은 결합제로서 폴리머와 리튬 이온을 함유한 60중량% 이상의 세라믹 물질A로 구성된 다공성 매트릭스이고 제조된 소자가 이후 하우징에 도입되고, 전도성 염이 리튬이온을 함유한 액체 유기 전해질B로 함침 되어서 분리판의 이온 총 전도도가 A와 B의 이온 전도도와 A와 B 간의 상 경계의 접촉 저항의 역을 추가하여 형성되고, 이후 밀폐됨을 특징으로 하는 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 공중합체가 바인더 폴리머로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법
  3. 제 1항에 있어서, 공중합체가 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌으로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, N-메틸피롤리딘-2-온이나 아세톤이 바인더 폴리머 용매로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 세라믹 물질A가 천연 광물임을 특징으로 하는 제조방법
  6. 제 1항에 있어서, 분리판이 75중량% 이상의 세라믹 물질A을 포함함을 특징으로 하는 제조방법
  7. 제 1항에 있어서, 세라믹 물질A의 전도도가 10-10S/cm미만임을 특징으로 하는 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 세라믹 물질A가 유리 형성 물질임을 특징으로 하는 제조방법
  9. 제 2항에 있어서, 공중합체 성분이 8%미만임을 특징으로 하는 제조방법
  10. 제 1항에 있어서, 유기 전해질이 LiPF6, 디부틸카보네이 또는 에틸렌 카보네이트를 함유함을 특징으로 하는 제조방법
  11. 제 1항에 있어서, 유기 전해질이 그 분해 생성물이 과충전의 경우 충전 전류의 붕괴를 가져오는 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 제조방법
  12. 제 11항에 있어서, 유기 전해질에서 첨가제의 비율이 2-20중량%임을 특징으로 하는 제조방법
  13. 제 11항에 있어서, 첨가제가 방향족 화합물임을 특징으로 하는 제조방법
  14. 제 13항에 있어서, 방향족 화합물이 트리플루오로벤젠 또는 비페닐임을 특징으로 하는 제조방법
  15. 제 1항의 방법으로 제조된 전기화학 소자
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