KR20230028435A - 비수계 이차전지 - Google Patents

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KR20230028435A
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insulating layer
mass
secondary battery
aqueous secondary
group
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KR1020237002170A
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와타루 모리무라
사토시 니시카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

양극과, 음극과, 한쪽의 면이 양극에 접하고 다른쪽의 면이 음극에 접하는 단일층인 절연층과, 전해액을 구비하고, (1) 절연층이, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하고, 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 90만 이상 150만 이하이고, 절연층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 미만인, (2) 절연층이, 수지 및 무기 입자를 함유하고, 절연층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 무기 입자가 금속 황산염 입자를 포함하는, 또는, (3) 절연층이, 불화비닐리덴 및 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 중합 성분에 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지 그리고, 무기 입자를 함유하는, 비수계 이차전지.

Description

비수계 이차전지
본 개시는, 비수계 이차전지에 관한 것이다.
비수계 이차전지에 있어서, 양극과 음극을 절연시키는 목적에서 절연층 또는 세퍼레이터가 사용되고 있다.
예를 들면, 일본국 특개2010-056037호 공보 또는 일본국 특개2011-108516호 공보에는, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층과, 이 활물질층 상에 적층된 내열성 고분자 및 무기 필러를 포함하는 내열성 다공질층을 구비한 비수 전해질 전지용 전극 시트가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특개2015-191710호 공보에는, 양극과, 음극과, 불소계 수지 및 절연성 무기 입자를 함유하는 세라믹 세퍼레이터층과, 리튬 이온 전도성 비수 전해질을 포함하는 전지 요소와, 전지 요소를 수용하는 외장체를 구비한 리튬 이온 이차전지가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특개2016-177962호 공보에는, 서로 평균 입경이 상이한 2종 이상의 수지 입자를 함유하는 세퍼레이터층 형성용 조성물을 전극 상에 도공하는 공정과, 전극 상에 도공된 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도공 단부에서 건조시켜 전극 상에 당해 전극과 일체화한 세퍼레이터층을 형성하는 공정과, 세퍼레이터층이 형성된 전극과, 대극과, 전해액을 이용하여 이차전지를 구축하는 공정을 갖는 이차전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특개2017-123269호 공보에는, 평균 입경 0.5㎛~3.0㎛의 수산화마그네슘을 포함하는 다공질층인 세퍼레이터와, 전극을 접합 일체화하여 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터 전극 일체형 축전 소자가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제4077045호 공보에는, 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치되고 양극과 음극 중, 적어도 한쪽을 접착하는 접착성 수지층을 구비한 전지로서, 접착성 수지층이 평균경 0.01㎛~1㎛의 필러와 수지를 포함하는 전지가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제4790880호 공보에는, 고체 입상 재료 및 폴리머 결합제를 함유하는 세퍼레이터 전구체 용액을 전극 상에 스크린 인쇄에 의해 배치하는 공정과, 세퍼레이터 전구체 용액을 박막의 형태의 다공성 세퍼레이터로 변화시키는 공정을 갖는 다공성 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제4988972호 공보에는, 다공질 기재와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고 결정 사이즈가 1nm~13nm인 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 이용한 비수계 이차전지가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제5129895호 공보에는, 다공질 기재와, 중량 평균 분자량 60만~300만의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고 공공률이 30%~60%인 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 이용한 비수계 이차전지가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제5880555호 공보에는, 무기 입자 및 유기 바인더를 포함하는 복합 재료로 이루어지고, 안료 체적 농도와 임계 안료 체적 농도의 비가 0.7~1.15인 세퍼레이터를 이용한 축전 디바이스가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제5938523호 공보에는, 집전체와, 집전체의 일면에 형성된 전극 활물질층과, 전극 활물질층 상에 형성되고, 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 다공성층과, 유무기 다공성층 상에 형성된 다공성의 제1 지지층을 포함하는 시트형의 이차전지용 전극이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제6526359호 공보에는, 다공질 기재와, 바인더 수지 및 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 미만인 황산바륨 입자를 포함하고 황산바륨 입자의 체적 비율이 50체적%~90체적%인 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 이용한 비수계 이차전지가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 제6597267호 공보에는, 양극 활물질층을 갖는 양극과, 음극 활물질층을 갖는 음극과, 세퍼레이터와, 전해액과, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에 배치된 Al2O3 및 폴리불화비닐리덴을 함유하는 무기 입자층을 갖는 리튬 이온 이차전지가 개시되어 있다.
예를 들면, 국제공개 제2018/212252호에는, 다공질 기재와, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 아크릴계 모노머를 포함하고 융점이 130℃~148℃인 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 이용한 비수계 이차전지가 개시되어 있다.
비수계 이차전지는, 방전특성, 쿨롱 효율, 셀 강도 중 어느 것도 우수하고, 즉, 신뢰성이 높음이 요망된다. 비수계 이차전지를 구성하는 부재의 하나인 절연층에는, 비수계 이차전지의 신뢰성을 높이기 위해서, 전기적 절연성, 이온 투과성, 전극에 대한 접착성 등이 요구된다.
본 개시의 제1 형태 및 본 개시의 제2 형태는, 상기 상황에 따라 이루어졌다.
본 개시의 제1 형태 및 본 개시의 제2 형태는, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 이것을 달성하는 것을 과제로 한다.
또한, 비수계 이차전지는, 방전특성, 방전 용량 유지성, 미소 단락을 발생하기 어려움, 셀 강도 중 어느 것도 우수하고, 즉, 신뢰성이 높음이 요망된다. 비수계 이차전지를 구성하는 부재의 하나인 절연층에는, 비수계 이차전지의 신뢰성을 높이기 위해서, 전기적 절연성, 이온 투과성, 전극에 대한 접착성, 전해액에 대한 안정성 등이 요구된다.
본 개시의 제3 형태는, 상기 상황에 따라 이루어졌다.
본 개시의 제3 형태는, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 이것을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 개시의 제1 형태에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 양극과, 음극과, 한쪽의 면이 상기 양극에 접하고 다른쪽의 면이 상기 음극에 접하는 단일층이고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하는 절연층과, 전해액을 구비하고,
상기 절연층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 90만 이상 150만 이하이고,
상기 절연층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 미만인,
비수계 이차전지.
<2> 상기 무기 입자가 금속 수산화물 입자 및 금속 황산염 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 비수계 이차전지.
<3> 상기 절연층에 포함되는 상기 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 미만인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지.
<4> 상기 절연층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<5> 상기 절연층의 공공률이 40% 이상 80% 미만인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<6> 상기 절연층의 단위 면적당의 질량이 4g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<7> 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
본 개시의 제2 형태에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 양극과, 음극과, 한쪽의 면이 상기 양극에 접하고 다른쪽의 면이 상기 음극에 접하는 단일층이고, 불화비닐리덴 및 하기의 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 중합 성분에 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지 그리고, 무기 입자를 함유하는 절연층과, 전해액을 구비하는 비수계 이차전지.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다)를 나타낸다.
<2> 상기 무기 입자가 금속 수산화물 입자 및 금속 황산염 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 비수계 이차전지.
<3> 상기 절연층에 포함되는 상기 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 미만인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지.
<4> 상기 절연층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 미만인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<5> 상기 절연층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<6> 상기 절연층의 공공률이 40% 이상 80% 미만인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<7> 상기 절연층의 단위 면적당의 질량이 4g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<8> 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
본 개시의 제3 형태에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 양극과, 음극과, 한쪽의 면이 상기 양극에 접하고 다른쪽의 면이 상기 음극에 접하는 단일층이고, 수지 및 무기 입자를 함유하는 절연층과, 전해액을 구비하고,
상기 절연층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하이고,
상기 무기 입자가 금속 황산염 입자를 포함하는, 비수계 이차전지.
<2> 상기 금속 황산염 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인, <1>에 기재된 비수계 이차전지.
<3> 상기 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지.
<4> 상기 절연층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 미만인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<5> 상기 절연층의 공공률이 40% 이상 80% 미만인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<6> 상기 절연층의 단위 면적당의 질량이 4g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
<7> 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지.
본 개시의 제1 형태에 의하면, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지가 제공된다.
본 개시의 제2 형태에 의하면, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지가 제공된다.
본 개시의 제3 형태에 의하면, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지가 제공된다.
도 1은 본 개시의 비수계 이차전지의 실시형태예를 나타내는 모식도이다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또, 특단의 언급이 없는 한, 「본 개시의」, 「본 개시에 있어서」로서 설명되는 사항은, 제1 형태, 제2 형태 및 제3 형태에 공통하는 사항이다.
본 개시에 있어서 「A 및/또는 B」는, 「A 및 B 중의 적어도 하나」와 동의이다. 즉, 「A 및/또는 B」는, A뿐이어도 되고, B뿐이어도 되고, A 및 B의 조합이어도 되는, 의미이다.
본 개시에 있어서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 실시형태를, 도면을 참조하여 설명하는 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 나타낸 구성에 한정되지 않는다. 또한, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이고, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이에 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입경은, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 기술은, 전해액에 물을 포함하지 않는 이차전지, 즉, 비수계 이차전지에 관한 것이다. 본 개시의 비수계 이차전지의 실시형태의 일례는, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 리튬 이온 이차전지이다.
<<제1 형태의 비수계 이차전지>>
제1 형태의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 절연층과, 전해액을 구비한다. 절연층은, 한쪽의 면이 양극에 접하고 다른쪽의 면이 음극에 접하는 단일층이고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유한다. 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 90만 이상 150만 이하이고, 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은 50질량% 이상 90질량% 미만이다.
이하, 「양극」과 「음극」을 총칭하여 「전극」이라고 한다. 또한, 「제1 형태의 비수계 이차전지」를 단지 「전지」라고도 한다.
제1 형태의 전지에 있어서 절연층은, 단일층이므로, (1) 절연층의 내부에 층간의 경계가 없으므로, 절연층의 전기 저항을 낮게 억제할 수 있어, 전지의 방전특성 및 쿨롱 효율을 높일 수 있고, (2) 절연층의 내부에서 층간 박리를 일으키는 경우가 없으므로, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높일 수 있다.
제1 형태의 전지에 있어서, 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 90만 이상 150만 이하이다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 절연층의 전기적 절연성을 높이는 관점과, 절연층의 공공의 폐색(閉塞)을 억제하여 이온 투과성을 양호하게 하고, 전지의 방전특성을 높이는 관점에서, 90만 이상이다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 90만 미만이면, 절연층의 전기적 절연성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 90만 미만이면, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에 절연층의 공공이 폐색하는 경우가 있어, 전지의 방전특성이 떨어진다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 절연층과 전극의 접착을 양호하게 하여, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높이는 관점에서, 150만 이하이다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 150만 초과이면, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에 폴리불화비닐리덴계 수지가 연화하기 어려우므로 절연층이 전극에 충분하게 접착하지 않아, 절연층과 전극의 사이에 공극이 생기는 경우가 있어, 그 결과로서, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도가 떨어진다.
제1 형태의 전지에 있어서, 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은 50질량% 이상 90질량% 미만이다.
절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층의 전기적 절연성을 높이는 관점과, 절연층의 공공률을 높여 이온 투과성을 양호하게 하여, 전지의 방전특성을 높이는 관점에서, 50질량% 이상이다. 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 미만이면, 절연층의 전기적 절연성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 미만이면, 절연층의 공공률이 충분하지 않아, 전지의 방전특성이 떨어진다.
절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층의 기계적 강도를 높이고, 절연층과 전극의 접착을 양호하게 하여, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높이는 관점에서, 90질량% 미만이다. 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 90질량% 이상이면, 절연층과 전극의 사이에 공극이 생기는 경우가 있어, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도가 떨어진다. 더하여, 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율이 90질량% 이상이면, 절연층이 취약해지는 경우가 있다.
이상의 각 구성의 작용이 상승하여, 제1 형태의 비수계 이차전지는, 방전특성, 쿨롱 효율 및 셀 강도가 우수하고, 따라서, 신뢰성이 높다.
이하, 제1 형태의 비수계 이차전지가 구비하는 구성을 상세하게 설명한다.
[제1 형태의 양극]
양극은, 예를 들면, 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 양극 활물질층을 구비한다.
양극의 집전체로서는, 예를 들면, 금속박을 들 수 있다. 금속박으로서는, 예를 들면, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 양극의 집전체의 두께는, 5㎛~20㎛가 바람직하다.
양극 활물질층은, 양극 활물질과 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 리튬 함유 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다.
수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 알긴산염 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
[제1 형태의 음극]
음극은, 예를 들면, 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 음극 활물질층을 구비한다.
음극의 집전체로서는, 예를 들면, 금속박을 들 수 있다. 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 음극의 집전체의 두께는, 5㎛~20㎛가 바람직하다.
음극 활물질층은, 음극 활물질과 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 음극 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 규소 화합물, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다.
수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
[제1 형태의 절연층]
본 개시의 절연층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 다공질 구조로 되어 있어, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해져 있는 단일층이다.
본 개시의 절연층의 실시형태의 일례는, 한쪽의 면이 양극 활물질층에 접하고, 다른쪽의 면이 음극 활물질층에 접한다.
제1 형태의 절연층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와 무기 입자를 함유한다. 절연층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 기타 수지, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
-제1 형태의 폴리불화비닐리덴계 수지-
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체의 공중합체; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 절연층의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)가 바람직하다. 본 개시에 있어서 VDF-HFP 공중합체에는, VDF와 HFP만을 중합한 공중합체(VDF-HFP 이원 공중합체라고 한다), 및, VDF와 HFP와 다른 단량체를 중합한 공중합체 중 어느 것도 포함된다. 여기서의 다른 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체를 들 수 있다.
VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 함유량을 증감함으로써, 당해 공중합체의 결정성, 전극 활물질층에 대한 접착성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
VDF-HFP 공중합체에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율은, 1.0몰% 초과가 바람직하고, 1.5몰% 초과가 보다 바람직하고, 2.0몰% 이상이 더 바람직하고, 2.2몰% 이상이 더 바람직하고, 7.0몰% 이하가 바람직하고, 6.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 6.0몰% 이하가 더 바람직하다.
제1 형태의 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 90만~150만이다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 90만 이상이면, 절연층의 전기적 절연성이 양호하고, 또한, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에, 절연층의 공공의 폐색이 일어나기 어렵다. 이 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 90만 이상이고, 100만 이상이 바람직하고, 110만 이상이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 150만 이하이면, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에, 절연층과 전극이 양호하게 접착하여, 절연층과 전극의 사이에 공극이 생기기 어렵다. 이 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 150만 이하이고, 140만 이하가 바람직하고, 130만 이하가 보다 바람직하다.
제1 형태의 절연층에 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량 비율은, 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~50질량%가 더 바람직하다.
제1 형태의 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
-제1 형태의 기타 수지-
절연층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 기타 수지를 포함하고 있어도 된다. 기타 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드라고도 한다), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제1 형태의 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 기타 수지의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 0질량%~15질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하고, 0질량%~5질량%가 더 바람직하다.
-제1 형태의 무기 입자-
무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구상, 판상, 침상, 부정형상 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점 또는 절연층에 치밀하게 충전되기 쉬운 관점에서, 구상 또는 판상의 입자인 것이 바람직하다.
무기 입자의 재질은 제한되는 것은 아니다. 무기 입자로서는, 금속 수산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물의 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 재질이 상이한 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
금속 수산화물 입자로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화니켈(Ni(OH)2) 등의 입자를 들 수 있다. 금속 수산화물 입자로서는, 수산화마그네슘 입자가 바람직하다.
금속 황산염 입자로서는, 예를 들면, 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산칼슘이수화물(CaSO4·2H2O), 명반석(KAl3(SO4)2(OH)6), 자로사이트(KFe3(SO4)2(OH)6) 등의 입자를 들 수 있다. 금속 황산염 입자로서는, 황산바륨 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 알루미나(Al2O3), 베마이트(AlOOH, 알루미나1수화물), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 산화아연 등의 입자를 들 수 있다.
금속 탄산염 입자로서는, 예를 들면, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 입자를 들 수 있다.
금속 질화물 입자로서는, 예를 들면, 질화마그네슘, 질화알루미늄, 질화칼슘, 질화티타늄 등의 입자를 들 수 있다.
금속 불화물 입자로서는, 예를 들면, 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 입자를 들 수 있다.
점토 광물의 입자로서는, 예를 들면, 규산칼슘, 인산칼슘, 아파타이트, 탈크 등의 입자를 들 수 있다.
무기 입자로서는, 난연성의 관점에서, 금속 수산화물 입자가 바람직하고, 전해액에 대해 안정하며 가스 발생을 억제하는 관점에서, 금속 황산염 입자가 바람직하다. 무기 입자는, 금속 수산화물 입자 및 금속 황산염 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
절연층에 포함되는 무기 입자의 평균 일차 입경은, 절연층을 다공질화하여 이온 투과성을 높이는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.02㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 더 바람직하다.
절연층에 포함되는 무기 입자의 평균 일차 입경은, 절연층을 박막화하여 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 1.00㎛ 미만이 바람직하고, 0.95㎛ 미만이 보다 바람직하고, 0.90㎛ 미만이 더 바람직하다.
무기 입자로서 평균 일차 입경이 상이한 무기 입자를 2종 이상 병용해도 되고, 그 경우, 각각의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하고, 또한, 전체의 평균 일차 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 입자의 평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 일차 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구한다. 무기 입자의 일차 입경이 작아 SEM으로는 일차 입자의 장경이 측정 곤란한 경우 및/또는 무기 입자의 응집이 현저하여 SEM으로는 일차 입자의 장경이 측정 곤란한 경우는, 무기 입자의 BET 비표면적(㎡/g)을 측정하고, 무기 입자를 진구(眞球)로 가정하여, 하기의 식에 따라 평균 일차 입경을 구한다.
평균 일차 입경(㎛) = 6÷[비중(g/㎤)×BET 비표면적(㎡/g)]
BET 비표면적(㎡/g)은, 질소 가스를 이용한 가스 흡착법에 의해 BET 다점법에 의해 구한다. 가스 흡착법에 의한 측정시, 질소 가스는, 무기 입자에 액체 질소의 비점(-196℃)에서 흡착시킨다.
SEM에 의한 관찰 또는 BET 비표면적의 측정에 제공하는 시료는, 절연층을 형성하는 재료인 무기 입자, 또는, 절연층에서 취출한 무기 입자이다. 절연층에서 무기 입자를 취출하는 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 절연층을 800℃ 정도로 가열하여 바인더 수지를 소실시켜 무기 입자를 취출하는 방법, 절연층을 유기 용제에 침지하여 유기 용제로 바인더 수지를 용해시켜 무기 입자를 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
제1 형태의 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층의 전기적 절연성을 높이는 관점과, 절연층의 공공률을 높여 이온 투과성을 양호하게 하여, 전지의 방전특성을 높이는 관점에서, 50질량% 이상이고, 55질량% 이상이 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하다.
제1 형태의 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층과 전극의 접착을 양호하게 하여, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높이는 관점에서, 90질량% 미만이고, 88질량% 미만이 바람직하고, 85질량% 미만이 보다 바람직하다.
-제1 형태의 유기 필러-
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」의 표기는 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미한다.
-제1 형태의 기타 성분-
절연층은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은, 절연층을 형성하기 위한 도공액에 첨가되는 경우가 있다.
[제1 형태의 절연층의 특성]
절연층의 두께는, 절연층의 전기적 절연성 및 기계적 강도의 관점에서, 5.0㎛ 이상이 바람직하고, 6.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7.0㎛ 이상이 보다 더 바람직하다. 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하다.
절연층의 단위 면적당의 질량은, 절연층의 전기적 절연성 및 기계적 강도의 관점에서, 4g/㎡ 이상이 바람직하고, 5g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 9g/㎡ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 40g/㎡ 미만이 바람직하고, 35g/㎡ 미만이 보다 바람직하고, 30g/㎡ 미만이 더 바람직하다.
절연층의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 40% 이상이 바람직하고, 42% 이상이 보다 바람직하고, 46% 이상이 더 바람직하고, 절연층의 전기적 절연성 및 기계적 강도의 관점에서, 80% 미만이 바람직하고, 75% 미만이 보다 바람직하고, 65% 미만이 더 바람직하다.
절연층의 공공률 ε(%)은, 하기의 방법에 의해 구한다.
절연층의 단위 면적당의 질량을 절연층의 두께로 나눗셈하여, 절연층의 벌크밀도 d1을 구한다. 절연층의 진밀도 d0을, 하기의 식(1)에서 산출한다. 그리고, 절연층의 공공률 ε(%)을, 하기의 식(2)에서 산출한다.
식(1)… d0 = 100/(절연층의 수지 고형분비/수지의 밀도 + 절연층의 무기 입자 고형분비/무기 입자의 밀도)
식(2)… ε = (1-d1/d0)×100
[제1 형태의 전해액]
전해액으로서는, 예를 들면, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 혼합하여 이용해도 된다.
리튬 이온 이차전지의 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트=20:80~40:60(질량비)으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L~1.5mol/L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.
<<제2 형태의 비수계 이차전지>>
제2 형태의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 절연층과, 전해액을 구비한다. 절연층은, 한쪽의 면이 양극에 접하고 다른쪽의 면이 음극에 접하는 단일층이다. 절연층은, 불화비닐리덴 및 하기의 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 중합 성분에 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지와, 무기 입자를 함유한다. 이하, 불화비닐리덴 및 하기의 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 중합 성분에 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 「PVDF계 수지(1)」라고 한다.
Figure pct00002
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다)를 나타낸다.
이하, 「양극」과 「음극」을 총칭하여 「전극」이라고 한다. 또한, 「제2 형태의 비수계 이차전지」를 단지 「전지」라고도 한다.
제2 형태의 전지에 있어서 절연층은, 단일층이므로, (1) 절연층의 내부에 층간의 경계가 없으므로, 전지의 방전특성 및 쿨롱 효율을 높일 수 있고, (2) 절연층의 내부에서 층간 박리를 일으키는 경우가 없으므로, 절연층의 전기 저항을 낮게 억제할 수 있어, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높일 수 있다.
제2 형태의 전지에 있어서 절연층은, PVDF계 수지(1)를 포함한다. 전극 활물질층의 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 이용되는 바, PVDF계 수지(1)는, 폴리불화비닐리덴계 수지임으로써, 전극 활물질층의 폴리불화비닐리덴계 수지에 대해 친화성을 나타내고, 일반식(1)으로 표시되는 단량체 유래의 부위를 가짐으로써, 전극 활물질층의 스티렌-부타디엔 공중합체에 대해 친화성을 나타낸다. 전극 활물질층의 바인더 수지에 대해 친화성이 높은 당해 수지를 포함하는 절연층은, 전극에 양호하게 접착하여, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높인다.
더하여, 전지의 제조시에 전극과 절연층의 적층체에 열프레스가 행해지는 바, 전극 활물질층의 바인더 수지에 대해 친화성이 높은 당해 수지를 포함하는 절연층은, 열프레스의 온도 및 압력을 비교적 부드러운 조건에 의해 행해도 전극에 양호하게 접착한다. 따라서, 전극 활물질층의 바인더 수지에 대해 친화성이 높은 당해 수지를 포함하는 절연층은, 전지의 제조시에 절연층의 공공이 폐색되지 않고 이온 투과성이 유지되어, 그 결과, 전지의 방전특성을 높인다.
이상의 각 구성의 작용이 상승하여, 제2 형태의 비수계 이차전지는, 방전특성, 쿨롱 효율 및 셀 강도가 우수하고, 따라서, 신뢰성이 높다.
이하, 제2 형태의 비수계 이차전지가 구비하는 구성을 상세하게 설명한다.
[제2 형태의 양극]
제2 형태의 양극은, 제1 형태의 양극과 동의이다. 「제1 형태의 양극」에 기재된 사항은 제2 형태의 양극에 적용 가능하다.
[제2 형태의 음극]
제2 형태의 음극은, 제1 형태의 음극과 동의이다. 「제1 형태의 음극」에 기재된 사항은 제2 형태의 음극에 적용 가능하다.
[제2 형태의 절연층]
제2 형태의 절연층은, 제1 형태의 절연층과 동의이고, 실시형태의 일례도 마찬가지이다.
제2 형태의 절연층은, PVDF계 수지(1)와 무기 입자를 함유한다. 절연층은, PVDF계 수지(1) 이외의 기타 수지, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
-PVDF계 수지(1)-
제2 형태의 절연층은, PVDF계 수지(1)를 함유한다. PVDF계 수지(1)는, 적어도, 불화비닐리덴(VDF라고도 한다)과, 하기의 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 중합 성분에 포함한다.
Figure pct00003
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다)를 나타낸다.
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3이 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3이 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3이 나타내는 카르복시기의 유도체로서는, 예를 들면, -C(=O)-OR4(R4는 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. R4로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. R4로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식(1) 중, X가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬렌기인, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기; 분기상의 알킬렌기인, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. X에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, X가 나타내는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것이어도 된다. X에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬렌기인, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기; 분기상의 알킬렌기인, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. X에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, Y가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. Y에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, Y가 나타내는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기에 있어서의, 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. Y에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 히드록시기의 치환수로서는, 하나 또는 둘이 바람직하고, 하나가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, Y가 나타내는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기를 들 수 있다.
일반식(1) 중, Y가 나타내는 적어도 하나의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기에 있어서의, 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. Y에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 카르복시기의 치환수로서는, 하나 또는 둘이 바람직하고, 하나가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, Y가 나타내는 적어도 하나의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 2-카르복시에틸기, 2-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기를 들 수 있다.
일반식(1) 중, Y가 나타내는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH에 있어서, R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
R로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬렌기인, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기; 분기상의 알킬렌기인, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. R로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
n으로서는, 0~5의 정수가 바람직하고, 1~4의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다.
당해 기의 구체예로서는, 예를 들면, -(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2-C(=O)-OH를 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, X가 단결합이고, Y가 탄소수 1~4의 알킬기 또는 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~3의 알킬기인 단량체를 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴계 단량체, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-카르복시에틸, (메타)아크릴산2-카르복시프로필, (메타)아크릴산4-카르복시부틸, 부텐산, 펜텐산, 헥센산, (메타)아크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」의 표기는 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미한다.
불포화 이염기산의 예로서는, 불포화 디카르복시산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 말레산, 무수말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산의 모노에스테르의 예로서는, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.
PVDF계 수지(1)에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 일반식(1)으로 표시되는 단량체의 비율은, 전극 활물질층에 포함되는 수지에 대한 친화성의 관점에서, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상이 더 바람직하다.
PVDF계 수지(1)에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 일반식(1)으로 표시되는 단량체의 비율은, 전극 활물질에 대한 영향의 낮음의 관점에서, 5.0몰% 이하가 바람직하고, 4.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 3.0몰% 이하가 더 바람직하다.
PVDF계 수지(1)는, VDF 및 일반식(1)으로 표시되는 단량체 이외의 기타 단량체를 중합 성분에 포함하고 있어도 된다. 기타 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체를 들 수 있다.
PVDF계 수지(1)로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP라고도 한다)을 중합 성분에 포함하는 수지가 바람직하다. PVDF계 수지(1)는, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율을 증감함으로써, 당해 수지의 결정성, 전극 활물질층에 대한 접착성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
PVDF계 수지(1)에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율은, 2.0몰% 초과가 바람직하고, 3.5몰% 초과가 보다 바람직하고, 4.0몰% 이상이 더 바람직하고, 4.5몰% 이상이 더 바람직하고, 7.0몰% 이하가 바람직하고, 6.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 6.0몰% 이하가 더 바람직하다.
PVDF계 수지(1)에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 VDF의 비율은, 70몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더 바람직하고, 99몰% 이하가 바람직하고, 98몰% 이하가 보다 바람직하다.
PVDF계 수지(1)로서는, VDF와, HFP와, 일반식(1)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체가 바람직하다. 당해 삼원 공중합체에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 일반식(1)으로 표시되는 단량체의 비율은, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.3몰% 이상이 더 바람직하고, 5.0몰% 이하가 바람직하고, 4.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 2.0몰% 이하가 더 바람직하고, 또한, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율은, 2.0몰% 초과가 바람직하고, 2.1몰% 초과가 보다 바람직하고, 2.2몰% 이상이 더 바람직하고, 2.3몰% 이상이 더 바람직하고, 7.0몰% 이하가 바람직하고, 6.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 6.0몰% 이하가 더 바람직하다.
VDF와, HFP와, 일반식(1)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체로서는, VDF-HFP-아크릴산 삼원 공중합체가 바람직하다. 아크릴산 삼원 공중합체에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 아크릴산의 비율은, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.3몰% 이상이 더 바람직하고, 5.0몰% 이하가 바람직하고, 4.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 2.0몰% 이하가 더 바람직하고, 또한, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율은, 2.0몰% 초과가 바람직하고, 2.1몰% 초과가 보다 바람직하고, 2.2몰% 이상이 더 바람직하고, 2.3몰% 이상이 더 바람직하고, 7.0몰% 이하가 바람직하고, 6.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 6.0몰% 이하가 더 바람직하다.
PVDF계 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에, 절연층의 공공의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 30만 이상이 바람직하고, 50만 이상이 보다 바람직하고, 100만 이상이 더 바람직하다.
PVDF계 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에, 당해 수지가 적당하게 연화하여, 절연층과 전극이 양호하게 접착하는 관점에서, 300만 이하가 바람직하고, 250만 이하가 보다 바람직하고, 230만 이하가 더 바람직하다.
제2 형태의 절연층에 차지하는 PVDF계 수지(1)의 질량 비율은, 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~50질량%가 더 바람직하다.
제2 형태의 절연층에 포함되는 PVDF계 수지(1)의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
-제2 형태의 기타 수지-
제2 형태의 절연층은, PVDF계 수지(1) 이외의 기타 수지를 포함하고 있어도 된다. 제2 형태의 기타 수지로서는, 「제1 형태의 기타 수지」에서 예시된 수지가 적용 가능하고, 절연층에 있어서의 바람직한 함유량도 마찬가지이다.
-제2 형태의 무기 입자-
제2 형태의 무기 입자는, 제1 형태에 있어서의 무기 입자와 동의이다. 「제1 형태에 있어서의 무기 입자」에 기재된 사항은 제2 형태의 무기 입자에 적용 가능하다. 또, 제2 형태에 있어서, 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은 이하를 적용한다.
제2 형태의 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층의 전기적 절연성을 높이는 관점과, 절연층의 공공률을 높여 이온 투과성을 양호하게 하여, 전지의 방전특성을 높이는 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하다.
제2 형태의 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층의 기계적 강도를 높이고, 절연층과 전극의 접착을 양호하게 하여, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높이는 관점에서, 90질량% 미만이 바람직하고, 88질량% 미만이 보다 바람직하고, 85질량% 미만이 더 바람직하다.
-제2 형태의 유기 필러-
제2 형태의 유기 필러는, 제1 형태에 있어서의 유기 필러와 동의이다. 「제1 형태에 있어서의 유기 필러」에 기재된 사항은 제2 형태의 유기 필러에 적용 가능하다.
-제2 형태의 기타 성분-
제2 형태의 기타 성분은, 제1 형태에 있어서의 기타 성분과 동의이다.
[제2 형태의 절연층의 특성]
제2 형태의 절연층의 특성은, 「제1 형태의 절연층의 특성」에 기재한 사항과 마찬가지이다.
[제2 형태의 전해액]
제2 형태의 전해액은, 제1 형태에 있어서의 전해액과 동의이다. 「제1 형태의 전해액」에 기재된 사항은 제2 형태의 전해액에 적용 가능하다.
<<제3 형태의 비수계 이차전지>>
제3 형태의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 절연층과, 전해액을 구비한다. 절연층은, 한쪽의 면이 양극에 접하고 다른쪽의 면이 음극에 접하는 단일층이고, 수지 및 무기 입자를 함유하고, 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 그리고, 절연층의 무기 입자는 금속 황산염 입자를 포함한다.
이하, 「양극」과 「음극」을 총칭하여 「전극」이라고 한다. 또한, 「제3 형태의 비수계 이차전지」를 단지 「전지」라고도 한다.
제3 형태의 전지에 있어서 절연층은, 단일층이므로, (1) 절연층의 내부에 층간의 경계가 없으므로, 전지의 방전특성 및 방전 용량 유지성을 높일 수 있고, (2) 절연층의 전기 저항을 낮게 억제하면서, 미소 단락의 발생을 억제하고, 또한, 전지의 셀 강도를 높일 수 있다.
제3 형태의 전지에 있어서, 절연층의 두께는, 절연층의 전기적 절연성 및 기계적 강도의 관점에서, 5㎛ 이상이고, 이온 투과성을 양호하게 하여 전지의 방전특성을 높이는 관점에서, 30㎛ 이하이다.
제3 형태의 전지에 있어서, 절연층의 무기 입자는 금속 황산염 입자를 포함한다. 금속 황산염 입자는 전해액에 대해 안정하고 가스를 발생시키기 어렵다. 따라서, 무기 입자의 일부 또는 전부가 금속 황산염 입자인 절연층을 구비하는 전지는, 무기 입자가 모두 금속 황산염 입자 이외의 무기 입자인 절연층을 구비하는 전지에 비해, 방전특성, 고온 하에서의 방전 용량 유지, 미소 단락을 발생하기 어려움 중 적어도 하나가 우수하다.
이상의 각 구성의 작용이 상승하여, 제3 형태의 비수계 이차전지는 신뢰성이 높다.
이하, 제3 형태의 비수계 이차전지가 구비하는 구성을 상세하게 설명한다.
[제3 형태의 양극]
제3 형태의 양극은, 제1 형태의 양극과 동의이다. 「제1 형태의 양극」에 기재된 사항은 제3 형태의 양극에 적용 가능하다.
[제3 형태의 음극]
제3 형태의 음극은, 제1 형태의 음극과 동의이다. 「제1 형태의 음극」에 기재된 사항은 제3 형태의 음극에 적용 가능하다.
[제3 형태의 절연층]
제3 형태의 절연층은, 제1 형태의 절연층과 동의이고, 실시형태의 일례도 마찬가지이다.
제3 형태의 절연층은, 수지와 무기 입자를 함유하고, 무기 입자의 일부 또는 전부가 금속 황산염 입자이다. 절연층은, 금속 황산염 입자 이외의 기타 무기 입자, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
-제3 형태의 수지-
제3 형태의 절연층에 포함되는 수지는, 전해액에 안정하고, 전기 화학적으로 안정하고, 무기 입자를 연결하는 기능을 갖고, 전극과 접착할 수 있는 수지가 바람직하다. 절연층은, 수지를 1종만 포함해도 되고, 수지를 2종 이상 포함해도 된다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 수지의 종류는, 제한되지 않는다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드라고도 한다), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제3 형태의 수지로서는, 전극에 대한 절연층의 접착성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체의 공중합체; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 절연층의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)가 바람직하다. 본 개시에 있어서 VDF-HFP 공중합체에는, VDF와 HFP만을 중합한 공중합체(VDF-HFP 이원 공중합체라고 한다), 및, VDF와 HFP와 다른 단량체를 중합한 공중합체 중 어느 것도 포함된다. 여기서의 다른 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체를 들 수 있다.
VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 함유량을 증감함으로써, 당해 공중합체의 결정성, 전극 활물질층에 대한 접착성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
VDF-HFP 공중합체에 있어서, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율은, 1.0몰% 초과가 바람직하고, 1.5몰% 초과가 보다 바람직하고, 2.0몰% 이상이 더 바람직하고, 2.2몰% 이상이 더 바람직하고, 7.0몰% 이하가 바람직하고, 6.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 6.0몰% 이하가 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 90만 이상 150만 이하가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 90만 이상이면, 절연층의 전기적 절연성이 양호하고, 또한, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에, 절연층의 공공의 폐색이 일어나기 어렵다. 이 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 90만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하고, 110만 이상이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 150만 이하이면, 전지의 제조시에 절연층에 열을 인가했을 때에, 절연층과 전극이 양호하게 접착하여, 절연층과 전극의 사이에 공극이 생기기 어렵다. 이 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 150만 이하가 바람직하고, 140만 이하가 보다 바람직하고, 130만 이하가 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량 비율은, 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~50질량%가 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 기타 수지의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 수지의 전량에 대해, 0질량%~15질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하고, 0질량%~5질량%가 더 바람직하다.
-제3 형태의 무기 입자-
제3 형태의 무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구상, 판상, 침상, 부정형상 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점 또는 절연층에 치밀하게 충전되기 쉬운 관점에서, 구상 또는 판상의 입자인 것이 바람직하다.
제3 형태의 무기 입자의 적어도 일부는 금속 황산염 입자이다. 무기 입자는, 금속 황산염 입자 이외의 기타 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 금속 황산염 입자 이외의 기타 무기 입자로서는, 예를 들면, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물의 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 재질이 상이한 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
제3 형태의 금속 황산염 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 및 점토 광물의 입자는 각각, 「제1 형태의 무기 입자」에 있어서의 금속 황산염 입자, 금속 수산화물 입자, 금속 산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 및 점토 광물의 입자와 동의이고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 금속 황산염 입자의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 무기 입자의 전량에 대해, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 금속 황산염 입자 이외의 기타 무기 입자의 함유량은, 절연층에 포함되는 전 무기 입자의 전량에 대해, 0질량%~15질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하고, 0질량%~5질량%가 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 금속 황산염 입자의 평균 일차 입경은, 절연층을 다공질화하여 이온 투과성을 높이는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.02㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 포함되는 금속 황산염 입자의 평균 일차 입경은, 절연층을 박막화하여 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점, 및, 절연층에 있어서의 금속 황산염 입자의 충전도를 올려 절연층의 강도를 높이는 관점에서, 1.00㎛ 이하가 바람직하고, 0.50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.30㎛ 이하가 더 바람직하다.
제3 형태의 무기 입자의 평균 일차 입경의 구하는 방법은, 제1 형태의 무기 입자의 평균 일차 입경의 구하는 방법과 동일하다.
제3 형태의 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층의 전기적 절연성을 높이는 관점과, 절연층의 공공률을 높여 이온 투과성을 양호하게 하여, 전지의 방전특성을 높이는 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하다.
제3 형태의 절연층에 차지하는 무기 입자의 질량 비율은, 절연층과 전극의 접착을 양호하게 하여, 전지의 쿨롱 효율 및 셀 강도를 높이는 관점에서, 90질량% 미만이 바람직하고, 88질량% 미만이 보다 바람직하고, 85질량% 미만이 더 바람직하다.
-제3 형태의 유기 필러-
제3 형태의 유기 필러는, 제1 형태에 있어서의 유기 필러와 동의이다. 「제1 형태에 있어서의 유기 필러」에 기재된 사항은 제3 형태의 유기 필러에 적용 가능하다.
-제3 형태의 기타 성분-
제3 형태의 기타 성분은, 제1 형태에 있어서의 기타 성분과 동의이다.
[제3 형태의 절연층의 특성]
제3 형태의 절연층의 특성은, 「제1 형태의 절연층의 특성」에 기재한 사항과 마찬가지이다.
[제3 형태의 전해액]
제3 형태의 전해액은, 제1 형태에 있어서의 전해액과 동의이다. 「제1 형태의 전해액」에 기재된 사항은 제3 형태의 전해액에 적용 가능하다.
도 1은, 본 개시의 비수계 이차전지의 실시형태의 일례이다. 도 1은, 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1은, 비수계 이차전지의 실시형태의 예시이고, 실시형태를 한정하는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 비수계 이차전지(100)는, 전지 소자(10)와, 전해액(50)과, 외장재(90)를 구비한다. 외장재(90)의 내부에 전지 소자(10) 및 전해액(50)이 수용되어 있다.
전지 소자(10)는, 양극(20)과 절연층(30)과 음극(40)을 구비한다. 전지 소자(10)는, 양극(20)과 절연층(30)과 음극(40)이 이 순으로 적어도 1층씩 적층한 구조를 갖는다.
양극(20)은, 양극 집전체(22)와, 양극 집전체(22)의 양면에 배치된 양극 활물질층(24)을 구비한다. 양극 집전체(22)의 일단(一端)은, 양극 활물질층(24)이 배치되어 있지 않고, 예를 들면, 탭의 형상으로 되어 있다.
음극(40)은, 음극 집전체(42)와, 음극 집전체(42)의 양면에 배치된 음극 활물질층(44)을 구비한다. 음극 집전체(42)의 일단은, 음극 활물질층(44)이 배치되어 있지 않고, 예를 들면, 탭의 형상으로 되어 있다.
절연층(30)은, 한쪽의 면이 양극 활물질층(24)에 접하고, 다른쪽의 면이 음극 활물질층(44)에 접하여 있다. 절연층(30)은, 다공질층이고, 절연층(30)에는 전해액(50)이 함침하여 있다.
외장재(90)로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다.
비수계 이차전지(100)는, 외장재(90)의 외부에 양극 단자(도시하지 않음)와 음극 단자(도시하지 않음)를 구비한다. 양극 단자에는, 복수의 양극 집전체(22)가 연결하고, 음극 단자에는, 복수의 음극 집전체(42)가 연결하여 있다. 양극 단자와 양극 집전체(22)의 사이(또는, 음극 단자와 음극 집전체(42)의 사이)에는, 리드 탭이 개재하고 있어도 된다.
비수계 이차전지(100)의 형상으로서는, 예를 들면, 각형, 원통형, 코인형 등을 들 수 있다.
[비수계 이차전지의 제조 방법]
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 하기의 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 즉,
절연층을 지지체 상에 습식 도공법 또는 건식 도공법에 의해 형성하는 공정A와,
양극과 음극의 사이에 절연층을 배치한 적층체를 제조하는 공정B와,
적층체에 웨트 히트 프레스 및/또는 드라이 히트 프레스를 행하는 공정C
를 포함하는 제조 방법이다.
-공정A-
지지체란, 절연층 형성용의 도공액을 도공하는 시트상의 재료를 의미한다. 지지체로서는, 예를 들면, 양극, 음극, 박리 시트를 들 수 있다.
습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화시키는 방법을 의미하고, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜 고화시키는 방법을 의미한다.
공정A의 실시형태예로서, 절연층을 양극의 활물질층 상에 습식 도공법 또는 건식 도공법에 의해 형성하는 공정; 절연층을 음극의 활물질층 상에 습식 도공법 또는 건식 도공법에 의해 형성하는 공정; 절연층을 박리 시트 상에 습식 도공법 또는 건식 도공법에 의해 형성하는 공정을 들 수 있다.
이하, 절연층을 지지체 상에 습식 도공법에 의해 형성하는 실시형태예를 설명한다.
습식 도공법의 실시형태예로서, 수지 및 무기 입자를 함유하는 도공액을 지지체 상에 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액에서 인양하여 수세 및 건조를 행하는 형태를 들 수 있다.
절연층 형성용의 도공액은, 수지 및 무기 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 수지 및 무기 입자 이외의 기타 성분을 용해 또는 분산시킨다.
도공액의 제조에 이용하는 용매는, 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 제조에 이용하는 용매는, 양호한 다공질 구조를 갖는 절연층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 제조에 이용하는 용매는, 양용매와 상분리제의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 제조에 이용하는 용매로서는, 양호한 다공질 구조를 갖는 절연층을 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 5질량%~40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공질 구조를 갖는 절연층을 형성하는 관점에서, 3질량%~10질량%인 것이 바람직하다. 도공액의 무기 입자 농도는, 양호한 다공질 구조를 갖는 절연층을 형성하는 관점에서, 2질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
도공액은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정하고 전지내 반응을 저해하지 않는 것이면, 절연층에 잔존하는 것이어도 된다.
지지체에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 나이프 코터 등을 들 수 있다.
도공층의 고화는, 도공층을 형성한 지지체를 응고액에 침지하고, 도공층에서 상분리를 유발하면서 수지를 고화시킴으로써 행해진다. 이것에 의해, 지지체 상에 절연층이 배치된 복합체를 얻는다.
응고액은, 도공액의 제조에 이용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 제조에 이용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%~90질량%인 것이, 절연층의 다공질 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면, 20℃~50℃이다.
응고액 중에서 도공층을 고화시킨 후, 복합체를 응고액에서 인양하여, 수세한다. 수세함으로써, 복합체에서 응고액을 제거한다. 또한, 건조함으로써, 복합체에서 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 복합체를 수욕 중에 반송함으로써 행한다. 건조는, 예를 들면, 복합체를 고온 환경 중에 반송하는 것, 복합체에 바람을 부는 것, 복합체를 히트 롤에 접촉시키는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는 40℃~80℃가 바람직하다. 절연층 중의 물을 전해액과 접촉시키지 않기 위해서, 절연층에서 물을 가능한 한 제거하는 관점에서, 고온 하(예를 들면, 80℃~110℃)의 감압 건조를 행하는 것이 바람직하다.
절연층은, 건식 도공법에 의해서도 형성할 수 있다. 건식 도공법의 실시형태예로서, 도공액을 지지체에 도공하고, 도공층을 건조시켜 용매를 휘발 제거함으로써, 절연층을 지지체 상에 형성하는 형태를 들 수 있다.
-공정B-
공정B의 실시형태예로서, 양극과, 음극 활물질층 상에 절연층을 형성한 음극을 겹치는 실시형태; 음극과, 양극 활물질층 상에 절연층을 형성한 양극을 겹치는 실시형태; 양극과, 박리 시트에서 박리한 절연층과, 음극을 겹치는 실시형태 등을 들 수 있다.
양극과 음극의 사이에 절연층을 배치하는 방식은, 양극, 절연층, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위, 스택 방식)이어도 되고, 양극, 절연층, 음극, 절연층을 이 순으로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
-공정C-
웨트 히트 프레스란, 절연층에 전해액을 함침시켜 열프레스 처리를 행하는 것을 의미하고, 드라이 히트 프레스란, 도공층에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리를 행하는 것을 의미한다.
공정C의 실시형태예로서, 하기의 (1)~(3)을 들 수 있다.
(1) 적층체를 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 동일)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재 상에서 적층체를 웨트 히트 프레스하여, 전극과 절연층의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
(2) 적층체를 드라이 히트 프레스하여 전극과 절연층을 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 봉지를 행한다.
(3) 적층체를 드라이 히트 프레스하여 전극과 절연층을 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재 상에서 적층체를 더 웨트 히트 프레스하여, 전극과 절연층의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
상기 (1)~(3)의 제조 방법에 있어서의 열프레스의 조건으로서는, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스 각각, 프레스압은 0.1MPa~10.0MPa이 바람직하고, 온도는 60℃~100℃가 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 개시의 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 비수계 이차전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[절연층의 두께]
전극의 두께(㎛)와, 전극 상에 절연층이 배치된 복합체의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(가부시키가이샤미츠토요, LITEMATIC VL-50)로 5cm×3cm의 장방형 중의 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경5mm의 원주상의 단자를 이용하여, 측정 중에 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다. 그리고, 복합체의 두께에서 전극의 두께를 감산한 값을 절연층의 두께(㎛)로 했다.
[절연층의 단위 면적당의 질량]
전극과, 전극 상에 절연층이 배치된 복합체를, 각각 5cm×3cm의 장방형으로 잘라내고, 질량(g)을 각각 측정하고, 그 질량을 면적(0.0015㎡)으로 나눗셈하여 단위 면적당의 질량(g/㎡)을 구했다. 그리고, 복합체의 단위 면적당의 질량에서 전극의 단위 면적당의 질량을 감산한 값을, 절연층의 단위 면적당의 질량(g/㎡)으로 했다.
[절연층의 공공률]
상술의 방법에 의해 절연층의 공공률 ε(%)을 구했다.
[무기 입자의 평균 일차 입경]
무기 입자의 평균 일차 입경은, 절연층을 형성하기 위한 도공액에 첨가하기 전의 무기 입자를 시료로 하고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 일차 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코샤제의 GPC 장치 GPC-900을 이용하고, 칼럼에 도소샤제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 이용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분의 조건에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.
[폴리불화비닐리덴계 수지를 구성하는 단량체의 비율]
폴리불화비닐리덴계 수지 10mg을 중디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정하고, 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. NMR 스펙트럼에 있어서의 단량체 유래의 피크 강도의 비에서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 구성하는 단량체의 비율을 구했다.
[방전특성]
전지에, 하기 (a)의 충방전을 5사이클 행한 후, 하기 (b)의 충방전을 1사이클 행했다.
(a) 4mA/4.2V로 15시간의 정전류 정전압 충전, 및, 4mA/2.5V 컷오프로 정전류 방전
(b) 8mA/4.2V로 8시간의 정전류 정전압 충전, 및, 200mA/2.5V 컷오프로 정전류 방전
상기 (b)의 방전 용량을 상기 (a)의 5사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하여, 얻어진 값을 전지의 방전특성으로 했다. 참고예 1의 방전특성을 기준값으로 하여, 실시예 및 비교예의 방전특성 각각에 대해 참고예 1에 대한 백분율을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A: 95% 이상
B: 85% 이상 95% 미만
C: 70% 이상 85% 미만
D: 70% 미만
[쿨롱 효율]
상기 (a)의 1사이클째의 방전 용량을 충전 용량으로 나눗셈하여, 얻어진 값을 전지의 쿨롱 효율로 했다. 참고예 1의 쿨롱 효율을 기준값으로 하여, 실시예 및 비교예의 쿨롱 효율 각각에 대해 참고예 1에 대한 백분율을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A: 95% 이상
B: 85% 이상 95% 미만
C: 70% 이상 85% 미만
D: 70% 미만
[셀 강도]
전지에, ISO 178에 준거하여 3점 굴곡 시험을 행하여, 전지가 파괴에 이르렀을 때의 최대 하중(N)을 구했다. 참고예 1의 최대 하중을 기준값으로 하여, 실시예 및 비교예의 최대 하중 각각에 대해 참고예 1에 대한 백분율을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A: 90% 이상
B: 90% 미만
[방전 용량 유지율]
방전특성을 평가한 후의 전지를 온도 85℃의 환경 하에 7일간 두었다. 이어서, 온도 25℃의 환경으로 되돌린 후, 상술의 (a)의 충방전을 1사이클 행했다.
온도 85℃ 하에 보존 후의 방전 용량을, 보존 전의 상술의 (a)의 5사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하여, 얻어진 값을 전지의 방전 용량 유지율로 했다. 참고예 1의 방전 용량 유지율을 기준값으로 하여, 실시예 및 비교예의 방전 용량 유지율 각각에 대해 참고예 1에 대한 백분율을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A: 95% 이상
B: 95% 미만
[미소 단락]
전지 60개에 상술의 (a)의 충방전을 5사이클 행했다. 전지마다 각 사이클의 방전 용량을 충전 용량으로 나눗셈하여, 얻어진 값(%)을 전지의 쿨롱 효율로 했다. 전 사이클에서 쿨롱 효율이 90% 이상이었던 전지를 합격으로 판정하고, 이것에 해당하지 않는 전지를 불합격으로 했다. 참고예 1에 있어서의 합격한 전지의 개수를 기준값으로 하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 합격한 전지의 개수 각각에 대해 참고예 1에 대한 백분율을 산출하고, 하기와 같이 분류했다.
A: 95% 이상
B: 95% 미만
<<제1 형태의 비수계 이차전지의 제조>>
[실시예 1]
-양극의 제작-
코발트산리튬 분말 94질량부와, 아세틸렌블랙 3질량부와, 폴리불화비닐리덴 수지 3질량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께20㎛의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극(편면 도공, 단위 면적당 질량 20.5mg/㎠, 밀도 2.95g/㎤)을 얻었다.
-음극의 제작-
그라파이트 분말 96.2질량부와, 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체 2.8질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부와, 적량의 물을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께15㎛의 동박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극(편면 도공, 단위 면적당 질량 10.0mg/㎠, 밀도 1.60g/㎤)을 얻었다.
-절연층의 제작-
VDF-HFP 이원 공중합체(중량 평균 분자량 113만, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율 2.4몰%)를, 농도가 5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 용해한 후, 수산화마그네슘 입자(평균 일차 입경 0.88㎛)를 더하고 교반 혼합하여, 도공액(1)을 얻었다. VDF-HFP 이원 공중합체와 수산화마그네슘 입자의 질량비(VDF-HFP 이원 공중합체:수산화마그네슘 입자)가 20:80이었다.
나이프 코터를 이용하여 도공액(1)을 음극의 활물질층 상에 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:물=50:50(질량비), 액온 25℃)에 5분간 침지하고 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 25℃의 수세조에서 1분간 세정했다. 이것을 수세조에서 인상하고, 70℃의 항온조에 넣어 15분간 건조한 후, 110℃에서 3시간 감압 건조했다. 이렇게 하여, 음극 상에 단일층의 절연층이 배치된 복합체를 얻었다.
-전지의 제작-
양극을 5.0cm×3.0cm로 잘라내고, 음극 상에 절연층이 배치된 복합체를 5.2cm×3.2cm로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 양극 활물질층과 절연층이 접하도록, 양극과 복합체를 겹쳐, 적층체를 얻었다. 적층체에 전해액을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입했다. 외장재 상에서 열프레스(85℃, 0.5MPa, 2분간)하며, 전극과 절연층의 접착을 행하여, 전지를 얻었다. 전해액에는 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 이용했다. 전지의 설정 용량은 40mAh(4.2V-2.5V의 범위)로 했다.
[실시예 2~8, 비교예 1~7]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단, 절연층의 재료, 조성 및 두께를 표 1에 기재된 사양으로 하여 각 전지를 제작했다.
실시예 7~8에 있어서는, 수산화마그네슘 입자와 황산바륨 입자를, 수산화마그네슘 입자:황산바륨 입자=50:50(질량비)으로 병용했다.
[참고예 1]
-3층으로 이루어지는 세퍼레이터의 제작-
리버스 롤 코터를 이용하여 도공액(1)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 36%, 걸리값 120초/100mL)의 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:물=50:50(질량비), 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
-전지의 제작-
실시예 1에 있어서의 양극 및 음극을 준비했다. 양극을 5.0cm×3.0cm로 잘라내고, 음극을 5.2cm×3.2cm로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 세퍼레이터를 5.4cm×3.4cm로 잘라냈다.
전극 활물질층과 세퍼레이터가 접하도록, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 겹쳐, 적층체를 얻었다. 적층체에 전해액(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 전해액이다)을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입했다. 외장재 상에서 열프레스(85℃, 0.5MPa, 2분간)하며, 전극과 세퍼레이터의 접착을 행하여, 전지를 얻었다.
실시예 1~8, 비교예 1~7 및 참고예 1의 각 전지의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
<<제2 형태의 비수계 이차전지의 제조>>
[실시예 101]
-양극의 제작-
코발트산리튬 분말 94질량부와, 아세틸렌블랙 3질량부와, 폴리불화비닐리덴 수지 3질량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께20㎛의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극(편면 도공, 단위 면적당 질량 20.5mg/㎠, 밀도 2.95g/㎤)을 얻었다.
-음극의 제작-
그라파이트 분말 96.2질량부와, 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체 2.8질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부와, 적량의 물을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께15㎛의 동박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극(편면 도공, 단위 면적당 질량 10.0mg/㎠, 밀도 1.60g/㎤)을 얻었다.
-절연층의 제작-
전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율이 2.4몰%이고, 전 중합 성분에 차지하는 아크릴산의 비율이 0.5몰%인 VDF-HFP-아크릴산 삼원 공중합체를 준비했다. 이 수지를, PVDF계 수지(A)라고 한다.
PVDF계 수지(A)를, 농도가 5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 용해한 후, 수산화마그네슘 입자(평균 일차 입경 0.88㎛)를 더하고 교반 혼합하여, 도공액(A)을 얻었다. PVDF계 수지(A)와 수산화마그네슘 입자의 질량비(PVDF계 수지(A):수산화마그네슘 입자)가 20:80이었다.
나이프 코터를 이용하여 도공액(A)을 음극의 활물질층 상에 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:물=50:50(질량비), 액온 25℃)에 5분간 침지하고 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 25℃의 수세조에서 1분간 세정했다. 이것을 수세조에서 인상하고, 70℃의 항온조에 넣어 15분간 건조한 후, 110℃에서 3시간 감압 건조했다. 이렇게 하여, 음극 상에 단일층의 절연층이 배치된 복합체를 얻었다.
-전지의 제작-
양극을 5.0cm×3.0cm로 잘라내고, 음극 상에 절연층이 배치된 복합체를 5.2cm×3.2cm로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 양극 활물질층과 절연층이 접하도록, 양극과 복합체를 겹쳐, 적층체를 얻었다. 적층체에 전해액을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입했다. 외장재 상에서 열프레스(85℃, 0.5MPa, 2분간)하며, 전극과 절연층의 접착을 행하여, 전지를 얻었다. 전해액에는 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 이용했다. 전지의 설정 용량은 40mAh(4.2V-2.5V의 범위)로 했다.
[실시예 102~109, 비교예 101~103]
실시예 101과 마찬가지로 하여, 단, 절연층의 재료, 조성 및 두께를 표 2에 기재된 사양으로 하여 각 전지를 제작했다.
실시예 106 등에 있어서 사용한 PVDF계 수지(B)는, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율이 5.7몰%이고, 전 중합 성분에 차지하는 아크릴산의 비율이 0.8몰%인 VDF-HFP-아크릴산 삼원 공중합체이다.
비교예 103에 있어서 사용한 PVDF계 수지(C)는, 전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율이 2.5몰%인 VDF-HFP 이원 공중합체이다.
실시예 105 및 실시예 109에 있어서는, 수산화마그네슘 입자와 황산바륨 입자를, 수산화마그네슘 입자:황산바륨 입자=50:50(질량비)으로 병용했다.
[참고예 101]
-3층으로 이루어지는 세퍼레이터의 제작-
리버스 롤 코터를 이용하여 도공액(A)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 36%, 걸리값 120초/100mL)의 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:물=50:50(질량비), 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
-전지의 제작-
실시예 101에 있어서의 양극 및 음극을 준비했다. 양극을 5.0cm×3.0cm로 잘라내고, 음극을 5.2cm×3.2cm로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 세퍼레이터를 5.4cm×3.4cm로 잘라냈다.
전극 활물질층과 세퍼레이터가 접하도록, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 겹쳐, 적층체를 얻었다. 적층체에 전해액(실시예 101에서 사용한 것과 동일한 전해액이다)을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입했다. 외장재 상에서 열프레스(85℃, 0.5MPa, 2분간)하며, 전극과 세퍼레이터의 접착을 행하여, 전지를 얻었다.
실시예 101~109, 비교예 101~103 및 참고예 101의 각 전지의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00005
<<제3 형태의 비수계 이차전지의 제조>>
[실시예 201]
-양극의 제작-
코발트산리튬 분말 94질량부와, 아세틸렌블랙 3질량부와, 폴리불화비닐리덴 수지 3질량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께20㎛의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극(편면 도공, 단위 면적당 질량 20.5mg/㎠, 밀도 2.95g/㎤)을 얻었다.
-음극의 제작-
그라파이트 분말 96.2질량부와, 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체 2.8질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부와, 적량의 물을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 슬러리를 두께15㎛의 동박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극(편면 도공, 단위 면적당 질량 10.0mg/㎠, 밀도 1.60g/㎤)을 얻었다.
-절연층의 제작-
VDF-HFP 이원 공중합체(전 중합 성분에 차지하는 HFP의 비율이 2.4몰%)를, 농도가 5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 용해한 후, 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.05㎛)를 더하고 교반 혼합하여, 도공액(201)을 얻었다. VDF-HFP 이원 공중합체와 황산바륨 입자의 질량비(VDF-HFP 이원 공중합체:황산바륨 입자)가 20:80이었다.
나이프 코터를 이용하여 도공액(201)을 음극의 활물질층 상에 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:물=50:50(질량비), 액온 25℃)에 5분간 침지하고 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 25℃의 수세조에서 1분간 세정했다. 이것을 수세조에서 인상하고, 70℃의 항온조에 넣어 15분간 건조한 후, 110℃에서 3시간 감압 건조했다. 이렇게 하여, 음극 상에 단일층의 절연층이 배치된 복합체를 얻었다.
-전지의 제작-
양극을 5.0cm×3.0cm로 잘라내고, 음극 상에 절연층이 배치된 복합체를 5.2cm×3.2cm로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 양극 활물질층과 절연층이 접하도록, 양극과 복합체를 겹쳐, 적층체를 얻었다. 적층체에 전해액을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입했다. 외장재 상에서 열프레스(85℃, 0.5MPa, 2분간)하며, 전극과 절연층의 접착을 행하여, 전지를 얻었다. 전해액에는 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 이용했다. 전지의 설정 용량은 40mAh(4.2V-2.5V의 범위)로 했다.
[실시예 202~207, 비교예 201~206]
실시예 201과 마찬가지로 하여, 단, 절연층의 재료, 조성 및 두께를 표 3에 기재된 사양으로 하여 각 전지를 제작했다.
[참고예 201]
-3층으로 이루어지는 세퍼레이터의 제작-
리버스 롤 코터를 이용하여 도공액(201)을 폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 36%, 걸리값 120초/100mL)의 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:물=50:50(질량비), 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
-전지의 제작-
실시예 201에 있어서의 양극 및 음극을 준비했다. 양극을 5.0cm×3.0cm로 잘라내고, 음극을 5.2cm×3.2cm로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 세퍼레이터를 5.4cm×3.4cm로 잘라냈다.
전극 활물질층과 세퍼레이터가 접하도록, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 겹쳐, 적층체를 얻었다. 적층체에 전해액(실시예 201에서 사용한 것과 동일한 전해액이다)을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트 필름의 외장재에 봉입했다. 외장재 상에서 열프레스(85℃, 0.5MPa, 2분간)하며, 전극과 세퍼레이터의 접착을 행하여, 전지를 얻었다.
실시예 201~207, 비교예 201~206 및 참고예 201의 각 전지의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00006
2020년 7월 28일에 출원된 일본국 출원번호 제 2020-127692호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2020년 7월 28일에 출원된 일본국 출원번호 제 2020-127693호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2020년 7월 28일에 출원된 일본국 출원번호 제 2020-127694호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이, 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (12)

  1. 양극과,
    음극과,
    한쪽의 면이 상기 양극에 접하고 다른쪽의 면이 상기 음극에 접하는 단일층이고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 무기 입자를 함유하는 절연층과,
    전해액을 구비하고,
    상기 절연층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 90만 이상 150만 이하이고,
    상기 절연층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 미만인,
    비수계 이차전지.
  2. 양극과,
    음극과,
    한쪽의 면이 상기 양극에 접하고 다른쪽의 면이 상기 음극에 접하는 단일층이고, 불화비닐리덴 및 하기의 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 중합 성분에 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지 그리고, 무기 입자를 함유하는 절연층과,
    전해액
    을 구비하는 비수계 이차전지.
    Figure pct00007

    일반식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 하나의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다)를 나타낸다.
  3. 양극과,
    음극과,
    한쪽의 면이 상기 양극에 접하고 다른쪽의 면이 상기 음극에 접하는 단일층이고, 수지 및 무기 입자를 함유하는 절연층과,
    전해액을 구비하고,
    상기 절연층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하이고,
    상기 무기 입자가 금속 황산염 입자를 포함하는,
    비수계 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 입자가 금속 수산화물 입자 및 금속 황산염 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차전지.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층에 포함되는 상기 무기 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 미만인, 비수계 이차전지.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인, 비수계 이차전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 공공률이 40% 이상 80% 미만인, 비수계 이차전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 단위 면적당의 질량이 4g/㎡ 이상 40g/㎡ 미만인, 비수계 이차전지.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 금속 황산염 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 1.00㎛ 이하인, 비수계 이차전지.
  10. 제3항 또는 제9항에 있어서,
    상기 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, 비수계 이차전지.
  11. 제2항, 제3항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층에 차지하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량% 이상 90질량% 미만인, 비수계 이차전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는, 비수계 이차전지.
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