JPH11329061A - 架橋高分子複合電解質および電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、加工性、耐熱性に優れた電解質膜およ
びこれを電極と積層した電池を得ること。 【解決手段】 架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフ
ッ化ビニリデン共重合体を含むハイブリッド電解質であ
り、さらに無機フィラ−が分散された架橋高分子複合電
解質である。また、この複合電解質を用いた電池であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解
質、およびこれをイオン移動媒体として用いてなる電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質をイオン移動媒体として用い
た固体電池は、従来の電解液をイオン移動媒体とした電
池に比べ、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向
上するとともに、薄膜化や積層体形成の容易さ、電池形
態の自由度が高いこと、パッケージの簡略化、軽量化が
期待されている。この固体電解質材料として、これまで
にイオン伝導性のセラミック材料およびポリマー材料が
提案されている。このうち前者のセラミック系材料はも
ろい性質を有し、加工性に乏しく電極との積層体形成が
難しい。一方、イオン伝導性ポリマー材料は加工性、柔
軟性に優れるため固体電解質材料として電極との接合体
形成、電極のイオン授受に伴う電極体積変化に追随した
界面保持ができ、固体電解質材料として好ましい。

【０００３】このポリマー固体電解質として、Ｗｒｉｇ
ｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合
体の報告（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、７巻、３１９ページ（１９７５年）以来、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリ
アルキレンエーテル系材料を中心とする材料、ポリアク
リロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンな
どの材料を骨格とした固体電解質材料が活発に研究され
ている。例えば、ポリマ−マトリックス材料として代表
的なポリエチレンオキシド系ポリマ−を用いた高分子固
体電解質に、絶縁性無機固体を含有させてリチウムイオ
ンの輸率を向上させることが提案されている（特開平５
−３１４９９５号公報）。アクリロニトリル共重合体を
ポリマ−マトリックスとした高分子固体電解質に電気絶
縁性無機固体を含有させて、寸法安定性を向上させこと
が提案されている（特開平７−８２４５０号公報）。

【０００４】さらに、マトリックスポリマーにフッ化ビ
ニリデン系樹脂を用いた高分子固体電解質材料も提案さ
れている（例えば米国特許第５２９６３１８号明細
書）。この高分子固体電解質材料にシリカ粒子またはア
ルミナ粒子を混合し、電解質の保持性や機械的強度を改
良することも提案されている（米国特許第５４１８０９
１号明細書）。この電解質材料は、高いイオン伝導度と
高い電気化学的安定性を合わせ持つ点では好ましいが、
該電解質材料作製に、マトリックスポリマーとして、ポ
リフッ化ビニリデン系のリニアポリマーを用いているこ
とから、８５℃から９５℃の温度で融解し流動性を示
し、電池に用いるには好ましくない。

【０００５】ところで、通常のリニアポリマーをマトリ
ックスに用い電解質および／または可塑剤を固溶させて
構成した高分子固体電解質は、リニアポリマーの融点よ
りかなり低い温度において可塑化するため流動性を示
し、外部圧力により容易に変形するため、電池の構造変
化を起こす。当然、固体電解質が高温にさらされた場合
に構造変化を起こすため高温安定性にも劣る。

【０００６】そこで、前記フッ化ビニリデン系樹脂に、
可塑剤とともに架橋性のビニルモノマーとしてアクリレ
ートエステル、ジまたはトリアリルエステル、ジまたは
トリグリシジルエステルを共存させ、これら重合性モノ
マーを架橋させた材料を作製した後、これに電解液を含
浸させた高分子固体電解質が提案されている（米国特許
第５４２９８９１号明細書）。ところが、グリシジルエ
ステル系モノマーを用いて作製した高分子固体電解質中
のポリマーの架橋は充分でない。また、ビニル系重合性
モノマーは、架橋処理後の該モノマーの残存により充放
電過程において副反応を生起するが、この残存モノマー
を完全に除去することは難しい。さらに、ポリマー可塑
剤としてジブチルフタレートやトリブトキシエチルホス
フェートを用いた場合は、モノマー重合時に架橋反応条
件によっては副反応を起こすことがあるばかりでなく、
可塑剤の混合および抽出工程が煩雑であるとともに、抽
出が不完全な場合、残存する可塑剤による充放電時電極
表面での副反応が起こり電池性能を低下させる等の問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度と、広い電位範囲の電気化学的安定性を有する高
分子固体電解質であって、且つ高温でメルトフロ−しな
い熱安定性や機械的強度を兼ね備えた高分子固体電解質
を提供することを目的とする。さらにこの電解質を用い
て、高密度に充填された高容量の電池を提供することも
本発明の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ化ビ
ニリデン系樹脂を利用した高分子固体電解質の研究を進
め、本発明に至った。即ち、本発明は（１） 架橋した
ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合
体と、未架橋のポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニ
リデン系共重合体を含むハイブリッド電解質であって、
該ハイブリッド電解質に無機フィラ−が含有されてなる
架橋高分子複合電解質、（２） 架橋高分子複合電解質
全重量に対して、ポリマ−成分を４〜７５重量％、電解
液を４〜８６重量％、無機フィラ−を１０〜８５重量％
含み、且つ架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフッ化
ビニリデン系共重合体の上記ポリマ−成分に占める重量
比〔架橋体重量／（架橋体＋未架橋体の重量）〕が０．
２〜０．９であることを特徴とする（１）記載の架橋高
分子複合電解質、（３） 架橋高分子複合電解質内部に
無機フィラ−が層状に高密度で分布した構造を有するこ
とを特徴とする（１）又は（２）記載の架橋高分子複合
電解質、（４） （１）、（２）又は（３）記載の架橋
高分子複合電解質を介して電極が接合してなる電池、で
ある。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
架橋高分子複合電解質（以下、複合電解質という。）
は、架橋されたポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニ
リデン系共重合体（架橋体）と、未架橋のポリフッ化ビ
ニリデンまたはフッ化ビニリデン共重合体（未架橋体）
をポリマ−マトリックスとして含むことが必要である。

【００１０】この架橋されたポリフッ化ビニリデンまた
はフッ化ビニリデン系共重合体の含有割合は、マトリッ
クスを形成するポリマー全重量に対して〔架橋体重量／
（架橋体＋未架橋体の重量）〕０．２〜０．９の範囲で
あることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．８
である。この割合が０．２未満の場合、高温において電
解質は熱安定性に乏しく、流動性を伴うことから、電池
に用いた場合に電極間短絡を起こす恐れがあり好ましく
ない。また０．９を越える場合は、電解質材料を電極と
積層して電池を作製する際に電極との密着性が不良とな
りやすく好ましくない。

【００１１】また、架橋体と未架橋体を合わせた全ポリ
マ−成分の複合電解質に占める重量割合として、４重量
％以上７５重量％以下であることが好ましく、５重量％
以上７０重量％以下であることがより好ましい。この値
が４重量％未満の場合は、複合電解質のフレキシブル性
に劣り、電池に加工する際の加工性の点で好ましくな
い。また、ポリマ−成分の重量割合が７５重量％を越え
る場合は、イオン伝導性が低くなり、電池を形成した場
合に高い電流密度が利用できなくなる。

【００１２】この架橋体形成はリニアポリマー可溶性有
機溶剤への溶解性により確認することができる。つま
り、架橋体が形成されたフッ化ビニリデン系樹脂は可溶
性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しないこ
とから架橋体形成を判別することができる。この可溶性
溶剤はポリマー種類により異なるため限定されないが、
ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライ
ド）共重合体の場合、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの溶剤で判別す
ることができる。

【００１３】本発明の複合電解質おける、この架橋体の
含有割合の測定は、含有される可塑剤や塩をあらかじめ
メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ルで抽出した
後、前記の方法で求めることができる。また、複合電解
質に含有される無機フィラー量は、可塑剤と塩を除き、
未架橋成分を抽出した後、酸素雰囲気中で加熱して架橋
ポリマー成分を熱分解した残渣の重量として求めること
ができる。この方法として、熱重量分析法により白金坩
堝に所定量の試料を挿入し、酸素フロー条件下で５℃／
分の速度で７００℃に加熱し、７００℃で１時間保持し
た後の重量を無機フィラー重量として求めることができ
る。

【００１４】本発明の架橋したフッ化ビニリデン系樹脂
について説明する。本発明に用いる未架橋のフッ化ビニ
リデン系樹脂として、例えば、ポリ（ビニリデンフロラ
イド）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデン
フロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエー
テル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、
ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデン
フロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロ
ライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−
テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重
合体、ポリ（フルオロエチレン−ビニリデンフロライ
ド）共重合体などの単独体またはこれらの成分の混合体
を挙げることができるがこれに限定されるものでない。

【００１５】上記未架橋のフッ化ビニリデン系樹脂は通
常リニア構造を有し、この樹脂を架橋することにより、
本発明のマトリックスポリマーを作製する。この架橋方
法として、例えば、電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、
赤外線などの輻射エネルギー照射方法、ラジカル開始剤
を含有させて反応架橋させる方法、アルカリ処理（脱Ｈ
Ｆ処理）後反応性基を反応架橋させる方法、などを挙げ
ることができる。電子線照射方法を用いる場合の架橋条
件として、この照射量が充分でない場合架橋効果は充分
でなく、照射量が多すぎる場合ポリマー構造が崩壊する
ため好ましくない。この照射量は１Ｍｒａｄ以上１００
Ｍｒａｄ以下であることが好ましく、２Ｍｒａｄ以上５
０Ｍｒａｄ以下であることがより好ましい。

【００１６】本発明の複合電解質は上記のフッ化ビニリ
デン系樹脂を含有し、このフッ化ビニリデン系樹脂の一
部が架橋された構造を持つことが特徴である。本発明で
いう架橋された構造は上記ポリマー分子間によるもので
あり、架橋性モノマー単位を含まないものである。架橋
性モノマーをフッ化ビニリデン系樹脂中に共存させて重
合架橋する場合、残存する架橋性モノマーの存在により
電気化学的副反応を生起し、これによって電池性能低下
を招くことになる。この残存モノマーを除去することは
可能であるが固体電解質製造工程が煩雑である。また、
架橋性モノマー単位によっては、該架橋性モノマー単位
を含有する固体電解質が電気化学的副反応や微量の水分
によっても加水分解を起こす等の問題が生じることがあ
る。

【００１７】本発明の複合電解質は、全体重量に対して
１０重量％以上８５重量％以下の無機フィラ−を含有す
ることが必要である。この無機フィラ−含有によってさ
らに機械的強度が高められ、電池製造工程において電極
／電解質膜／電極積層体を切断加工する際の電極間短絡
を低減することができる。この無機フィラ−が１０重量
％未満の場合、強度向上の効果が顕著でなく、また８５
重量％を越える場合は堅くなりやすく、加工性が悪くな
り好ましくない、より好ましくは２０重量％以上７５重
量％以下である。

【００１８】この無機フィラ−として、例えば、アルミ
ナ、シリカ、ムライト、マイカ、マグネシア、フッ化カ
ルシウム、フッ化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化セリ
ウム、酸化鉄、酸化チタン、アルカリ金属やアルカリ土
類金属チタン酸複合酸化物、ダイアモンド、酸化リチウ
ム、窒化リチウム、リチウムを含む複合硫化物などが挙
げられる。該無機フィラ−としては電子伝導性でないこ
とが必要である。イオン伝導性を有する無機フィラー
は、電解質膜としてイオンの透過性が高められることか
ら好ましいが、イオン伝導性を有する無機フィラーの多
くは吸湿性が高く、取扱雰囲気管理が難しく、工業的に
は使用することが難しい。この無機フィラ−の形状とし
ては、球状、角状、針状、板状などが挙げられる。ま
た、無機フィラーとしては微細粒径の材料が好ましく、
１０μｍ以下０．０１μｍ以上が好ましく、５μｍ以下
０．０５μｍ以上がより好ましい。

【００１９】また、本発明の複合電解質において、無機
フィラ−が高密度に層状に分布した構造を有することが
好ましい。この複合電解質を電池に用いる場合、たとえ
ば電極と電解質膜の積層体形成時や、加工時に電極間短
絡が抑制できる。この無機フィラ−が高密度に存在する
領域は、複合電解質の表面部分、内部のいずれも可能で
ある。また、無機フィラーが均一に高密度分散している
複合電解質では、短絡抑制効果は高いが、複合電解質と
してのイオン伝導度は低くなる。従って、無機フィラ−
が層状に分布していることが、電極間短絡抑制と高いイ
オン伝導度を両立するために好ましい。

【００２０】無機フィラ−の複合電解質への導入方法と
して、複合電解質成形体作製時やこの前駆体のポリマ−
成形体作製時に混合して成形する方法、無機フィラ−を
樹脂バインダ−とともに混合して成形した成形体と、架
橋ポリマー成形体と積層して一体化させる方法などが挙
げられる。この後者の場合、無機フィラ−を含有させた
成形体には無機フィラ−が高密度に含有されるため、一
体化され形成された複合電解質においては、無機フィラ
−が不均一に分散されて存在する。この方法の一例とし
て、予め電極表面に高密度で無機フィラ−を含有する樹
脂バインダ−層を形成させた後、無機フィラ−を含有し
ない架橋ポリマー成形体と積層して電極近傍に無機フィ
ラ−が局在化した構造が形成できる。無機フィラ−を電
極近傍に局在化させることによって、電極近傍に局所的
に圧縮強度が高い領域が形成できるため、たとえば電池
を高温に保持した場合や、電池製造工程において電極間
の短絡が抑止できることから好ましい態様である。

【００２１】また、本発明の複合電解質の形状として、
シート状、粒子状、線状、フィラメント、ステープルな
どの繊維状、織布状、不織布状などいずれも使用可能で
あり、利用する目的形態に合わせて成形体を作製すれば
よい。この成形体加工方法として、上記の架橋構造形成
に先だって成形した後に架橋させる方法、架橋構造形成
後にこの架橋構造を有するポリマーを所望形状に成形す
る方法いずれも使用可能である。

【００２２】本発明の複合電解質を電池の電極間のイオ
ン移動媒体保持材料として用いる場合、該複合電解質は
シート状、織布状、不織布状であることが好ましい。ま
た電池に用いられる電極が粒子状活物質を塗工して作製
する場合の活物質バインダーとして、本発明の複合電解
質を用いることも可能であり、この場合、粒子状、フィ
ラメント状、ステープル状であることが好ましい。

【００２３】本発明の複合電解質においてポリマ−マト
リックスを形成する、架橋体および未架橋体のフッ化ビ
ニリデン系樹脂の構造として、バルク構造、中空構造、
多孔質構造いずれも使用可能である。このバルク構造以
外の例として、独立泡構造を含有する発泡材料、貫通孔
構造を含有する多孔質材料、または独立泡構造、貫通孔
構造の複合材料等が挙げられる。

【００２４】本発明の複合電解質の作製方法として、架
橋構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解液
（電解質、可塑剤）を含浸させる方法や、予め架橋構造
を含むフッ化ビニリデン系樹脂と電解液（電解質、可塑
剤）を混合した後、該混合物を成形加工する方法などが
挙げられる。また含浸される材料がポリマー部分と空孔
部から構成されている場合、例えば独立泡構造を含有す
る発泡材料、貫通孔構造を含有する多孔質材料、または
独立泡構造、貫通孔構造の複合材料等の場合、空孔部に
電解液が充填されるとともにポリマー部分に電解液が膨
潤されることにより高いイオン伝導度をもたらし好まし
い。通常の電池のセパレータに用いられている材料、例
えばポリオレフィン多孔膜は電解液で膨潤されない状態
で用いられることから、このセパレータの骨格部分はイ
オン伝導に寄与せず、全体として低いイオン伝導度しか
与えない。電解質においてポリマーマトリックスに電解
液が含浸膨潤することができれば、ポリマーマトリック
ス全体がイオン伝導に寄与でき、高いイオン伝導度をも
たらすため好ましい。

【００２５】本発明の複合電解質における電解液含量
は、イオン移動を可能とする範囲であるが、該複合電解
質の全重量に対して４重量％以上８６重量％以下である
ことが高いイオン伝導性と機械的強度を兼ね備えること
になるため好ましく、より好ましくは５重量％以上８５
重量％以下である。この値が４％未満ではイオン電導性
が充分でなく、８６重量％を越える場合複合電解質とし
て流動性を示しやすいため好ましくない。本発明の複合
電解質としてのイオン伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０^-5Ｓ／ｃｍ以
上、最も好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以上１０^-2Ｓ／ｃｍ
以下である。非水系電解質系ではイオン伝導度は最大１
０^-2Ｓ／ｃｍである。

【００２６】また、本発明の複合電解質に含まれる電解
質量が多いほどイオン移動できるキャリアーイオン濃度
が高められ、イオン伝導度が高い材料となることから好
ましいが、極めて電解質含量の多い複合電解質中ではイ
オン解離が抑制され、却ってイオン伝導度が低下してし
まう。さらに電解質は単体では通常もろい性質を有し、
電解質含量が極めて高い状態では力学的強度が低下して
しまうため、イオン移動媒体として電池に利用する場
合、成形性、加工性、構造安定性を損なうことがある。
従って、本発明の複合電解質における電解質含量範囲と
して、該複合電解質全重量に対して１重量％から５０重
量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２重
量％から４０重量％の範囲、特に好ましくは３重量％か
ら３０重量％の範囲である。

【００２７】本発明で用いる上記の電解質として、有機
酸、有機塩、無機酸、無機塩のいずれも使用可能であ
る。この具体例としてテトラフルオロホウ酸、過塩素
酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸などの無機酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフツオロプロピル
スルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イ
ミド酸、酢酸、チルフルオロ酢酸、プロピオン酸などの
有機酸、およびこれら有機酸、無機酸の金属塩が挙げら
れる。これらは単独で用いることもできるし、複数の電
解質を混合して用いることもできる。さらにパーフルオ
ロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボン酸系ポ
リマーあるいはこれらの金属塩も本発明の電解質として
使用できる。これら電解質のカチオンとしてプロトン、
アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷
移金属カチオン、希土類金属カチオンなどから選ばれる
カチオンを一種類で、また複数混合して使用することが
できる。

【００２８】このカチオン種は、使用する用途によって
異なるため限定されない。例えば、本発明の複合電解質
をリチウム電池に使用する場合は、添加する電解質とし
てリチウム塩を使用することが好ましい。特にリチウム
二次電池に利用する場合、充放電を繰り返し行う必要か
ら、電解質に電気化学的安定性に富むリチウム塩を選ぶ
ことが好ましく、この例として、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 等を挙
げることができる。

【００２９】また、上記電解質のイオン解離促進、電解
質の含浸性を高める、複合電解質の加工性向上などの目
的で可塑剤を含有させることができる。この可塑剤含量
は、複合電解質の力学的強度、イオン伝導度などを勘案
して決められるが、本発明の複合電解質では従来知られ
たフッ化ビニリデン系高分子固体電解質に比較して高い
可塑剤含量においても力学的強度を損なわない特徴を有
する。

【００３０】この可塑剤の例として、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ビチレンカーボネート
などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなど
の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテト
ラヒドロフランなどのエーテル、γ−ブチルラクトン、
プロピオラクトン、酢酸メチルなどのエステル、アセト
ニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、炭
化水素などの有機低分子化合物、シリコンオイル、オリ
ゴエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドなどの脂肪族エータル化合物、ポリア
クリロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカー
ボネートなどの極性基含有高分子有機化合物を挙げるこ
とができる。

【００３１】次に本発明の複合電解質を介して電極を接
合して得られる電池について説明する。本発明の電池
は、上記の複合電解質を介して、正極および負極が接合
した構造を有するものである。たとえば電池がリチウム
電池の場合、電極の正極および負極にリチウムイオン吸
蔵放出可能な物質を用いる。この正極物質として、負極
に対して高い電位を有する材料、この例としては、Ｌｉ
_1-x ＣｏＯ₂ 、Ｌｎ_1-x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_1-x Ｍｎ
₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_1-x ＭＯ₂ （０＜ｘ＜１）、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ_2-y Ｍｎ₂ Ｏ
₄ （０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ_1-x Ｖ₂ Ｏ₅ 、アモルフ
ァス状Ｌｉ_2-y Ｖ₂ Ｏ₅ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅ （０＜ｘ’＜１．２）などの酸化物、Ｌｉ_1-x
ＴｉＳ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭｏＳ₂ 、Ｌｉ_3-zＮｂＳｅ₃ （０
＜ｚ＜３）などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポ
リアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレン
ビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体など
の有機化合物を挙げることができる。

【００３２】また負極として、上記正極に対して低い電
位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウ
ム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リ
チウム合金などの金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂ Ｇ
ｅ、ＮｉＳｉ₂ などの金属間化合物、グラファイト、コ
ークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、ＳｎＭ系酸
化物（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-y Ｍ’
ｙＯｚ（Ｍ’はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂなどを表す。）の複
合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチ
ウム固溶体、Ｌｉ₇ ＭｎＮ₄ 、Ｌｉ₃ ＦｅＮ₂ 、Ｌｉ
_3-x Ｃｏ_x Ｎ、Ｌｉ_{3- x} ＮｉＮ、Ｌｉ_3-x Ｃｕ_x Ｎ、Ｌ
ｉ₃ ＢＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＡｌＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＳｉＮ₃の窒化物
などのセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウム
イオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場
合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限
定されない。

【００３３】本発明の電池に用いる正極および負極は、
上記の材料を所定の形状に成形加工して用いられ、形態
としては連続体または粉末材料のバインダー分散体のい
ずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法とし
て、電解析出、電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ、溶融加工、焼結、圧縮などが用いられる。また、後
者の場合は粉末状の電極物質をバインダーとともに混合
して成形する。このバインダー材料として、ポリビニリ
デンフロライド、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビ
ニリデンフロライド）共重合体などポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、などのフッ素
系ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体などの炭化水素系ポリマー、
ポリマー前駆体、金属などが用いられ、本発明の架橋構
造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーに
用いることもできる。また、正極または負極から構成さ
れる電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることも
できる。また、本発明の電池は、電解液を含浸するまえ
の複合電解質前駆体を用いて、正極／複合電解質前駆体
／負極の構造体を作製した後に、本発明の構成要素であ
る電解液を含浸や拡散などの方法で導入することで作製
することもできる。

【００３４】電池の形態は、リチウム電池の場合、正極
と負極が複合電解質を介して接合した構造を有する。例
えば、シート状の正極、複合電解質およびシート状の負
極を順次積層した正極／複合電解質／負極を単位として
シート状やロール状、折り畳み状構造とすることができ
る。また、電池単位の電極同士を並列または／および直
列に接続した組電池とすることも可能である。特に、複
合電解質電池の場合、直列接続構造が簡便であるので直
列接続積層数により電圧を増加させることもできる。ま
た、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入のため
の外部端子接続部分、電流電圧制御素子、発熱時に電極
接続を阻止する機能素子、電極単位・積層体の防湿防
止、構造保護などの保護層を設けたり、ポリマーパッケ
ージ化することもできる。また、本発明の複合電解質
は、リチウム電池に限らずアルカリ電池、鉛電池、ニッ
ケル水素電池、燃料電池などの各種電池、キャパシタ
ー、電気化学センサー、エレクトロクロミックデイスプ
レー素子などのイオン移動媒体として応用することも可
能であり、工業的価値が高い製品を提供できるため好ま
しいものとなる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳細に説明する。 ＜複合電解質の成分分析＞複合電解質の構成成分である
無機フィラー、未架橋ポリフッ化ビニリデンまたはフッ
化ビニリデン系共重合体（ＰＶｄＦポリマー）、電解
液、架橋ＰＶｄＦポリマーの重量は以下の方法で求め
た。電極と複合電解質が一体化している場合は、電極集
電体および活物質層を剥離して複合電解質層を取り出し
た後、各成分の重量を求めた。 ・電解液重量：複合電解質を１００倍量のメタノールに
２４時間浸漬して電解液を抽出・乾燥後の重量を求め、
処理前の重量との差を電解液量とした。 ・未架橋ポリマー重量：メタノール抽出・乾燥した、上
記の複合電解質をＮ−メチルピロリドンで１２時間リフ
ラックス抽出、メタノール洗浄乾燥後の重量を架橋ポリ
マーおよび無機フィラーの重量として求め、Ｎ−メチル
ピロリドン抽出前の重量との差を未架橋ポリマー重量と
した。 ・架橋ポリマー重量および無機フィラー重量：上記の架
橋ポリマーおよび無機フィラー成分を所定量計算し、酸
素ガスフロー下の熱重量分析法（セイコー電子工業
（株）製、ＴＧ−ＤＴＡ２００）により昇温速度５℃／
分で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後
の重量を無機フィラーの重量とし、重量減少量を架橋ポ
リマー重量として求めた。

【００３６】

【実施例１】ＬｉＣｏＯ₂電極（平均粒径５μｍのＬｉ
ＣｏＯ₂ を１００重量部、バインダーにポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）３重量部およびアセチレンブラック
３重量部をＮ−メチルピロリドンに分散して、厚み１５
μｍアルミ集電体上に塗工、加熱プレスした膜厚１１０
μｍ片面塗工シ−ト）の幅１００ｍｍの長尺シ−トを正
極として幅１１０ｍｍ、長さ２４０ｍｍに切断後、幅方
向に端から１０ｍｍ幅で電極活物質層を剥離してアルミ
集電体を露出させた（電極活物質層の幅１００ｍｍであ
る。）。負極としてグラファイト長尺シート（平均粒径
１０μｍのグラファイト（大阪ガス（株）製 ＭＣＭ
Ｂ）１００重量部にスチレン−ブタジエンラテックスの
水分散スラリ−を固形分換算で２重量部およびカルボキ
シメチルセルロ−スの水溶液を固形分換算で０．８重量
部の割合で加え、水に均一分散したスラリ−を厚み１２
μｍの銅集電体上に塗布、加熱プレスして膜厚８５μｍ
片面塗工シ−ト、幅１１０ｍｍの長尺シ−ト）表面に、
粒径０．５μｍのアルミナに５重量％のＰＶｄＦ溶液
（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を混合してスラリ−を形
成後、塗布乾燥してアルミナ塗膜（膜厚１０μｍ、固形
分中のアルミナ重量分率９４％、空孔率２０％）を形成
した後幅１１０ｍｍ、長さ２４０ｍｍで切断し、幅方向
に端から幅１０ｍｍで活物質層を剥離して銅集電体を露
出させた（活物質層幅１００ｍｍである。）。

【００３７】ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含量３重
量％、エルフアトケム社製カイナ−ル２８５０）のバル
クシ−ト（膜厚８０μｍ）に電子線照射（照射量１０Ｍ
ｒａｄ）を行い架橋処理した後、フロン（ＨＦＣ−１３
４ａ）を７重量部含浸、加熱延伸処理して得られた発泡
体シート（発泡倍率４倍、膜厚８０μｍ）に電解液とし
てエチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトンを体積比
１：１で混合したＬｉＢＦ₄の１．５モル／リットル溶
液を含浸させた固体電解質膜（電解液含量７５重量％、
平均膜厚８５μｍ、幅１０５mmの長尺シ−ト）を長さ２
５０ｍｍで切断して短冊状とした後、電極の表面に上記
の電解液をロ−ルコ−タ−で塗布した（正極と負極表面
に正極３０ｇ／ｍ² 、負極４０ｇ／ｍ² として上記電解
液を塗布）後、正極、固体電解質膜、負極の順に活物質
層が固体電解質膜を介して接合するように積層した。そ
の際に正極活物質層が負極活物質層からはみださないよ
うに対向し、アルミ集電体がはみ出す側と反対側に銅集
電体がはみ出す構成で積層し、加熱ロ−ルのラミネ−タ
（ロ−ル温度１３０℃、ロ−ル速度６００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）で積層一体化することができた。電極積層体をＮＴ
カッタ−で切断して、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの８
枚の電極積層体を作製し、８枚の電極積層体はアルミお
よび銅の集電体のはみ出し部分がそれぞれ片側に集まる
構造で重ね合わせ、集電体の重なる中央部（アルミ、銅
とも）に３ｍｍ角で超音波溶接して電極積層体を束ね
た。次いで、この超音波溶接部分に幅１０ｍｍ、長さ３
０ｍｍの銅およびアルミシ−ト（厚さ３０μｍ）を電極
端子として超音波溶接固定（溶接部は３ｍｍ角）した。

【００３８】ポリマ−シ−ト（ポリイミド２５μｍ、金
属アルミニウムシ−ト２０μｍ、ポリフェニレンスルフ
ィド１２μｍ、ポリプロピレン５０μｍを順次積層した
シ−ト）を袋状に加工したパッケ−ジ（幅４０ｍｍの筒
状、長さ１３０ｍｍの側面を幅３ｍｍで融着）に、上記
電極積層体を装入して電極端子を外部にはみ出させて、
真空引きを行いながら開口部分を加熱シ−ルして電池を
作製した。

【００３９】電極端子を充放電機に接続して充放電試験
（２３０ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電位充電、２３０ｍＡ
定電流放電をおこなった結果、同様の操作により４個作
製した電池はいずれも正常に作動し、初回放電量は平均
７３２ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ（平均容量２．７Ｗ
ｈ）であり繰り返し充放電が可能であった。複合電解質
部分（アルミナ層と固体電解質膜を合わせた領域）の組
成分析の結果、複合電解質中に含まれる電解液重量は５
７重量％、アルミナが２８重量％、ＰＶｄＦ系ポリマー
が１５重量％、架橋ポリマー成分は全ポリマー重量の５
４％であった。

【００４０】

【実施例２】（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニ
リデン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含量５重
量％）に、平均粒径１μｍのアルミナ粉末を混練し加熱
押しだし成形によって、膜厚７５μｍのシート（成形体
のアルミナ重量５０％）に成形した。該成形体に照射量
３０Ｍｒａｄで電子線照射を行った後６０℃で真空乾燥
して生成したＨＦガスを除去した。このシ−トを実施例
１と同様にしてフロンを含浸させ加熱発泡して発泡体
（発泡倍率４倍、膜厚６０μｍ）を作製した。

【００４１】電子線照射後のアルミナを含有する発泡体
シートをリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢ
Ｆ₄ ）のエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチルラ
クトン（γ−ＢＬ）混合溶媒（ＥＣ／γ−ＢＬ＝１／
１）溶液（ＬｉＢＦ₄ 濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）の電解液
に浸漬した後、６０℃の温度で４時間含浸して電解液を
上記発泡体ポリマーシート中に拡散させて複合電解質膜
を作製した。含浸後膜厚は８０μｍであった。

【００４２】含浸によって得られた複合電解質膜の両面
を実施例１と同様にして正極および負極の電極で挟み込
み、加熱ロ−ルでラミネ−トして積層体を形成、切断、
ポリマーシートでパッケ−ジして電池を作製した。５個
作製した電池はいずれも正常に作動し、短絡はみられな
かった。初回放電量の平均は７３０ｍＡｈであった。複
合電解質の組成分析により、アルミナは１６重量％、Ｐ
ＶｄＦ系ポリマー成分５重量％、電解液７９重量％、架
橋ポリマー成分は全ポリマー重量の５５％であった。

【００４３】

【実施例３】実施例１で作製した正極および負極の表面
に、実施例１で作製したアルミナを分散したスラリ−を
塗布して両極の活物質表面にアルミナ塗膜を形成した。
なお正極表面のアルミナ膜厚は１２μｍ、負極表面は１
４μｍ、両極とも空孔率は３０％であった。このアルミ
ナ塗布した正極および負極にリチウムテトラフルオロボ
レート（ＬｉＢＦ₄ ）のエチレンカーボネート（ＥＣ）
／γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）混合溶媒（ＥＣ／γ
−ＢＬ＝１／１）溶液（ＬｉＢＦ₄ 濃度１．０ｍｏｌ／
ｌ）の電解液を予め含浸させた後、実施例２で用いた発
泡体に実施例２と同様に電解液を含浸させて得られた含
浸膜（電解液重量７９重量％）を積層して電極積層体を
作製、ついでポリマーシートでパッケージした。

【００４４】電極表面アルミナ塗膜、発泡体含浸膜を合
わせた複合電解質の重量の内訳は、アルミナ４６重量
％、ＰＶｄＦ系ポリマ−成分８重量％、電解液４６重量
％、架橋ポリマー成分の全ポリマー重量に対する割合は
４７％であった。実施例１と同様にして作製した電池５
個はいずれも正常に作動し、その初回放電量の平均は７
３１ｍＡｈであった。

【００４５】

【実施例４】ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含量３重
量％、エルフアトケム社製カイナ−ル２８５０）のバル
クシ−ト（膜厚２５μｍ）に電子線照射（照射量１０Ｍ
ｒａｄ）を行い架橋処理した後、電解液としてエチレン
カ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトンを体積比１：１で混
合したＬｉＢＦ₄の１．０モル／リットル溶液を９０℃
で含浸させて固体電解質膜（電解液含量５８重量％、平
均膜厚３０μｍの長尺シ−ト）を作製した。なお、架橋
成分は全体のポリマ−量の４２重量％であった。

【００４６】実施例３で作製したアルミナが塗布された
正極および負極を用い、実施例３と同様の寸法で正極、
負極、固体電解質膜を切断した。正極および負極に電解
液を含浸させた後、正極／固体電解質膜／負極で積層、
熱ロ−ルでラミネ−ト、切断、ポリマーシートでパッケ
ージした。複合電解質部分（アルミナ層と固体電解質膜
を合わせた領域）の組成分析により、ＰＶｄＦ系ポリマ
−成分１６重量％、電解液２５重量％、アルミナ５９重
量％、架橋ポリマーの全ポリマーに対する割合は３８％
であった。実施例１と同様にして５個の電池を作製して
充放電の評価を行なった。いずれのセルも短絡は見られ
ず良好に充放電できた。初回放電量は平均６８７ｍＡｈ
であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の架橋高分子複合電解質は、高い
イオン伝導度、機械的強度を有し、電極積層後の切断加
工で短絡を起こさず、これを用いて構成した電池は電池
特性および安全性に優れた性能を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフ
   ッ化ビニリデン系共重合体と、未架橋のポリフッ化ビニ
   リデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体を含むハイブ
   リッド電解質であって、該ハイブリッド電解質に無機フ
   ィラ−が含有されてなる架橋高分子複合電解質。
2. 【請求項２】 架橋高分子複合電解質全重量に対して、
   ポリマ−成分を４〜７５重量％、電解液を４〜８６重量
   ％、無機フィラ−を１０〜８５重量％含み、且つ架橋し
   たポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重
   合体の上記ポリマ−成分に占める重量比〔架橋体重量／
   （架橋体＋未架橋体の重量）〕が０．２〜０．９である
   ことを特徴とする請求項１記載の架橋高分子複合電解
   質。
3. 【請求項３】 架橋高分子複合電解質内部に無機フィラ
   −が層状に高密度で分布した構造を有することを特徴と
   する請求項１又は２記載の架橋高分子複合電解質。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の架橋高分子複
   合電解質を介して電極が接合してなる電池。