CN116134089A - 非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池。
背景技术
在非水系二次电池中,出于使正极与负极绝缘的目的,使用了绝缘层或隔膜。
例如日本特开2010-056037号公报或日本特开2011-108516号公报中公开了一种非水电解质电池用电极片材,其具备:活性物质层,其包含正极活性物质或负极活性物质;和层叠于该活性物质层上的耐热性多孔质层,其包含耐热性高分子及无机填料。
例如日本特开2015-191710号公报中公开了一种锂离子二次电池,其具备电池要素和收纳电池要素的外包装体,所述电池要素包含:正极;负极;陶瓷隔膜层,其含有氟系树脂及绝缘性无机粒子;和锂离子传导性非水电解质。
例如日本特开2016-177962号公报中公开了一种二次电池的制造方法,其具有下述工序:将含有平均粒径彼此不同的2种以上的树脂粒子的隔膜层形成用组合物涂敷于电极上的工序;使涂敷至电极上的隔膜层形成用组合物从涂敷端部开始干燥,在电极上形成与该电极一体化的隔膜层的工序;以及,使用形成有隔膜层的电极、对电极、和电解液来构建二次电池的工序。
例如日本特开2017-123269号公报中公开了一种锂离子二次电池用隔膜电极一体型蓄电元件,其是将作为包含平均粒径为0.5μm~3.0μm的氢氧化镁的多孔质层的隔膜、与电极接合一体化而形成的。
例如日本专利第4077045号公报中公开了一种电池,其具备正极、负极、和粘接性树脂层,所述粘接性树脂层配置在正极与负极之间、并且将正极和负极中的至少一者粘接,所述电池中,粘接性树脂层包含平均直径为0.01μm~1μm的填料和树脂。
例如日本专利第4790880号公报中公开了一种多孔性隔膜的制造方法,其具有下述工序:通过丝网印刷而在电极上配置含有固体粒状材料及聚合物粘合剂的隔膜前体溶液的工序;以及,使隔膜前体溶液变化为薄膜形态的多孔性隔膜的工序。
例如日本专利第4988972号公报中公开了一种使用下述隔膜的非水系二次电池,所述隔膜具备多孔质基材、和包含聚偏氟乙烯系树脂且结晶尺寸为1nm~13nm的粘接性多孔质层。
例如日本专利第5129895号公报中公开了一种使用下述隔膜的非水系二次电池,所述隔膜具备多孔质基材、和包含重均分子量为60万~300万的聚偏氟乙烯系树脂且孔隙率为30%~60%的粘接性多孔质层。
例如日本专利第5880555号公报中公开了一种使用下述隔膜的蓄电装置,所述隔膜由包含无机粒子及有机粘结剂的复合材料形成,并且颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比为0.7~1.15。
例如日本专利第5938523号公报中公开了一种片材型的二次电池用电极,其包含:集电体;形成于集电体的一面的电极活性物质层;形成于电极活性物质层上并且包含无机粒子及粘结剂高分子的有机无机多孔性层;和形成于有机无机多孔性层上的多孔性第1支承层。
例如日本专利第6526359号公报中公开了一种使用下述隔膜的非水系二次电池,所述隔膜具备多孔质基材和耐热性多孔质层,所述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂及平均一次粒径为0.01μm以上且小于0.30μm的硫酸钡粒子,并且硫酸钡粒子的体积比例为50体积%~90体积%。
例如日本专利第6597267号公报中公开了一种锂离子二次电池,其具有:具有正极活性物质层的正极;具有负极活性物质层的负极;隔膜;电解液;和无机粒子层,所述无机粒子层配置在正极活性物质层或负极活性物质层与隔膜之间,并且含有Al2O3及聚偏氟乙烯。
例如国际公开第2018/212252号中公开了一种使用下述隔膜的非水系二次电池,所述隔膜具备多孔质基材和包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层,所述聚偏氟乙烯系树脂包含偏氟乙烯及丙烯酸系单体作为单体成分,并且熔点为130℃~148℃。
发明内容
发明所要解决的课题
期望非水系二次电池在放电特性、库伦效率、电池单元强度中的任意方面均优异,即可靠性高。对于作为构成非水系二次电池的构件之一的绝缘层,为了提高非水系二次电池的可靠性,要求电绝缘性、离子透过性、与电极的粘接性等。
本公开文本的第一方式及本公开文本的第二方式是基于上述情况而完成的。
本公开文本的第一方式及本公开文本的第二方式的目的在于提供可靠性高的非水系二次电池,并且以达成该目的为课题。
另外,期望非水系二次电池在放电特性、放电容量保持性、不易产生微小短路的方面、电池单元强度中的任意方面均优异,即可靠性高。对于作为构成非水系二次电池的构件之一的绝缘层,为了提高非水系二次电池的可靠性,要求电绝缘性、离子透过性、与电极的粘接性、在电解液中的稳定性等。
本公开文本的第三方式是基于上述情况而完成的。
本公开文本的第三方式的目的在于提供可靠性高的非水系二次电池,并且以达成该目的为课题。
用于解决课题的手段
本公开文本的第一方式包括以下方式。
<1>非水系二次电池,其具备:正极;负极;绝缘层,所述绝缘层为一面与前述正极相接且另一面与前述负极相接的单一层,并且含有聚偏氟乙烯系树脂及无机粒子;和电解液,
前述绝缘层中包含的前述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为90万以上150万以下,
前述无机粒子在前述绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
<2>如<1>所述的非水系二次电池,其中,前述无机粒子包含选自由金属氢氧化物粒子及金属硫酸盐粒子组成的组中的至少1种。
<3>如<1>或<2>所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层中包含的前述无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的厚度为5μm以上30μm以下。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的孔隙率为40%以上且小于80%。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的每单位面积的质量为4g/m2以上且小于40g/m2。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的非水系二次电池,其通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
本公开文本的第二方式包括以下方式。
<1>非水系二次电池,其具备:正极;负极;绝缘层,所述绝缘层为一面与前述正极相接且另一面与前述负极相接的单一层,并且含有聚偏氟乙烯系树脂以及无机粒子,所述聚偏氟乙烯系树脂的聚合成分中包含偏氟乙烯及下述的通式(1)表示的单体;和电解液。
[化学式1]
通式(1)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~5的烷基、羧基、或羧基的衍生物,X表示单键、碳原子数1~5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,Y表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1~5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1~5的烷基、或-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R表示碳原子数1~5的亚烷基,n表示0以上的整数。)。
<2>如<1>所述的非水系二次电池,其中,前述无机粒子包含选自由金属氢氧化物粒子及金属硫酸盐粒子组成的组中的至少1种。
<3>如<1>或<2>所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层中包含的前述无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述无机粒子在前述绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的厚度为5μm以上30μm以下。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的孔隙率为40%以上且小于80%。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的每单位面积的质量为4g/m2以上且小于40g/m2。
<8>如<1>~<7>中任一项所述的非水系二次电池,其通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
本公开文本的第三方式包括以下方式。
<1>非水系二次电池,其具备:正极;负极;绝缘层,所述绝缘层为一面与前述正极相接且另一面与前述负极相接的单一层,并且含有树脂及无机粒子;和电解液,
前述绝缘层的厚度为5μm以上30μm以下,
前述无机粒子包含金属硫酸盐粒子。
<2>如<1>所述的非水系二次电池,其中,前述金属硫酸盐粒子的平均一次粒径为0.01μm以上1.00μm以下。
<3>如<1>或<2>所述的非水系二次电池,其中,前述树脂包含聚偏氟乙烯系树脂。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述无机粒子在前述绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的孔隙率为40%以上且小于80%。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的非水系二次电池,其中,前述绝缘层的每单位面积的质量为4g/m2以上且小于40g/m2。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的非水系二次电池,其通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
发明效果
根据本公开文本的第一方式,可提供可靠性高的非水系二次电池。
根据本公开文本的第二方式,可提供可靠性高的非水系二次电池。
根据本公开文本的第三方式,可提供可靠性高的非水系二次电池。
附图说明
[图1]为示出本公开文本的非水系二次电池的实施方式例的示意图。
具体实施方式
以下,对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例,并不限制实施方式的范围。需要说明的是,只要没有特别说明,则作为“本公开文本的”、“本公开文本中”而说明的事项是在第一方式、第二方式及第三方式中共用的事项。
本公开文本中,“A及/或B”与“A及B中的至少1个”同义。即,“A及/或B”为如下含义:可以仅为A,也可以仅为B,还可以为A及B的组合。
本公开文本中,使用“~”示出的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本公开文本中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中,术语“工序”不仅包括独立的工序,在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能达成该工序所期望的目的,则也包括在本术语中。
本公开文本中,参照附图对实施方式进行说明的情况下,该实施方式的构成并不限定于附图所示的构成。另外,各图中的构件的大小是概念性的,构件间的大小的相对关系并不限定于此。
本公开文本中,在提及组合物中的各成分的量的情况下,在组合物中存在多种属于各成分的物质时,只要没有特别说明,则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中,属于各成分的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,则各成分的粒径是指针对存在于组合物中的该多种粒子的混合物而言的值。
<非水系二次电池>
本公开文本的技术涉及在电解液中不包含水的二次电池、即非水系二次电池。本公开文本的非水系二次电池的实施方式的一例为通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势的锂离子二次电池。
<<第一方式的非水系二次电池>>
第一方式的非水系二次电池具备正极、负极、绝缘层、和电解液。绝缘层为一面与正极相接且另一面与负极相接的单一层,并且含有聚偏氟乙烯系树脂及无机粒子。绝缘层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为90万以上150万以下,无机粒子在绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
以下,将“正极”和“负极”统称为“电极”。另外,也将“第一方式的非水系二次电池”简称为“电池”。
第一方式的电池中,绝缘层为单一层,因此,(1)在绝缘层的内部不存在层间的边界,故而能够将绝缘层的电阻抑制在低水平,能够提高电池的放电特性及库伦效率,(2)不会在绝缘层的内部发生层间剥离,故而能够提高电池的库伦效率及电池单元强度。
第一方式的电池中,绝缘层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)为90万以上150万以下。
从提高绝缘层的电绝缘性的观点、和抑制绝缘层的孔隙的堵塞而使离子透过性良好、提高电池的放电特性的观点考虑,聚偏氟乙烯系树脂的Mw为90万以上。若聚偏氟乙烯系树脂的Mw小于90万,则绝缘层的电绝缘性有时不充分。另外,若聚偏氟乙烯系树脂的Mw小于90万,则有在制造电池时对绝缘层施加热之际绝缘层的孔隙堵塞的情况,电池的放电特性变差。
从使绝缘层与电极的粘接良好、提高电池的库伦效率及电池单元强度的观点考虑,聚偏氟乙烯系树脂的Mw为150万以下。若聚偏氟乙烯系树脂的Mw大于150万,则在制造电池时对绝缘层施加热之际,聚偏氟乙烯系树脂不易软化,因此绝缘层不与电极充分粘接,有时在绝缘层与电极之间产生空隙,作为其结果,电池的库伦效率及电池单元强度变差。
第一方式的电池中,无机粒子在绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
从提高绝缘层的电绝缘性的观点、和提高绝缘层的孔隙率而使离子透过性良好、提高电池的放电特性的观点考虑,无机粒子在绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上。若无机粒子在绝缘层中所占的质量比例小于50质量%,则绝缘层的电绝缘性有时不充分。另外,若无机粒子在绝缘层中所占的质量比例小于50质量%,则绝缘层的孔隙率不充分,电池的放电特性变差。
从提高绝缘层的机械强度、使绝缘层与电极的粘接良好、提高电池的库伦效率及电池单元强度的观点考虑,无机粒子在绝缘层中所占的质量比例小于90质量%。若无机粒子在绝缘层中所占的质量比例为90质量%以上,则有时在绝缘层与电极之间产生空隙,电池的库伦效率及电池单元强度变差。此外,若无机粒子在绝缘层中所占的质量比例为90质量%以上,则有时绝缘层变脆。
以上的各构成的作用相辅相成,从而第一方式的非水系二次电池的放电特性、库伦效率及电池单元强度优异,因此,可靠性高。
以下,对第一方式的非水系二次电池所具备的构成进行详细说明。
[第一方式的正极]
正极例如具备集电体、和配置于集电体的一面或两面的正极活性物质层。
作为正极的集电体,例如,可举出金属箔。作为金属箔,例如,可举出铝箔、钛箔、不锈钢箔等。正极的集电体的厚度优选为5μm~20μm。
正极活性物质层优选包含正极活性物质和树脂。正极活性物质层可以还包含导电助剂。
作为正极活性物质,例如,可举出含有锂的过渡金属氧化物。作为含有锂的过渡金属氧化物,例如,可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作为树脂,例如,可举出聚偏氟乙烯系树脂、海藻酸盐等。
作为导电助剂,例如,可举出碳材料。作为碳材料,例如,可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。
[第一方式的负极]
负极例如具备集电体、和配置于集电体的一面或两面的负极活性物质层。
作为负极的集电体,例如,可举出金属箔。作为金属箔,例如,可举出铜箔、镍箔、不锈钢箔等。负极的集电体的厚度优选为5μm~20μm。
负极活性物质层优选包含负极活性物质和树脂。负极活性物质层可以还包含导电助剂。
作为负极活性物质,例如,可举出能以电化学方式吸藏锂离子的材料。作为该材料,例如,可举出碳材料;硅、硅化合物、锡、铝等与锂的合金;伍德合金;等等。
作为树脂,例如,可举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素等。
作为导电助剂,例如,可举出碳材料。作为碳材料,例如,可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。
[第一方式的绝缘层]
本公开文本的绝缘层为下述单一层:形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的多孔质结构,气体或液体可从一面向另一面通过。
本公开文本的绝缘层的实施方式的一例中,一面与正极活性物质层相接,另一面与负极活性物质层相接。
第一方式的绝缘层含有聚偏氟乙烯系树脂和无机粒子。绝缘层也可以包含除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂、有机填料等。
-第一方式的聚偏氟乙烯系树脂-
作为聚偏氟乙烯系树脂,例如,可举出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯);偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体的共聚物;它们的混合物。聚偏氟乙烯系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚偏氟乙烯系树脂,从绝缘层对电极的粘接性的观点考虑,优选为偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。本公开文本中,VDF-HFP共聚物包括仅将VDF与HFP聚合而得到的共聚物(称为VDF-HFP二元共聚物。)、及将VDF和HFP与其他单体聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。作为此处的其他单体,例如,可举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体。
对于VDF-HFP共聚物而言,通过增减HFP单元的含量,能够将该共聚物的结晶性、与电极活性物质层的粘接性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
VDF-HFP共聚物中,HFP在全部聚合成分中所占的比例优选大于1.0摩尔%,更优选大于1.5摩尔%,进一步优选为2.0摩尔%以上,进一步优选为2.2摩尔%以上,优选为7.0摩尔%以下,更优选为6.5摩尔%以下,进一步优选为6.0摩尔%以下。
第一方式的绝缘层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)为90万~150万。
若聚偏氟乙烯系树脂的Mw为90万以上,则绝缘层的电绝缘性良好,另外,在制造电池时对绝缘层施加热之际,不易发生绝缘层的孔隙的堵塞。从该观点考虑,聚偏氟乙烯系树脂的Mw为90万以上,优选为100万以上,更优选为110万以上。
若聚偏氟乙烯系树脂的Mw为150万以下,则在制造电池时对绝缘层施加热之际,绝缘层与电极良好地粘接,不易在绝缘层与电极之间产生空隙。从该观点考虑,聚偏氟乙烯系树脂的Mw为150万以下,优选为140万以下,更优选为130万以下。
第一方式的聚偏氟乙烯系树脂在绝缘层中所占的质量比例优选为10质量%~50质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
第一方式的绝缘层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的含量相对于绝缘层中包含的全部树脂的总量而言优选为85质量%~100质量%,更优选为90质量%~100质量%,进一步优选为95质量%~100质量%。
-第一方式的其他树脂-
绝缘层也可以包含除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂,例如,可举出丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、聚酰胺、全芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺。)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及它们的混合物。
第一方式的绝缘层中包含的除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂的含量相对于绝缘层中包含的全部树脂的总量而言优选为0质量%~15质量%,更优选为0质量%~10质量%,进一步优选为0质量%~5质量%。
-第一方式的无机粒子-
对无机粒子的粒子形状没有限定,可以为球状、板状、针状、不定形状中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或容易致密地填充于绝缘层的观点考虑,无机粒子优选为球状或板状的粒子。
无机粒子的材质没有限制。作为无机粒子,可举出金属氢氧化物粒子、金属硫酸盐粒子、金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物的粒子等。无机粒子可以单独使用1种,也可以组合使用材质不同的2种以上。
作为金属氢氧化物粒子,例如,可举出氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)等的粒子。作为金属氢氧化物粒子,优选为氢氧化镁粒子。
作为金属硫酸盐粒子,例如,可举出硫酸钡(BaSO4)、硫酸锶(SrSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钙二水合物(CaSO4·2H2O)、明矾石(KAl3(SO4)2(OH)6)、黄钾铁矾(KFe3(SO4)2(OH)6)等的粒子。作为金属硫酸盐粒子,优选为硫酸钡粒子。
作为金属氧化物粒子,例如,可举出氧化镁、氧化铝(Al2O3)、勃姆石(AlOOH、氧化铝一水合物)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌等的粒子。
作为金属碳酸盐粒子,例如,可举出碳酸镁、碳酸钙等的粒子。
作为金属氮化物粒子,例如,可举出氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等的粒子。
作为金属氟化物粒子,例如,可举出氟化镁、氟化钙等的粒子。
作为粘土矿物的粒子,例如,可举出硅酸钙、磷酸钙、磷灰石、滑石等的粒子。
作为无机粒子,从阻燃性的观点考虑,优选为金属氢氧化物粒子,从相对于电解液而言稳定、抑制气体产生的观点考虑,优选为金属硫酸盐粒子。无机粒子优选包含选自由金属氢氧化物粒子及金属硫酸盐粒子组成的组中的至少1种。
从将绝缘层多孔质化、提高离子透过性的观点考虑,绝缘层中包含的无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。
从将绝缘层薄膜化、提高电池的能量密度的观点考虑,绝缘层中包含的无机粒子的平均一次粒径优选小于1.00μm,更优选小于0.95μm,进一步优选小于0.90μm。
作为无机粒子,可以并用2种以上的平均一次粒径不同的无机粒子,在该情况下,优选各自的平均一次粒径为上述范围,并且,优选整体的平均一次粒径为上述范围。
无机粒子的平均一次粒径通过下述方式求出:测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个一次粒子的长径,将100个长径进行平均。在无机粒子的一次粒径小而难以利用SEM来测定一次粒子的长径的情况、以及/或者无机粒子的凝集显著而难以利用SEM来测定一次粒子的长径的情况下,对无机粒子的BET比表面积(m2/g)进行测定,将无机粒子假设为圆球,按照下式求出平均一次粒径。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
BET比表面积(m2/g)通过作为使用氮气的气体吸附法的BET多点法而求出。通过气体吸附法进行测定时,于液氮的沸点(-196℃)使氮气吸附于无机粒子。
供于基于SEM的观察或BET比表面积的测定的试样是作为形成绝缘层的材料的无机粒子、或从绝缘层取出的无机粒子。对从绝缘层取出无机粒子的方法没有限制,例如,可举出下述方法:将绝缘层加热至800℃左右,使粘结剂树脂消失从而取出无机粒子的方法;将绝缘层浸渍于有机溶剂,利用有机溶剂使粘结剂树脂溶解从而取出无机粒子的方法等。
从提高绝缘层的电绝缘性的观点、和提高绝缘层的孔隙率而使离子透过性良好、提高电池的放电特性的观点考虑,第一方式的无机粒子在绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上,优选为55质量%以上,更优选为65质量%以上。
从使绝缘层与电极的粘接良好、提高电池的库伦效率及电池单元强度的观点考虑,第一方式的无机粒子在绝缘层中所占的质量比例小于90质量%,优选小于88质量%,更优选小于85质量%。
-第一方式的有机填料-
作为有机填料,例如,可举出由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子;由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子;等等。这些有机填料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。本公开文本中,“(甲基)丙烯-”这样的表述是指可以为“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的任意。
-第一方式的其他成分-
绝缘层也可以包含表面活性剂等分散剂,湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。它们有时被添加在用于形成绝缘层的涂敷液中。
[第一方式的绝缘层的特性]
对于绝缘层的厚度而言,从绝缘层的电绝缘性及机械强度的观点考虑,优选为5.0μm以上,更优选为6.0μm以上,进一步更优选为7.0μm以上。从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑,优选为30μm以下,更优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下。
对于绝缘层的每单位面积的质量而言,从绝缘层的电绝缘性及机械强度的观点考虑,优选为4g/m2以上,更优选为5g/m2以上,进一步优选为9g/m2以上,从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑,优选小于40g/m2,更优选小于35g/m2,进一步优选小于30g/m2。
对于绝缘层的孔隙率而言,从离子透过性的观点考虑,优选为40%以上,更优选为42%以上,进一步优选为46%以上,从绝缘层的电绝缘性及机械强度的观点考虑,优选小于80%,更优选小于75%,进一步优选小于65%。
绝缘层的孔隙率ε(%)利用下述的方法求出。
将绝缘层的每单位面积的质量除以绝缘层的厚度,求出绝缘层的体积密度d1。由下述的式(1)算出绝缘层的真密度d0。然后,由下述的式(2)算出绝缘层的孔隙率ε(%)。
式(1)···d0=100/(绝缘层的树脂固态成分比/树脂的密度+绝缘层的无机粒子固态成分比/无机粒子的密度)
式(2) ···ε=(1-d1/d0)×100
[第一方式的电解液]
作为电解液,例如,可举出将锂盐溶解于非水系溶剂而得到的溶液。
作为锂盐,例如,可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水系溶剂,例如,可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯;等等。它们可以单独使用,也可以混合使用。
作为锂离子二次电池的电解液,将环状碳酸酯与链状碳酸酯按环状碳酸酯:链状碳酸酯=20:80~40:60(质量比)混合、且以0.5mol/L~1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
<<第二方式的非水系二次电池>>
第二方式的非水系二次电池具备正极、负极、绝缘层、和电解液。绝缘层为一面与正极相接且另一面与负极相接的单一层。绝缘层含有聚偏氟乙烯系树脂和无机粒子,所述聚偏氟乙烯系树脂的聚合成分中包含偏氟乙烯及下述的通式(1)表示的单体。以下,将聚合成分中包含偏氟乙烯及下述的通式(1)表示的单体的聚偏氟乙烯系树脂称为“PVDF系树脂(1)”。
[化学式2]
通式(1)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~5的烷基、羧基、或羧基的衍生物,X表示单键、碳原子数1~5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,Y表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1~5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1~5的烷基、或-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R表示碳原子数1~5的亚烷基,n表示0以上的整数。)。
以下,将“正极”和“负极”统称为“电极”。另外,也将“第二方式的非水系二次电池”简称为“电池”。
第二方式的电池中,绝缘层为单一层,因此,(1)在绝缘层的内部不存在层间的边界,故而能够提高电池的放电特性及库伦效率,(2)不会在绝缘层的内部发生层间剥离,故而能够将绝缘层的电阻抑制在低水平,能够提高电池的库伦效率及电池单元强度。
第二方式的电池中,绝缘层包含PVDF系树脂(1)。作为电极活性物质层的粘结剂树脂,使用聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等时,通过使PVDF系树脂(1)为聚偏氟乙烯系树脂,从而对电极活性物质层的聚偏氟乙烯系树脂显示出亲和性,通过具有来自通式(1)表示的单体的部位,从而对电极活性物质层的苯乙烯-丁二烯共聚物显示出亲和性。包含对电极活性物质层的粘结剂树脂的亲和性高的该树脂的绝缘层与电极良好地粘接,提高电池的库伦效率及电池单元强度。
此外,在制造电池时对电极与绝缘层的层叠体进行热压时,对于包含对电极活性物质层的粘结剂树脂的亲和性高的该树脂的绝缘层而言,即使在使热压的温度及压力比较温和的条件下进行热压,也与电极良好地粘接。因此,包含对电极活性物质层的粘结剂树脂的亲和性高的该树脂的绝缘层在制造电池时不会堵塞绝缘层的孔隙,可保持离子透过性,结果,提高电池的放电特性。
以上的各构成的作用相辅相成,从而第二方式的非水系二次电池的放电特性、库伦效率及电池单元强度优异,因此,可靠性高。
以下,对第二方式的非水系二次电池所具备的构成进行详细说明。
[第二方式的正极]
第二方式的正极与第一方式的正极同义。“第一方式的正极”中记载的事项可适用于第二方式的正极。
[第二方式的负极]
第二方式的负极与第一方式的负极同义。“第一方式的负极”中记载的事项可适用于第二方式的负极。
[第二方式的绝缘层]
第二方式的绝缘层与第一方式的绝缘层同义,实施方式的一例也同样。
第二方式的绝缘层含有PVDF系树脂(1)和无机粒子。绝缘层也可以包含除PVDF系树脂(1)以外的其他树脂、有机填料等。
-PVDF系树脂(1)-
第二方式的绝缘层含有PVDF系树脂(1)。PVDF系树脂(1)至少在聚合成分中包含偏氟乙烯(也称为VDF。)、和下述的通式(1)表示的单体。
[化学式3]
通式(1)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~5的烷基、羧基、或羧基的衍生物,X表示单键、碳原子数1~5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,Y表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1~5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1~5的烷基、或-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R表示碳原子数1~5的亚烷基,n表示0以上的整数。)。
通式(1)中,作为R1、R2及R3所表示的卤素原子,可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意原子,优选为氟原子。
通式(1)中,作为R1、R2及R3所表示的碳原子数1~5的烷基,例如,可举出作为直链状的烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基;作为支链状的烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为R1、R2及R3中的碳原子数1~5的烷基,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。
通式(1)中,作为R1、R2及R3所表示的羧基的衍生物,例如,可举出-C(=O)-OR4(R4表示烷基。)。作为R4,例如,可举出作为直链状的烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基;作为支链状的烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为R4,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~3的烷基。
通式(1)中,作为X所表示的碳原子数1~5的亚烷基,例如,可举出作为直链状的亚烷基的亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基;作为支链状的亚烷基的亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基。作为X中的碳原子数1~5的亚烷基,优选为碳原子数1~4的亚烷基,更优选为碳原子数1~3的亚烷基。
通式(1)中,作为X所表示的具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基中的取代基,例如,可举出卤素原子,可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意原子。作为X中的被取代的碳原子数1~5的亚烷基,例如,可举出作为直链状的亚烷基的亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基;作为支链状的亚烷基的亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基。作为X中的被取代的碳原子数1~5的亚烷基,优选为碳原子数1~4的亚烷基,更优选为碳原子数1~3的亚烷基。
通式(1)中,作为Y所表示的碳原子数1~5的烷基,例如,可举出作为直链状的烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基;作为支链状的烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为Y中的碳原子数1~5的烷基,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。
通式(1)中,作为Y所表示的被至少1个羟基取代的碳原子数1~5的烷基中的、被取代的碳原子数1~5的烷基,例如,可举出作为直链状的烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基;作为支链状的烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为Y中的被取代的碳原子数1~5的烷基,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。作为羟基的取代数,优选为1个或2个,更优选为1个。
通式(1)中,作为Y所表示的被至少1个羟基取代的碳原子数1~5的烷基,例如,可举出2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基。
通式(1)中,作为Y所表示的被至少1个羧基取代的碳原子数1~5的烷基中的、被取代的碳原子数1~5的烷基,例如,可举出作为直链状的烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基;作为支链状的烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为Y中的被取代的碳原子数1~5的烷基,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。作为羧基的取代数,优选为1个或2个,更优选为1个。
通式(1)中,作为Y所表示的被至少1个羧基取代的碳原子数1~5的烷基,例如,可举出2-羧基乙基、2-羧基丙基、4-羧基丁基。
通式(1)中,Y所表示的-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH中,R表示碳原子数1~5的亚烷基,n表示0以上的整数。
作为R,例如,可举出作为直链状的亚烷基的亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基;作为支链状的亚烷基的亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基。作为R,优选为碳原子数1~4的亚烷基,更优选为碳原子数1~3的亚烷基。
作为n,优选为0~5的整数,更优选为1~4的整数,进一步优选为2或3。
作为该基团的具体例,例如,可举出-(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2-C(=O)-OH。
作为通式(1)表示的单体,例如,可举出下述单体:R1、R2及R3各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基、X为单键、并且Y为碳原子数1~4的烷基或被至少1个羟基取代的碳原子数1~3的烷基的单体。
作为通式(1)表示的单体,例如,可举出丙烯酸系单体、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。
作为丙烯酸系单体的例子,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸等。本公开文本中,“(甲基)丙烯-”这样的表述是指可以为“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的任意。
作为不饱和二元酸的例子,可举出不饱和二羧酸,更具体而言,可举出马来酸、马来酸酐、柠康酸、衣康酸等。
作为不饱和二元酸的单酯的例子,可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等,其中,优选为马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。
PVDF系树脂(1)中,从对电极活性物质层中包含的树脂的亲和性的观点考虑,通式(1)表示的单体在全部聚合成分中所占的比例优选为0.1摩尔%以上,更优选为0.2摩尔%以上,进一步优选为0.5摩尔%以上。
PVDF系树脂(1)中,从对电极活性物质的影响低的观点考虑,通式(1)表示的单体在全部聚合成分中所占的比例优选为5.0摩尔%以下,更优选为4.0摩尔%以下,进一步优选为3.0摩尔%以下。
PVDF系树脂(1)也可以在聚合成分中包含除VDF及通式(1)表示的单体以外的其他单体。作为其他单体,可举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体。
作为PVDF系树脂(1),优选为聚合成分中包含六氟丙烯(也称为HFP。)的树脂。对于PVDF系树脂(1)而言,通过增减HFP在全部聚合成分中所占的比例,能够将该树脂的结晶性、与电极活性物质层的粘接性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
PVDF系树脂(1)中,HFP在全部聚合成分中所占的比例优选大于2.0摩尔%,更优选大于3.5摩尔%,进一步优选为4.0摩尔%以上,进一步优选为4.5摩尔%以上,优选为7.0摩尔%以下,更优选为6.5摩尔%以下,进一步优选为6.0摩尔%以下。
PVDF系树脂(1)中,VDF在全部聚合成分中所占的比例优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,优选为99摩尔%以下,更优选为98摩尔%以下。
作为PVDF系树脂(1),优选为由VDF、HFP、和通式(1)表示的单体形成的三元共聚物。该三元共聚物中,通式(1)表示的单体在全部聚合成分中所占的比例优选为0.1摩尔%以上,更优选为0.2摩尔%以上,进一步优选为0.3摩尔%以上,优选为5.0摩尔%以下,更优选为4.0摩尔%以下,进一步优选为2.0摩尔%以下,并且,HFP在全部聚合成分中所占的比例优选大于2.0摩尔%,更优选大于2.1摩尔%,进一步优选为2.2摩尔%以上,进一步优选为2.3摩尔%以上,优选为7.0摩尔%以下,更优选为6.5摩尔%以下,进一步优选为6.0摩尔%以下。
作为由VDF、HFP、和通式(1)表示的单体形成的三元共聚物,优选为VDF-HFP-丙烯酸三元共聚物。丙烯酸三元共聚物中,丙烯酸在全部聚合成分中所占的比例优选为0.1摩尔%以上,更优选为0.2摩尔%以上,进一步优选为0.3摩尔%以上,优选为5.0摩尔%以下,更优选为4.0摩尔%以下,进一步优选为2.0摩尔%以下,并且,HFP在全部聚合成分中所占的比例优选大于2.0摩尔%,更优选大于2.1摩尔%,进一步优选为2.2摩尔%以上,进一步优选为2.3摩尔%以上,优选为7.0摩尔%以下,更优选为6.5摩尔%以下,进一步优选为6.0摩尔%以下。
从在制造电池时对绝缘层施加热之际不易发生绝缘层的孔隙的堵塞的观点考虑,PVDF系树脂(1)的重均分子量(Mw)优选为30万以上,更优选为50万以上,进一步优选为100万以上。
从在制造电池时对绝缘层施加热之际该树脂适度地软化、绝缘层与电极良好地粘接的观点考虑,PVDF系树脂(1)的重均分子量(Mw)优选为300万以下,更优选为250万以下,进一步优选为230万以下。
第二方式的PVDF系树脂(1)在绝缘层中所占的质量比例优选为10质量%~50质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
第二方式的绝缘层中包含的PVDF系树脂(1)的含量相对于绝缘层中包含的全部树脂的总量而言优选为85质量%~100质量%,更优选为90质量%~100质量%,进一步优选为95质量%~100质量%。
-第二方式的其他树脂-
第二方式的绝缘层也可以包含除PVDF系树脂(1)以外的其他树脂。作为第二方式的其他树脂,可应用在“第一方式的其他树脂”中所举出的树脂,绝缘层中的优选的含量也同样。
-第二方式的无机粒子-
第二方式的无机粒子与第一方式中的无机粒子同义。“第一方式中的无机粒子”中记载的事项可适用于第二方式的无机粒子。需要说明的是,第二方式中,无机粒子在绝缘层中所占的质量比例适用以下内容。
从提高绝缘层的电绝缘性的观点、和提高绝缘层的孔隙率而使离子透过性良好、提高电池的放电特性的观点考虑,第二方式的无机粒子在绝缘层中所占的质量比例优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,更优选为65质量%以上。
从提高绝缘层的机械强度、使绝缘层与电极的粘接良好、提高电池的库伦效率及电池单元强度的观点考虑,第二方式的无机粒子在绝缘层中所占的质量比例优选小于90质量%,更优选小于88质量%,进一步优选小于85质量%。
-第二方式的有机填料-
第二方式的有机填料与第一方式中的有机填料同义。“第一方式中的有机填料”中记载的事项可适用于第二方式的有机填料。
-第二方式的其他成分-
第二方式的其他成分与第一方式中的其他成分同义。
[第二方式的绝缘层的特性]
第二方式的绝缘层的特性与“第一方式的绝缘层的特性”中记载的事项同样。
[第二方式的电解液]
第二方式的电解液与第一方式中的电解液同义。“第一方式的电解液”中记载的事项可适用于第二方式的电解液。
<<第三方式的非水系二次电池>>
第三方式的非水系二次电池具备正极、负极、绝缘层、和电解液。绝缘层为一面与正极相接且另一面与负极相接的单一层,并且含有树脂及无机粒子,厚度为5μm以上30μm以下。而且,绝缘层的无机粒子包含金属硫酸盐粒子。
以下,将“正极”和“负极”统称为“电极”。另外,也将“第三方式的非水系二次电池”简称为“电池”。
第三方式的电池中,绝缘层为单一层,因此,(1)在绝缘层的内部不存在层间的边界,故而能够提高电池的放电特性及放电容量保持性,(2)能够将绝缘层的电阻抑制为低水平,并且抑制微小短路的产生,另外,能够提高电池的电池单元强度。
第三方式的电池中,对于绝缘层的厚度而言,从绝缘层的电绝缘性及机械强度的观点考虑,为5μm以上,从使离子透过性良好从而提高电池的放电特性的观点考虑,为30μm以下。
第三方式的电池中,绝缘层的无机粒子包含金属硫酸盐粒子。金属硫酸盐粒子对于电解液而言稳定,不易产生气体。因此,与具备无机粒子全部为除金属硫酸盐粒子以外的无机粒子的绝缘层的电池相比,具备无机粒子的一部分或全部为金属硫酸盐粒子的绝缘层的电池在放电特性、高温下的放电容量保持、不易产生微小短路的方面中的至少一个方面优异。
以上的各构成的作用相辅相成,从而第三方式的非水系二次电池的可靠性高。
以下,对第三方式的非水系二次电池所具备的构成进行详细说明。
[第三方式的正极]
第三方式的正极与第一方式的正极同义。“第一方式的正极”中记载的事项可适用于第三方式的正极。
[第三方式的负极]
第三方式的负极与第一方式的负极同义。“第一方式的负极”中记载的事项可适用于第三方式的负极。
[第三方式的绝缘层]
第三方式的绝缘层与第一方式的绝缘层同义,实施方式的一例也同样。
第三方式的绝缘层含有树脂和无机粒子,无机粒子的一部分或全部为金属硫酸盐粒子。绝缘层也可以包含除金属硫酸盐粒子以外的其他无机粒子、有机填料等。
-第三方式的树脂-
第三方式的绝缘层中包含的树脂优选为在电解液中稳定、电化学稳定、具有将无机粒子连接的功能并且能与电极粘接的树脂。绝缘层可以仅包含1种树脂,也可以包含2种以上的树脂。
第三方式的绝缘层中包含的树脂的种类没有限制。作为树脂,例如,可举出聚偏氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、聚酰胺、全芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺。)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及它们的混合物。
作为第三方式的树脂,从绝缘层对电极的粘接性的观点考虑,优选为聚偏氟乙烯系树脂。作为聚偏氟乙烯系树脂,例如,可举出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯);偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体的共聚物;它们的混合物。聚偏氟乙烯系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚偏氟乙烯系树脂,从绝缘层对电极的粘接性的观点考虑,优选为偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。本公开文本中,VDF-HFP共聚物包括仅将VDF与HFP聚合而得到的共聚物(称为VDF-HFP二元共聚物。)、及将VDF和HFP与其他单体聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。作为此处的其他单体,例如,可举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体。
对于VDF-HFP共聚物而言,通过增减HFP单元的含量,能够将该共聚物的结晶性、与电极活性物质层的粘接性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
VDF-HFP共聚物中,HFP在全部聚合成分中所占的比例优选大于1.0摩尔%,更优选大于1.5摩尔%,进一步优选为2.0摩尔%以上,进一步优选为2.2摩尔%以上,优选为7.0摩尔%以下,更优选为6.5摩尔%以下,进一步优选为6.0摩尔%以下。
第三方式的绝缘层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为90万以上150万以下。
若聚偏氟乙烯系树脂的Mw为90万以上,则绝缘层的电绝缘性良好,另外,在制造电池时对绝缘层施加热之际,不易发生绝缘层的孔隙的堵塞。从该观点考虑,聚偏氟乙烯系树脂的Mw优选为90万以上,更优选为100万以上,进一步优选为110万以上。
若聚偏氟乙烯系树脂的Mw为150万以下,则在制造电池时对绝缘层施加热之际,绝缘层与电极良好地粘接,不易在绝缘层与电极之间产生空隙。从该观点考虑,聚偏氟乙烯系树脂的Mw优选为150万以下,更优选为140万以下,进一步优选为130万以下。
第三方式的聚偏氟乙烯系树脂在绝缘层中所占的质量比例优选为10质量%~50质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
第三方式的绝缘层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的含量相对于绝缘层中包含的全部树脂的总量而言优选为85质量%~100质量%,更优选为90质量%~100质量%,进一步优选为95质量%~100质量%。
第三方式的绝缘层中包含的除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂的含量相对于绝缘层中包含的全部树脂的总量而言优选为0质量%~15质量%,更优选为0质量%~10质量%,进一步优选为0质量%~5质量%。
-第三方式的无机粒子-
对第三方式的无机粒子的粒子形状没有限定,可以为球状、板状、针状、不定形状中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或容易致密地填充于绝缘层的观点考虑,无机粒子优选为球状或板状的粒子。
第三方式的无机粒子的至少一部分为金属硫酸盐粒子。无机粒子也可以包含除金属硫酸盐粒子以外的其他无机粒子。作为除金属硫酸盐粒子以外的其他无机粒子,例如,可举出金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物的粒子等。无机粒子可以单独使用1种,也可以组合使用材质不同的2种以上。
第三方式的金属硫酸盐粒子、金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、及粘土矿物的粒子分别与“第一方式的无机粒子”中的金属硫酸盐粒子、金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、及粘土矿物的粒子同义,优选方式也同样。
相对于绝缘层中包含的全部无机粒子的总量而言,第三方式的绝缘层中包含的金属硫酸盐粒子的含量优选为85质量%~100质量%,更优选为90质量%~100质量%,进一步优选为95质量%~100质量%。
第三方式的绝缘层中包含的除金属硫酸盐粒子以外的其他无机粒子的含量相对于绝缘层中包含的全部无机粒子的总量而言优选为0质量%~15质量%,更优选为0质量%~10质量%,进一步优选为0质量%~5质量%。
从将绝缘层多孔质化、提高离子透过性的观点考虑,第三方式的绝缘层中包含的金属硫酸盐粒子的平均一次粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。
从将绝缘层薄膜化从而提高电池的能量密度的观点、以及提高绝缘层中的金属硫酸盐粒子的填充度从而提高绝缘层的强度的观点考虑,第三方式的绝缘层中包含的金属硫酸盐粒子的平均一次粒径优选为1.00μm以下,更优选为0.50μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
第三方式的无机粒子的平均一次粒径的求法与第一方式的无机粒子的平均一次粒径的求法相同。
从提高绝缘层的电绝缘性的观点、和提高绝缘层的孔隙率而使离子透过性良好、提高电池的放电特性的观点考虑,第三方式的无机粒子在绝缘层中所占的质量比例优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上。
从使绝缘层与电极的粘接良好、提高电池的库伦效率及电池单元强度的观点考虑,第三方式的无机粒子在绝缘层中所占的质量比例优选小于90质量%,更优选小于88质量%,进一步优选小于85质量%。
-第三方式的有机填料-
第三方式的有机填料与第一方式中的有机填料同义。“第一方式中的有机填料”中记载的事项可适用于第三方式的有机填料。
-第三方式的其他成分-
第三方式的其他成分与第一方式中的其他成分同义。
[第三方式的绝缘层的特性]
第三方式的绝缘层的特性与“第一方式的绝缘层的特性”中记载的事项同样。
[第三方式的电解液]
第三方式的电解液与第一方式中的电解液同义。“第一方式的电解液”中记载的事项可适用于第三方式的电解液。
图1为本公开文本的非水系二次电池的实施方式的一例。图1为示意性地示出电池的截面的图。图1为非水系二次电池的实施方式的示例,并不对实施方式进行限定。
图1所示的非水系二次电池100具备电池元件10、电解液50、和外包装材料90。在外包装材料90的内部收纳有电池元件10及电解液50。
电池元件10具备正极20、绝缘层30和负极40。电池元件10具有正极20、绝缘层30和负极40依次各层叠至少1层而成的结构。
正极20具备正极集电体22、和配置于正极集电体22的两面的正极活性物质层24。正极集电体22的一端未配置正极活性物质层24,例如,成为极耳的形状。
负极40具备负极集电体42、和配置于负极集电体42的两面的负极活性物质层44。负极集电体42的一端未配置负极活性物质层44,例如,成为极耳的形状。
绝缘层30的一面与正极活性物质层24相接,另一面与负极活性物质层44相接。绝缘层30为多孔质层,在绝缘层30中含浸有电解液50。
作为外包装材料90,可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。
非水系二次电池100在外包装材料90的外部具备正极端子(未图示)和负极端子(未图示)。在正极端子上连接有多个正极集电体22,在负极端子上连接有多个负极集电体42。在正极端子与正极集电体22之间(或者,负极端子与负极集电体42之间),可以介在有极耳。
作为非水系二次电池100的形状,例如,可举出方型、圆筒型、纽扣型等。
[非水系二次电池的制造方法]
本公开文本的非水系二次电池例如可通过下述的制造方法来制造。即,为包括下述工序的制造方法:
工序A,通过湿式涂敷法或干式涂敷法而在支承体上形成绝缘层;
工序B,制造在正极与负极之间配置有绝缘层的层叠体;和
工序C,对层叠体进行湿式热压及/或干式热压。
-工序A-
所谓支承体,是指涂敷绝缘层形成用涂敷液的片状材料。作为支承体,例如,可举出正极、负极、剥离片材。
所谓湿式涂敷法,是指使涂敷层在凝固液中固化的方法,所谓干式涂敷法,是指使涂敷层干燥而固化的方法。
作为工序A的实施方式例,可举出:通过湿式涂敷法或干式涂敷法而在正极的活性物质层上形成绝缘层的工序;通过湿式涂敷法或干式涂敷法而在负极的活性物质层上形成绝缘层的工序;通过湿式涂敷法或干式涂敷法而在剥离片材上形成绝缘层的工序。
以下,对通过湿式涂敷法在支承体上形成绝缘层的实施方式例进行说明。
作为湿式涂敷法的实施方式例,可举出下述方式:在支承体上涂敷含有树脂及无机粒子的涂敷液,浸渍于凝固液中,使涂敷层固化,从凝固液中提起并进行水洗及干燥。
绝缘层形成用涂敷液通过使树脂及无机粒子溶解或分散于溶剂而制作。在涂敷液中,根据需要而溶解或分散除树脂及无机粒子以外的其他成分。
涂敷液的制备中使用的溶剂包含将树脂溶解的溶剂(以下,也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂,可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔质结构的绝缘层的观点考虑,涂敷液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此,涂敷液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂敷的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂,可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂敷液的制备中使用的溶剂,从形成具有良好的多孔质结构的绝缘层的观点考虑,优选为下述混合溶剂,其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂,包含60质量%以上的良溶剂,包含5质量%~40质量%的相分离剂。
从形成具有良好的多孔质结构的绝缘层的观点考虑,涂敷液的树脂浓度优选为3质量%~10质量%。从形成具有良好的多孔质结构的绝缘层的观点考虑,涂敷液的无机粒子浓度优选为2质量%~50质量%。
涂敷液可以含有表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等。这些添加剂只要在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定、且不阻碍电池内反应,则也可以残存于绝缘层中。
作为涂敷液向支承体的涂敷手段,可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机等。
涂敷层的固化可通过下述方式进行:将形成有涂敷层的支承体浸渍于凝固液中,在涂敷层中诱发相分离的同时,使树脂固化。由此,得到在支承体上配置有绝缘层的复合体。
凝固液通常包含在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看,良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从绝缘层的多孔质结构的形成及生产率的观点考虑,凝固液中的水的含量优选为40质量%~90质量%。凝固液的温度例如为20℃~50℃。
在凝固液中使涂敷层固化后,将复合体从凝固液中提起,进行水洗。通过进行水洗,从而从复合体中除去凝固液。进而,通过进行干燥,从而从复合体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送复合体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送复合体、对复合体吹送风、使复合体与热辊接触等来进行。干燥温度优选为40℃~80℃。从为了使绝缘层中的水不与电解液接触而尽可能地将水从绝缘层中除去的观点考虑,优选进行高温下(例如80℃~110℃)的减压干燥。
绝缘层也可以通过干式涂敷法来形成。作为干式涂敷法的实施方式例,可举出下述方式:将涂敷液涂敷于支承体,使涂敷层干燥而使溶剂挥发除去,由此在支承体上形成绝缘层。
-工序B-
作为工序B的实施方式例,可举出:将正极、与在负极活性物质层上形成绝缘层而得到的负极重叠的实施方式;将负极、与在正极活性物质层上形成绝缘层而得到的正极重叠的实施方式;将正极、从剥离片材剥离而得到的绝缘层、与负极重叠的实施方式;等等。
在正极与负极之间配置绝缘层的方式可以为将正极、绝缘层、负极依次各层叠至少1层的方式(所谓堆叠方式),也可以为将正极、绝缘层、负极、绝缘层依次重叠并沿长度方向缠绕的方式。
-工序C-
所谓湿式热压,是指使电解液含浸于绝缘层中并进行热压处理,所谓干式热压,是指在不使电解液含浸于涂敷层中的情况下进行热压处理。
作为工序C的实施方式例,可举出下述的(1)~(3)。
(1)将层叠体收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中,向其中注入电解液,使外包装材料内成为真空状态之后,从外包装材料之上对层叠体进行湿式热压,从而进行电极与绝缘层的粘接、和外包装材料的密封。
(2)对层叠体进行干式热压而将电极与绝缘层粘接之后,收纳于外包装材料中,向其中注入电解液,使外包装材料内成为真空状态之后,进行外包装材料的密封。
(3)对层叠体进行干式热压而将电极与绝缘层粘接之后,收纳于外包装材料中,向其中注入电解液,使外包装材料内成为真空状态之后,从外包装材料之上进一步对层叠体进行湿式热压,从而进行电极与绝缘层的粘接、和外包装材料的密封。
作为上述(1)~(3)的制造方法中的热压的条件,对于干式热压及湿式热压各自而言,加压压力优选为0.1MPa~10.0MPa,温度优选为60℃~100℃。
实施例
以下,举出实施例来更具体地说明本公开文本的非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨,以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此,本公开文本的非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[绝缘层的厚度]
对于电极的厚度(μm)、和在电极上配置有绝缘层的复合体的厚度(μm)而言,利用接触式厚度计(Mitutoyo株式会社,LITEMATIC VL-50),对5cm×3cm的长方形中的20个点进行测定,将其进行平均从而求出。测定端子使用直径为5mm的圆柱状的端子,在测定中,以施加0.01N的负荷的方式进行调整。然后,将从复合体的厚度减去电极的厚度而得到的值作为绝缘层的厚度(μm)。
[绝缘层的每单位面积的质量]
将电极、和在电极上配置有绝缘层的复合体分别切成5cm×3cm的长方形,分别测定质量(g),将其质量除以面积(0.0015m2)从而求出每单位面积的质量(g/m2)。然后,将从复合体的每单位面积的质量减去电极的每单位面积的质量而得到的值作为绝缘层的每单位面积的质量(g/m2)。
[绝缘层的孔隙率]
通过前述的方法求出绝缘层的孔隙率ε(%)。
[无机粒子的平均一次粒径]
对于无机粒子的平均一次粒径而言,将添加至用于形成绝缘层的涂敷液之前的无机粒子作为试样,测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个一次粒子的长径,将100个长径进行平均从而求出。
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)来测定。对于基于GPC的分子量测定而言,使用日本分光公司制的GPC装置GPC-900,使用2根TOSOH公司制TSKgel SUPER AWM-H作为柱,使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,在温度为40℃、流量为0.6mL/分钟的条件下进行测定,得到按聚苯乙烯换算的分子量。
[构成聚偏氟乙烯系树脂的单体的比例]
于100℃将聚偏氟乙烯系树脂10mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中,于100℃测定19F-NMR光谱,于室温测定1H-NMR光谱。由NMR光谱中的来自单体的峰强度之比求出构成聚偏氟乙烯系树脂的单体的比例。
[放电特性]
对电池进行5个循环的下述(a)的充放电之后,进行1个循环的下述(b)的充放电。
(a)4mA/4.2V、15小时的恒电流恒电压充电,以及,4mA/2.5V截止的恒电流放电
(b)8mA/4.2V、8小时的恒电流恒电压充电,以及,200mA/2.5V截止的恒电流放电
将上述(b)的放电容量除以上述(a)的第5个循环的放电容量,将所得到的值作为电池的放电特性。将参考例1的放电特性作为基准值,对于实施例及比较例的放电特性,分别算出相对于参考例1而言的百分率,如下所述地分类。
A:95%以上
B:85%以上且小于95%
C:70%以上且小于85%
D:小于70%
[库伦效率]
将上述(a)的第1个循环的放电容量除以充电容量,将所得到的值作为电池的库伦效率。将参考例1的库伦效率作为基准值,对于实施例及比较例的库伦效率,分别算出相对于参考例1而言的百分率,如下所述地分类。
A:95%以上
B:85%以上且小于95%
C:70%以上且小于85%
D:小于70%
[电池单元强度]
依照ISO178对电池进行3点弯曲试验,求出导致电池破坏时的最大负荷(N)。将参考例1的最大负荷作为基准值,对于实施例及比较例的最大负荷,分别算出相对于参考例1而言的百分率,如下所述地分类。
A:90%以上
B:小于90%
[放电容量保持率]
将评价了放电特性之后的电池在温度为85℃的环境下放置7天。接着,恢复为温度为25℃的环境之后,进行1个循环的前述(a)的充放电。
将在85℃的温度下保存后的放电容量除以保存前的前述(a)的第5个循环的放电容量,将所得到的值作为电池的放电容量保持率。将参考例1的放电容量保持率作为基准值,对于实施例及比较例的放电容量保持率,分别算出相对于参考例1而言的百分率,如下所述地分类。
A:95%以上
B:小于95%
[微小短路]
对60个电池进行5个循环的前述(a)的充放电。对每个电池分别将各循环的放电容量除以充电容量,将所得到的值(%)作为库伦效率。将在全部循环中库伦效率均为90%以上的电池判定为合格,将与之不符的电池视为不合格。将参考例1中的合格的电池的个数作为基准值,对于实施例及比较例中的合格的电池的个数,分别算出相对于参考例1而言的百分率,如下所述地分类。
A:95%以上
B:小于95%
<<第一方式的非水系二次电池的制造>>
[实施例1]
-正极的制作-
对钴酸锂粉末94质量份、乙炔黑3质量份、聚偏氟乙烯树脂3质量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼,制作浆料。将浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上,在干燥后进行加压,得到正极(单面涂敷,单位面积重量为20.5mg/cm2,密度为2.95g/cm3)。
-负极的制作-
对石墨粉末96.2质量份、苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物2.8质量份、羧甲基纤维素1.0质量份、和适量的水进行混炼,制作浆料。将浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上,在干燥后进行加压,得到负极(单面涂敷,单位面积重量为10.0mg/cm2,密度为1.60g/cm3)。
-绝缘层的制作-
将VDF-HFP二元共聚物(重均分子量为113万,HFP在全部聚合成分中所占的比例为2.4摩尔%)以浓度成为5质量%的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc:TPG=80:20[质量比]),然后,加入氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.88μm)并进行搅拌混合,得到涂敷液(1)。VDF-HFP二元共聚物与氢氧化镁粒子的质量比(VDF-HFP二元共聚物:氢氧化镁粒子)为20:80。
使用刮刀涂布机,将涂敷液(1)涂敷于负极的活性物质层上。将其在凝固液(DMAc:水=50:50(质量比),液温为25℃)中浸渍5分钟,使涂敷层固化,接着,在水温为25℃的水洗槽中清洗1分钟。将其从水洗槽中提起,放入70℃的恒温槽中,进行15分钟干燥之后,于110℃进行3小时减压干燥。如上所述地得到在负极上配置有单一层的绝缘层的复合体。
-电池的制作-
将正极切成5.0cm×3.0cm,将在负极上配置有绝缘层的复合体切成5.2cm×3.2cm,在各自上焊接极耳。以正极活性物质层与绝缘层相接的方式将正极与复合体重叠,得到层叠体。使电解液含浸于层叠体中,封入到铝层压膜的外包装材料中。从外包装材料之上进行热压(85℃,0.5MPa,2分钟),进行电极与绝缘层的粘接,得到电池。作为电解液,使用1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(质量比为3:7)。电池的设定容量为40mAh(4.2V-2.5V的范围)。
[实施例2~8、比较例1~7]
与实施例1同样地操作,其中,使绝缘层的材料、组成及厚度为表1中记载的规格来制作各电池。
在实施例7~8中,按氢氧化镁粒子:硫酸钡粒子=50:50(质量比)并用氢氧化镁粒子和硫酸钡粒子。
[参考例1]
-由3层形成的隔膜的制作-
使用逆转辊涂布机,将涂敷液(1)等量涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm,孔隙率为36%,Gurley值为120秒/100mL)的两面。将其浸渍于凝固液(DMAc:水=50:50(质量比),液温为40℃)中,使涂敷层固化,接着,在水温为40℃的水洗槽中进行清洗,进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有涂敷层的隔膜。
-电池的制作-
准备实施例1中的正极及负极。将正极切成5.0cm×3.0cm,将负极切成5.2cm×3.2cm,在各自上焊接极耳。将隔膜切成5.4cm×3.4cm。
以电极活性物质层与隔膜相接的方式,按正极、隔膜、负极的顺序重叠从而得到层叠体。使电解液(与实施例1中使用的电解液相同的电解液。)含浸于层叠体中,封入到铝层压膜的外包装材料中。从外包装材料之上进行热压(85℃,0.5MPa,2分钟),进行电极与隔膜的粘接,得到电池。
将实施例1~8、比较例1~7及参考例1的各电池的组成、物性及评价结果示于表1。
[表1]
<<第二方式的非水系二次电池的制造>>[实施例101]
-正极的制作-
对钴酸锂粉末94质量份、乙炔黑3质量份、聚偏氟乙烯树脂3质量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼,制作浆料。将浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上,在干燥后进行加压,得到正极(单面涂敷,单位面积重量为20.5mg/cm2,密度为2.95g/cm3)。
-负极的制作-
对石墨粉末96.2质量份、苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物2.8质量份、羧甲基纤维素1.0质量份、和适量的水进行混炼,制作浆料。将浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上,在干燥后进行加压,得到负极(单面涂敷,单位面积重量为10.0mg/cm2,密度为1.60g/cm3)。
-绝缘层的制作-
准备HFP在全部聚合成分中所占的比例为2.4摩尔%、丙烯酸在全部聚合成分中所占的比例为0.5摩尔%的VDF-HFP-丙烯酸三元共聚物。将该树脂称为PVDF系树脂(A)。
将PVDF系树脂(A)以浓度成为5质量%的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc:TPG=80:20[质量比]),然后,加入氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.88μm)并进行搅拌混合,得到涂敷液(A)。PVDF系树脂(A)与氢氧化镁粒子的质量比(PVDF系树脂(A):氢氧化镁粒子)为20:80。
使用刮刀涂布机,将涂敷液(A)涂敷于负极的活性物质层上。将其在凝固液(DMAc:水=50:50(质量比),液温为25℃)中浸渍5分钟,使涂敷层固化,接着,在水温为25℃的水洗槽中清洗1分钟。将其从水洗槽中提起,放入70℃的恒温槽中,进行15分钟干燥之后,于110℃进行3小时减压干燥。如上所述地得到在负极上配置有单一层的绝缘层的复合体。
-电池的制作-
将正极切成5.0cm×3.0cm,将在负极上配置有绝缘层的复合体切成5.2cm×3.2cm,在各自上焊接极耳。以正极活性物质层与绝缘层相接的方式将正极与复合体重叠,得到层叠体。使电解液含浸于层叠体中,封入到铝层压膜的外包装材料中。从外包装材料之上进行热压(85℃,0.5MPa,2分钟),进行电极与绝缘层的粘接,得到电池。作为电解液,使用1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(质量比为3:7)。电池的设定容量为40mAh(4.2V-2.5V的范围)。
[实施例102~109、比较例101~103]
与实施例101同样地操作,其中,使绝缘层的材料、组成及厚度为表2中记载的规格来制作各电池。
实施例106等中所使用的PVDF系树脂(B)是HFP在全部聚合成分中所占的比例为5.7摩尔%、丙烯酸在全部聚合成分中所占的比例为0.8摩尔%的VDF-HFP-丙烯酸三元共聚物。
比较例103中所使用的PVDF系树脂(C)是HFP在全部聚合成分中所占的比例为2.5摩尔%的VDF-HFP二元共聚物。
在实施例105及实施例109中,按氢氧化镁粒子:硫酸钡粒子=50:50(质量比)并用氢氧化镁粒子和硫酸钡粒子。
[参考例101]
-由3层形成的隔膜的制作-
使用逆转辊涂布机,将涂敷液(A)等量涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm,孔隙率为36%,Gurley值为120秒/100mL)的两面。将其浸渍于凝固液(DMAc:水=50:50(质量比),液温为40℃)中,使涂敷层固化,接着,在水温为40℃的水洗槽中进行清洗,进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有涂敷层的隔膜。
-电池的制作-
准备实施例101中的正极及负极。将正极切成5.0cm×3.0cm,将负极切成5.2cm×3.2cm,在各自上焊接极耳。将隔膜切成5.4cm×3.4cm。
以电极活性物质层与隔膜相接的方式,按正极、隔膜、负极的顺序重叠从而得到层叠体。使电解液(与实施例101中使用的电解液相同的电解液。)含浸于层叠体中,封入到铝层压膜的外包装材料中。从外包装材料之上进行热压(85℃,0.5MPa,2分钟),进行电极与隔膜的粘接,得到电池。
将实施例101~109、比较例101~103及参考例101的各电池的组成、物性及评价结果示于表2。
[表2]
<<第三方式的非水系二次电池的制造>>
[实施例201]
-正极的制作-
对钴酸锂粉末94质量份、乙炔黑3质量份、聚偏氟乙烯树脂3质量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼,制作浆料。将浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上,在干燥后进行加压,得到正极(单面涂敷,单位面积重量为20.5mg/cm2,密度为2.95g/cm3)。
-负极的制作-
对石墨粉末96.2质量份、苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物2.8质量份、羧甲基纤维素1.0质量份、和适量的水进行混炼,制作浆料。将浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上,在干燥后进行加压,得到负极(单面涂敷,单位面积重量为10.0mg/cm2,密度为1.60g/cm3)。
-绝缘层的制作-
将VDF-HFP二元共聚物(HFP在全部聚合成分中所占的比例为2.4摩尔%)以浓度成为5质量%的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc:TPG=80:20[质量比]),然后,加入硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)并进行搅拌混合,得到涂敷液(201)。VDF-HFP二元共聚物与硫酸钡粒子的质量比(VDF-HFP二元共聚物:硫酸钡粒子)为20:80。
使用刮刀涂布机,将涂敷液(201)涂敷于负极的活性物质层上。将其在凝固液(DMAc:水=50:50(质量比),液温为25℃)中浸渍5分钟,使涂敷层固化,接着,在水温为25℃的水洗槽中清洗1分钟。将其从水洗槽中提起,放入70℃的恒温槽中,进行15分钟干燥之后,于110℃进行3小时减压干燥。如上所述地得到在负极上配置有单一层的绝缘层的复合体。
-电池的制作-
将正极切成5.0cm×3.0cm,将在负极上配置有绝缘层的复合体切成5.2cm×3.2cm,在各自上焊接极耳。以正极活性物质层与绝缘层相接的方式将正极与复合体重叠,得到层叠体。使电解液含浸于层叠体中,封入到铝层压膜的外包装材料中。从外包装材料之上进行热压(85℃,0.5MPa,2分钟),进行电极与绝缘层的粘接,得到电池。作为电解液,使用1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(质量比为3:7)。电池的设定容量为40mAh(4.2V-2.5V的范围)。
[实施例202~207、比较例201~206]
与实施例201同样地操作,其中,使绝缘层的材料、组成及厚度为表3中记载的规格来制作各电池。
[参考例201]
-由3层形成的隔膜的制作-
使用逆转辊涂布机,将涂敷液(201)等量涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm,孔隙率为36%,Gurley值为120秒/100mL)的两面。将其浸渍于凝固液(DMAc:水=50:50(质量比),液温为40℃)中,使涂敷层固化,接着,在水温为40℃的水洗槽中进行清洗,进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有涂敷层的隔膜。
-电池的制作-
准备实施例201中的正极及负极。将正极切成5.0cm×3.0cm,将负极切成5.2cm×3.2cm,在各自上焊接极耳。将隔膜切成5.4cm×3.4cm。
以电极活性物质层与隔膜相接的方式,按正极、隔膜、负极的顺序重叠从而得到层叠体。使电解液(与实施例201中使用的电解液相同的电解液。)含浸于层叠体中,封入到铝层压膜的外包装材料中。从外包装材料之上进行热压(85℃,0.5MPa,2分钟),进行电极与隔膜的粘接,得到电池。
将实施例201~207、比较例201~206及参考例201的各电池的组成、物性及评价结果示于表3。
[表3]
于2020年7月28日提出申请的日本申请号第2020-127692号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。于2020年7月28日提出申请的日本申请号第2020-127693号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。于2020年7月28日提出申请的日本申请号第2020-127694号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中,各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
Claims (12)
1.非水系二次电池,其具备:
正极;
负极;
绝缘层,所述绝缘层为一面与所述正极相接且另一面与所述负极相接的单一层,并且含有聚偏氟乙烯系树脂及无机粒子;和
电解液,
所述绝缘层中包含的所述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为90万以上150万以下,
所述无机粒子在所述绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
2.非水系二次电池,其具备:
正极;
负极;
绝缘层,所述绝缘层为一面与所述正极相接且另一面与所述负极相接的单一层,并且含有聚偏氟乙烯系树脂以及无机粒子,所述聚偏氟乙烯系树脂的聚合成分中包含偏氟乙烯及下述的通式(1)表示的单体;和
电解液,
[化学式1]
通式(1)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~5的烷基、羧基、或羧基的衍生物,X表示单键、碳原子数1~5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,Y表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1~5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1~5的烷基、或-R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH(R表示碳原子数1~5的亚烷基,n表示0以上的整数)。
3.非水系二次电池,其具备:
正极;
负极;
绝缘层,所述绝缘层为一面与所述正极相接且另一面与所述负极相接的单一层,并且含有树脂及无机粒子;和
电解液,
所述绝缘层的厚度为5μm以上30μm以下,
所述无机粒子包含金属硫酸盐粒子。
4.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池,其中,所述无机粒子包含选自由金属氢氧化物粒子及金属硫酸盐粒子组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1、权利要求2或权利要求4所述的非水系二次电池,其中,所述绝缘层中包含的所述无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。
6.如权利要求1~权利要求2及权利要求4~权利要求5中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述绝缘层的厚度为5μm以上30μm以下。
7.如权利要求1~权利要求6中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述绝缘层的孔隙率为40%以上且小于80%。
8.如权利要求1~权利要求7中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述绝缘层的每单位面积的质量为4g/m2以上且小于40g/m2。
9.如权利要求3所述的非水系二次电池,其中,所述金属硫酸盐粒子的平均一次粒径为0.01μm以上1.00μm以下。
10.如权利要求3或权利要求9所述的非水系二次电池,其中,所述树脂包含聚偏氟乙烯系树脂。
11.如权利要求2、权利要求3、权利要求9或权利要求10所述的非水系二次电池,其中,所述无机粒子在所述绝缘层中所占的质量比例为50质量%以上且小于90质量%。
12.如权利要求1~权利要求11中任一项所述的非水系二次电池,其通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
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