CN117652059A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水系二次电池用隔膜具备多孔质基材、和包含聚偏氟乙烯系树脂及填料的粘接性多孔质层，多孔质基材包含氟原子，在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰及/或2个以上的发热峰。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
在国际公开第2013/058367号、国际公开第2013/058368号、国际公开第2013/058369号及国际公开第2013/058370号中，分别公开了非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材、和包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，前述聚偏氟乙烯系树脂包含至少2种聚偏氟乙烯系树脂。
在日本专利第6487130号公报中，公开了一种非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材、和包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，前述聚偏氟乙烯系树脂包含偏氟乙烯与六氟丙烯与具有酸性基团或酯基的单体的共聚物。
发明内容
发明所要解决的课题
使用了具有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜的电池通常如下制造：制造电极与隔膜的层叠体，将该层叠体收纳于外包装材料中，注入电解液，进行热压处理(在本公开文本中称为“湿式热压”。)。通过湿式热压，从而以聚偏氟乙烯系树脂在电解液中溶胀的状态进行热压，因此电极与隔膜的粘接良好，容易获得良好的电池特性。但是，于较高温度进行湿式热压的情况下，有时电解液或电解质分解而在电池内产生气体，例如成为电池的循环特性及尺寸稳定性降低的原因。
另一方面，有在电极与隔膜的层叠体中未含浸电解液的情况下进行热压处理(在本公开文本中称为“干式热压”。)而使电极与隔膜粘接的技术。若通过干式热压使电极与隔膜充分粘接，则不需要湿式热压，因此不会发生电解液及电解质的分解。
另外，即使在进行湿式热压的情况下，若在此之前预先对层叠体进行干式热压而将电极与隔膜粘接，则可将湿式热压的温度设定为较低温度，因此，也能够抑制电解液及电解质的分解。此外，若在将层叠体收纳于外包装材料之前预先通过干式热压将隔膜与电极粘接，则可抑制在为了收纳于外包装材料而进行运送时可能发生的层叠体的变形。
因此，若能够通过干式热压而将隔膜与电极良好地粘接，则可期待能保持已进一步大面积化的电池的性能。
然而，有在非水系二次电池以高速进行充放电时电池内部变为高温的情况，已知暴露于高温的非水系二次电池的隔膜的多孔质结构会变化，电池性能(例如容量保持率)降低。
另外，已知若电池内部变为高温，则特别是在多孔质基材中变得不易保持电解液，隔膜的离子透过性降低，膜电阻值升高。
本公开文本是基于上述情况而完成的。
本公开文本的课题在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其在基于干式热压的与电极的粘接及基于湿式热压的与电极的粘接方面优异，由于容易在多孔质基材中保持电解液，从而即使在暴露于高温后，膜电阻值也低，并且，即使在暴露于高温后，电池的容量保持率也高。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下的方式。
<1>非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于前述多孔质基材的一面或两面，并且包含聚偏氟乙烯系树脂及填料，
前述多孔质基材包含氟原子，
在将前述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰及/或2个以上的发热峰。
<2>如<1>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，在125℃以上且低于140℃的区域和140℃以上且低于190℃的区域中分别观测到至少1个吸热峰。
<3>如<1>或<2>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰，相邻的前述吸热峰的温度差各自为10℃以上60℃以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，在80℃以上且低于125℃的区域和125℃以上且低于190℃的区域中分别观测到至少1个发热峰。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的发热峰，相邻的前述发热峰的温度差各自为10℃以上90℃以下。
<6>非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于前述多孔质基材的一面或两面，并且包含聚偏氟乙烯系树脂及填料，
前述多孔质基材包含氟原子，
前述聚偏氟乙烯系树脂包含下述的聚偏氟乙烯系树脂X及聚偏氟乙烯系树脂Y。
聚偏氟乙烯系树脂X：包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％且为15mol％以下，重均分子量为10万以上且低于100万，熔点为125℃以上且低于150℃。
聚偏氟乙烯系树脂Y：包含来自偏氟乙烯的结构单元，并且可以包含来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例为0mol％以上3.5mol％以下，重均分子量为100万以上且低于300万，熔点为150℃以上且低于180℃。
<7>如<6>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将前述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰及/或2个以上的发热峰。
<8>如<6>或<7>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂X的熔点与前述聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点的差值为25℃以上且低于55℃。
<9>如<6>～<8>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层中包含的前述聚偏氟乙烯系树脂X与前述聚偏氟乙烯系树脂Y的质量比为20：80～80：20。
<10>如<6>～<9>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂X包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于5.0mol％且为15mol％以下，重均分子量为30万以上且低于100万，熔点为125℃以上且低于140℃。
<11>如<6>～<10>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂Y包含来自偏氟乙烯的结构单元，并且可以包含来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例为0mol％以上2.0mol％以下，重均分子量为150万以上且低于200万，熔点为150℃以上且低于170℃。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，氟原子在前述多孔质基材中所包含的全部原子中所占的比例为0.05atomic％以上1.00atomic％以下。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层包含具有来自下述的式(1)表示的单体的结构单元的聚偏氟乙烯系树脂。
[化学式1]
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、羧基、或羧基的衍生物，X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1～5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1～5的烷基、或-R-O-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-OH(R表示碳原子数1～5的亚烷基，n表示0以上的整数。)。
<14>如<1>～<13>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的酸值低于3.0mgKOH/g。
<15>如<1>～<14>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的重均分子量为30万以上且低于300万。
<16>如<1>～<15>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体中，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％且为7.0mol％以下。
<17>如<1>～<16>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料在前述粘接性多孔质层的除孔隙之外的体积中所占的比例为30体积％～90体积％。
<18>如<1>～<17>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述填料包含选自由金属氢氧化物粒子、金属硫酸盐粒子及钛酸钡粒子组成的组中的至少1种。
<19>如<1>～<18>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层中包含的填料整体的平均一次粒径为0.01μm～1.5μm。
<20>非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置于前述正极与前述负极之间的<1>～<19>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
发明效果
根据本公开文本，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其在基于干式热压的与电极的粘接及基于湿式热压与电极的粘接方面优异，由于容易在多孔质基材中保持电解液，从而即使在暴露于高温后，膜电阻值也低，并且，即使在暴露于高温后，电池的容量保持率也高。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
本公开文本中，属于各成分的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，则各成分的粒径是指针对存在于组合物中的该多种粒子的混合物而言的值。
本公开文本中，所谓MD(Machine Direction)，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向，所谓TD(transverse direction)，是指在多孔质基材及隔膜的面方向上与MD正交的方向。本公开文本中，也将TD称为“宽度方向”。
本公开文本中，在用“上”及“下”来呈现构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将与多孔质基材较近的层称为“下”，将与多孔质基材较远的层称为“上”。
本公开文本中，将使隔膜中含浸电解液而进行热压处理的情况称为“湿式热压”，将使隔膜中不含浸电解液而进行热压处理的情况称为“干式热压”。
本公开文本中，所谓共聚物或树脂的“结构单元”，与单体单元同义。
本公开文本中，将粘接性多孔质层的除孔隙之外的体积称为“固态成分体积”。
<非水系二次电池用隔膜>
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(在本公开文本中也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材、和设置于多孔质基材的一面或两面的粘接性多孔质层。本公开文本的隔膜的粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂及填料。
本公开文本中的关于粘接性多孔质层的说明是关于多孔质基材的每一面的粘接性多孔质层的说明。本公开文本的隔膜只要在多孔质基材的至少一面具有本公开文本的粘接性多孔质层即可。作为本公开文本的隔膜的实施方式例，可举出下述的方式例(1)～(3)。
(1)在多孔质基材的两面具有本公开文本的粘接性多孔质层的隔膜。该隔膜中，一面的粘接性多孔质层与另一面的粘接性多孔质层在成分、组成、热性质等方面可以相同也可以不同。
(2)在多孔质基材的一面具有本公开文本的粘接性多孔质层、在多孔质基材的另一面具有其他层的隔膜。
(3)在多孔质基材的一面具有本公开文本的粘接性多孔质层、在多孔质基材的另一面不具有层(即，多孔质基材的表面露出。)的隔膜。
本公开文本的隔膜中的多孔质基材包含氟原子。包含氟原子的多孔质基材容易在多孔质基材的内部保持电解液，即使电池内部变成高温，膜电阻值也不易升高。
从在多孔质基材的内部保持电解液从而抑制膜电阻值升高的观点考虑，氟原子在多孔质基材所包含的全部原子中所占的比例优选为0.05atomic％以上，更优选为0.06atomic％以上，进一步优选为0.07atomic％以上。
从离子透过性的观点考虑，氟原子在多孔质基材所包含的全部原子中所占的比例优选为1.00atomic％以下，更优选为0.50atomic％以下，进一步优选为0.35atomic％以下。
多孔质基材包含氟原子、及氟原子在多孔质基材所包含的全部原子中所占的比例利用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-raySpectroscopy)进行元素分析来求出。
通过Cryo BIB法制作隔膜的截面，利用离子溅射法进行铂涂覆来进行导电处理。在隔膜截面中多孔质基材区域内的多孔质基材厚度方向中央部，对厚度方向6μm×面方向12μm的区域进行元素分析。
包含氟原子的多孔质基材例如可以通过下述方式得到：在将用于形成粘接性多孔质层的涂敷液(该涂敷液含有聚偏氟乙烯系树脂。)涂敷至多孔质基材上时，利用一部分涂敷液对多孔质基材的孔隙表面进行涂覆，使聚偏氟乙烯系树脂附着于多孔质基材。
氟原子在多孔质基材所包含的全部原子中所占的比例例如通过下述方式来控制：在多孔质基材中预先含浸聚偏氟乙烯系树脂的良溶剂，对涂敷液向多孔质基材内部的浸透量进行调整；通过聚偏氟乙烯系树脂的分子量对涂敷液的粘度进行调整，对涂敷液向多孔质基材内部的浸透量进行调整；对涂敷液的聚偏氟乙烯系树脂浓度进行调整，对在多孔质基材的孔隙表面附着的聚偏氟乙烯系树脂量进行调整。
另外，作为对氟原子在多孔质基材所包含的全部原子中所占的比例进行控制的其他方法，还有下述方法：在多孔质基材中预先含浸将含氟原子的化合物溶解于良溶剂而成的溶液，在涂敷聚偏氟乙烯系树脂之前在多孔质基材内部预先担载含氟原子的化合物。在该方法的情况下，氟原子在多孔质基材所包含的全部原子中所占的比例能够通过下述方式控制：一边考虑在溶剂中的溶解性一边选择化合物，以使得前述含氟原子的化合物中氟原子含量合适；对溶解于良溶剂而成的溶液中的含氟原子的化合物浓度进行调整；对溶解于良溶剂而成的溶液在多孔质基材中的含浸量进行调整。
作为含氟原子的化合物，能选择低分子的含氟原子的化合物、含氟原子的高分子化合物等。优选为含有氟原子的聚烯烃，更优选为聚偏氟乙烯系树脂，进一步优选为与形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂具有相同化学组成的聚偏氟乙烯系树脂。溶解含氟原子的化合物的良溶剂只要是能均匀溶解含氟原子的化合物的溶剂，则没有特别限定，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。优选使用与用于形成粘接性多孔质层的涂敷液为同一种类的溶剂。
对于本公开文本的隔膜而言，在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)时，观测到2个以上的吸热峰及/或2个以上的发热峰。
吸热峰和发热峰中的至少一者被观测到2个以上即可，也可以两者均被观测到2个以上。在观测到2个以上的吸热峰的情况下，吸热峰可以为2个，也可以为3个以上。在观测到2个以上发热峰的情况下，发热峰可以为2个，也可以为3个以上。
在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行DSC时，在以热流为纵轴且以时间或温度为横轴的DSC曲线中观测到2个以上的吸热峰或2个以上的发热峰，这表示粘接性多孔质层中包含聚合物链在较低温度的加热下运动的聚偏氟乙烯系树脂(换言之，聚合物链容易运动的聚偏氟乙烯系树脂)、和聚合物链在较高温度的加热下运动的聚偏氟乙烯系树脂(换言之，聚合物链不易运动的聚偏氟乙烯系树脂)。
通过在粘接性多孔质层中包含聚合物链容易运动的聚偏氟乙烯系树脂，从而即使是聚偏氟乙烯系树脂未在电解液中溶胀的状态下的热压或较低温度的热压，粘接性多孔质层也发挥粘接性。而且，推测通过在粘接性多孔质层中包含聚合物链不易运动的聚偏氟乙烯系树脂，从而即使是聚偏氟乙烯系树脂在电解液中溶胀了的状态下的热压或较高温度的热压，也可抑制粘接性多孔质层的堵塞，可维持隔膜的性能。
另外，推测通过在粘接性多孔质层中包含聚合物链不易运动的聚偏氟乙烯系树脂，从而即使电池内部变为高温，也可抑制粘接性多孔质层的堵塞。
因此，推测本公开文本的隔膜不仅维持隔膜的性能，而且利用干式热压及湿式热压中的任一者时与电极的粘接均优异，并且，即使在暴露于高温后，电池的容量保持率也高。
从同时实现基于热压的与电极的粘接、和热压后的隔膜的性能维持的观点考虑，本公开文本的隔膜优选显示出下述的(a)～(d)中的至少一者。
(a)在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行DSC时，观测到2个以上的吸热峰，在125℃以上且低于140℃的区域中观测到至少1个吸热峰，并且在140℃以上且低于190℃的区域中观测到至少1个吸热峰。
在该情况下，也可以在上述的2个区域以外的区域中进一步观测到吸热峰。
(b)在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行DSC时，观测到2个以上的吸热峰，相邻的吸热峰的温度差各自为10℃以上60℃以下。
上述的温度差各自优选为15℃以上，更优选为20℃以上。上述的温度差各自优选为50℃以下，更优选为40℃以下。
(c)在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行DSC时，观测到2个以上的发热峰，在80℃以上且低于125℃的区域中观测到至少1个发热峰，并且在125℃以上且低于190℃的区域中观测到至少1个发热峰。
在该情况下，也可以在上述的2个区域以外的区域中进一步观测到发热峰。
(d)在将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行DSC时，观测到2个以上的发热峰，相邻的发热峰的温度差各自为10℃以上90℃以下。
上述的温度差各自优选为15℃以上，更优选为18℃以上，进一步优选为20℃以上。上述的温度差各自优选为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
作为粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂涉及的DSC的吸热峰及发热峰的控制方法，可举出例如下述的(I)及(II)。
(I)在聚偏氟乙烯系树脂的形成中，使用在聚合成分的种类或量、分子量或者熔点上不同的2种以上的聚偏氟乙烯系树脂，对其混合比进行调整。
(II)通过形成粘接性多孔质层时的热条件、填料的种类或量、或者结晶控制剂的配合，对粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的结晶度进行控制。
对将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行的DSC以及吸热峰及发热峰的观测方法进行说明。
-试样-
从隔膜剥下粘接性多孔质层，将剥下的粘接性多孔质层浸渍于二甲基乙酰胺中，加热至50℃左右，得到溶解有聚偏氟乙烯系树脂的树脂溶液。利用离心分离机对树脂溶液进行离心，使不溶物沉降。对于离心分离机的旋转速度而言，根据转子的半径，设定为对于使不溶物沉降而言有效的速度。将使不溶物沉降而得到的树脂溶液的上清液取出，反复进行离心分离，将不溶物除去。将除去了不溶物的树脂溶液滴加至水中，使聚偏氟乙烯系树脂凝固。将凝固物从水中取出，进行干燥，将干燥后的固体作为试样。
隔膜在两面具有粘接性多孔质层(或与之类似的层)的情况下，在每一面分别将粘接性多孔质层(或与之类似的层)剥下，将各一面作为不同的试样。
-差示扫描量热测定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)-将5.0mg±0.3mg的试样装入铝制样品盘中，设置于测定装置。在氮气氛下，连续进行下述的3个步骤，进行试样的热分析。
·步骤1：以5℃/分钟的速度从30℃升温至200℃。
·步骤2：以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃。
·步骤3：以5℃/分钟的速度从30℃升温至200℃。
-吸热峰及发热峰的观测-
基于DSC的热分析结果，描绘横轴为温度(℃)并且纵轴为热流(W/g)的DSC曲线。
步骤2中，将在从180℃至60℃的温度区域内上凸的部分作为发热峰。将发热峰的极大点的温度、即在步骤2的DSC曲线中从高温朝向低温、切线的斜率由负变为正的温度作为发热峰温度。
步骤3中，将在从60℃至180℃的温度区域内下凸的部分作为吸热峰。将吸热峰的极小点的温度、即在步骤3的DSC曲线中从低温朝向高温、切线的斜率由负变为正的温度作为吸热峰温度。
以下，对本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材及粘接性多孔质层的详情进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，可以为有机材料或无机材料中的任意材料。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(在本公开文本中称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如适用于现有电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性及离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。
本公开文本中，所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或者不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是指在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂敷功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
基于提高与用于形成粘接性多孔质层的涂敷液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
对于多孔质基材的厚度而言，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上。
从抑制电池的短路的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为20秒/100mL以上，更优选为25秒/100mL以上，进一步优选为60秒/100mL以上，更进一步优选为65秒/100mL以上。
从离子透过性的观点、和抑制在暴露于高温时多孔质基材与粘接性多孔质层的边界处的多孔质结构堵塞的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为220秒/100mL以下，更优选为200秒/100mL以下，进一步优选为190秒/100mL以下，更进一步优选为150秒/100mL以下。
从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
此处，Ws为多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds为多孔质基材的真密度(g/cm3)，t为多孔质基材的厚度(μm)。所谓单位面积重量，是每单位面积的质量。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为15nm～100nm。对于多孔质基材的平均孔径而言，使用孔径分布测定仪(palm porometer)(PMI公司制CFP-1500-A)，按照ASTM E1294-89进行测定。
[粘接性多孔质层]
粘接性多孔质层为下述层：形成在内部具有大量微细孔、且微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
粘接性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。若粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面，则不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。若粘接性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
粘接性多孔质层至少含有聚偏氟乙烯系树脂和填料。粘接性多孔质层也可以含有除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂。粘接性多孔质层中包含的填料可以为无机填料、有机填料中的任意填料。
-聚偏氟乙烯系树脂-
相对于粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的含量优选为85质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，进一步优选为95质量％～100质量％。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的种类或量、与另一个粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的种类或量可以相同也可以不同。
作为聚偏氟乙烯系树脂，可举出例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体的共聚物；偏氟乙烯与除含卤素单体以外的其他单体的共聚物；偏氟乙烯和含卤素单体与除含卤素单体以外的其他单体的共聚物；它们的混合物。聚偏氟乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚偏氟乙烯系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。本公开文本中，VDF-HFP共聚物包括仅将VDF与HFP聚合而得到的共聚物、及将VDF和HFP与其他单体聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。对于VDF-HFP共聚物而言，通过增减HFP单元的含量，能够将该共聚物的结晶性、耐热性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
在粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体中，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例优选大于3.5mol％且为7.0mol％以下。
若来自HFP的结构单元在聚偏氟乙烯系树脂整体的全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％，则聚偏氟乙烯系树脂的聚合物链容易运动，即使是聚偏氟乙烯系树脂未在电解液中溶胀的状态下的热压或较低温度的热压，与电极的粘接性也优异。从该观点考虑，来自HFP的结构单元的比例更优选大于4.0mol％，进一步优选大于4.5mol％。
若来自HFP的结构单元在聚偏氟乙烯系树脂整体的全部结构单元中所占的比例为7.0mol％以下，则对于电解液的耐溶解性优异。从该观点考虑，来自HFP的结构单元的比例更优选为6.8mol％以下，进一步优选为6.5mol％以下。
聚偏氟乙烯系树脂优选包含具有来自下述的式(1)表示的单体的结构单元的聚偏氟乙烯系树脂(在本公开文本中称为“聚偏氟乙烯系树脂(1)”。)。
[化学式2]
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、羧基、或羧基的衍生物，X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1～5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1～5的烷基、或-R-O-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-OH(R表示碳原子数1～5的亚烷基，n表示0以上的整数。)。
式(1)中，作为R1、R2及R3所表示的卤素原子，可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意原子，优选为氟原子。
式(1)中，作为R1、R2及R3所表示的碳原子数1～5的烷基，可举出例如：作为直链状烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基；作为支链状烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为R1、R2及R3中的碳原子数1～5的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
式(1)中，作为R1、R2及R3所表示的羧基的衍生物，可举出例如-C(＝O)-OR4(R4表示烷基。)。作为R4，可举出例如：作为直链状烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基；作为支链状烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为R4，优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。
式(1)中，作为X所表示的碳原子数1～5的亚烷基，可举出例如：作为直链状亚烷基的亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基；作为支链状亚烷基的亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基。作为X中的碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
式(1)中，作为X所表示的具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基中的取代基，可举出例如卤素原子，可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意原子。作为X中的被取代的碳原子数1～5的亚烷基，可举出例如：作为直链状亚烷基的亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基；作为支链状亚烷基的亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基。作为X中的被取代的碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
式(1)中，作为Y所表示的碳原子数1～5的烷基，可举出例如：作为直链状烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基；作为支链状烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为Y中的碳原子数1～5的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
式(1)中，作为Y所表示的被至少1个羟基取代的碳原子数1～5的烷基中的、被取代的碳原子数1～5的烷基，可举出例如：作为直链状烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基；作为支链状烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为Y中的被取代的碳原子数1～5的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。作为羟基的取代数，优选为1个或2个，更优选为1个。
式(1)中，作为Y所表示的被至少1个羟基取代的碳原子数1～5的烷基，可举出例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基。
式(1)中，作为Y所表示的被至少1个羧基取代的碳原子数1～5的烷基中的、被取代的碳原子数1～5的烷基，可举出例如：作为直链状烷基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基；作为支链状烷基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基。作为Y中的被取代的碳原子数1～5的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。作为羧基的取代数，优选为1个或2个，更优选为1个。
式(1)中，作为Y所表示的被至少1个羧基取代的碳原子数1～5的烷基，可举出例如2-羧基乙基、2-羧基丙基、4-羧基丁基。
式(1)中，Y所表示的-R-O-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-OH中，R表示碳原子数1～5的亚烷基，n表示0以上的整数。
作为R，可举出例如：作为直链状亚烷基的亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基；作为支链状亚烷基的亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基。作为R，优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为n，优选为0～5的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为2或3。
作为该基团的具体例，可举出例如-(CH2)2-O-C(＝O)-(CH2)2-C(＝O)-OH。
作为式(1)表示的单体，可举出例如：R1、R2及R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，X为单键，Y为碳原子数1～4的烷基或被至少1个羟基取代的碳原子数1～3的烷基的单体。
作为式(1)表示的单体，可举出例如丙烯酸系单体、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。
作为丙烯酸系单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸等。“(甲基)丙烯-”这样的表述是指可以为“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的任一者。
作为不饱和二元酸的例子，可举出不饱和二羧酸，更具体而言，可举出马来酸、马来酸酐、柠康酸、衣康酸等。
作为不饱和二元酸的单酯的例子，可举出马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、柠康酸单甲基酯、柠康酸单乙基酯、衣康酸单甲基酯、衣康酸单乙基酯等，其中，优选为马来酸单甲基酯、柠康酸单甲基酯。
聚偏氟乙烯系树脂(1)中，从与电极的粘接性的观点考虑，来自式(1)表示的单体的结构单元在全部结构单元中所占的比例优选为0.005mol％以上，更优选为0.01mol％以上，进一步优选为0.02mol％以上。
聚偏氟乙烯系树脂(1)中，从对电极中包含的活性物质的影响低的观点考虑，来自式(1)表示的单体的结构单元在全部结构单元中所占的比例优选为3.0mol％以下，更优选为2.0mol％以下，进一步优选为1.0mol％以下。
聚偏氟乙烯系树脂(1)可以包含来自除偏氟乙烯(VDF)及式(1)表示的单体以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体。
聚偏氟乙烯系树脂(1)优选包含来自六氟丙烯(HFP)的结构单元。对于聚偏氟乙烯系树脂(1)而言，通过增减HFP在全部聚合成分中所占的比例，能够将该树脂的结晶性、与电极的粘接性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
作为聚偏氟乙烯系树脂(1)，优选为由VDF、HFP和式(1)表示的单体形成的三元共聚物。作为该三元共聚物，优选为VDF-HFP-丙烯酸三元共聚物。
从使聚偏氟乙烯系树脂整体的酸值在适当的范围内的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂(1)在粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体中所占的比例优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。
从对电极中包含的活性物质的影响低的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的酸值(mgKOH/g)优选低于3.0，更优选为2.8以下，进一步优选为2.6以下。
从与电极的粘接性的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的酸值(mgKOH/g)优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。
对于粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的酸值(mgKOH/g)而言，提取粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂，利用电势差滴定法(JIS K1557-5：2007)测定并求出其酸值。或者，利用电势差滴定法(JIS K1557-5：2007)测定并求出用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂的酸值(mgKOH/g)。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际不易引起粘接性多孔质层的孔隙的堵塞的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的重均分子量(Mw)优选为30万以上，更优选为50万以上，进一步优选为65万以上，更进一步优选为85万以上。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际聚偏氟乙烯系树脂适度地软化、粘接性多孔质层与电极良好地粘接的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的Mw优选低于300万，更优选低于250万，进一步优选低于230万，更进一步优选低于200万。
粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的Mw是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的、按聚苯乙烯换算的分子量。将从粘接性多孔质层提取的聚偏氟乙烯系树脂或用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂作为试样。
从将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂涉及的DSC曲线中的吸热峰温度及发热峰温度控制在所期望的范围内的观点考虑，粘接性多孔质层优选包含以下说明的聚偏氟乙烯系树脂X和聚偏氟乙烯系树脂Y。
相对于粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体而言，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂X与聚偏氟乙烯系树脂Y的合计量优选为85质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，进一步优选为95质量％～100质量％。
-聚偏氟乙烯系树脂X-
聚偏氟乙烯系树脂X包含来自偏氟乙烯(VDF)的结构单元及来自六氟丙烯(HFP)的结构单元，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％且为15mol％以下，重均分子量(Mw)为10万以上且低于100万，熔点为125℃以上且低于150℃。
聚偏氟乙烯系树脂X中，从容易利用热压使该树脂的聚合物链运动而与电极的粘接优异的观点考虑，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％，优选大于4.0mol％，更优选大于4.5mol％，进一步优选大于5.0mol％。
聚偏氟乙烯系树脂X中，从对于电解液的耐溶解性优异的方面考虑，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例为15mol％以下，优选为12mol％以下，更优选为10mol％以下，进一步优选为8.0mol％以下。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际不易引起粘接性多孔质层的孔隙的堵塞的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂X的Mw为10万以上，优选为15万以上，更优选为20万以上，进一步优选为25万以上。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际该树脂软化、粘接性多孔质层与电极良好地粘接的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂X的Mw低于100万，优选低于90万，更优选低于60万，进一步优选低于40万。
聚偏氟乙烯系树脂X的Mw是利用GPC测定的、按聚苯乙烯换算的分子量。将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂X作为试样。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际不易引起粘接性多孔质层的孔隙的堵塞的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂X的熔点为125℃以上，优选为128℃以上，更优选为130℃以上。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际该树脂软化、粘接性多孔质层与电极良好地粘接的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂X的熔点低于150℃，优选低于145℃，更优选低于140℃。
聚偏氟乙烯系树脂X的熔点由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的DSC曲线求出。将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂X作为试样。将试样装入铝制样品盘中，设置于测定装置，在氮气氛下，连续进行下述的3个步骤，进行试样的热分析。
·步骤1：以5℃/分钟的速度从30℃升温至200℃。
·步骤2：以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃。
·步骤3：以5℃/分钟的速度从30℃升温至200℃。
将在上述步骤3中DSC曲线上所出现的吸热峰的温度作为聚偏氟乙烯系树脂X的熔点。存在多个吸热峰的情况下，将最低温度侧的吸热峰的温度作为熔点。
作为聚偏氟乙烯系树脂X的优选方式，可举出：来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于5.0mol％且为15mol％以下，Mw为30万以上且低于100万，熔点为125℃以上且低于140℃的方式。
-聚偏氟乙烯系树脂Y-
聚偏氟乙烯系树脂Y包含来自偏氟乙烯(VDF)的结构单元，并且可以包含来自六氟丙烯(HFP)的结构单元，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例为0mol％以上3.5mol％以下，重均分子量(Mw)为100万以上且低于300万，熔点为150℃以上且低于180℃。
聚偏氟乙烯系树脂Y中，从对于电解液的耐溶解性优异的方面考虑，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例为3.5mol％以下，优选为3.0mol％以下，更优选为2.5mol％以下，进一步优选为2.0mol％以下。
聚偏氟乙烯系树脂Y中，从容易利用热压使该树脂的聚合物链运动而与电极的粘接优异的观点考虑，来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例优选大于0mol％，更优选为0.2mol％以上，进一步优选为0.5mol％以上，更进一步优选为0.7mol％以上。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际不易引起粘接性多孔质层的孔隙的堵塞的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂Y的Mw为100万以上，优选为120万以上，更优选为150万以上，进一步优选为160万以上。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际该树脂适度地软化、粘接性多孔质层与电极良好地粘接的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂Y的Mw低于300万，优选低于250万，更优选低于230万，进一步优选低于200万。
聚偏氟乙烯系树脂Y的Mw是利用GPC测定的、按聚苯乙烯换算的分子量。将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂Y作为试样。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际不易引起粘接性多孔质层的孔隙的堵塞的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上。
从在制造电池时向粘接性多孔质层施加热之际该树脂适度地软化、粘接性多孔质层与电极良好地粘接的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点低于180℃，优选低于175℃，更优选低于170℃。
聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的DSC曲线求出。将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂Y作为试样。将试样装入铝制样品盘中，设置于测定装置，在氮气氛下，连续进行下述的3个步骤，进行试样的热分析。
·步骤1：以5℃/分钟的速度从30℃升温至200℃。
·步骤2：以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃。
·步骤3：以5℃/分钟的速度从30℃升温至200℃。
将在上述步骤3中DSC曲线上所出现的吸热峰的温度作为聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点。存在多个吸热峰的情况下，将最低温度侧的吸热峰的温度作为熔点。
作为聚偏氟乙烯系树脂Y的优选方式，可举出：来自HFP的结构单元在全部结构单元中所占的比例为0mol％以上(优选大于0mol％，更优选为0.2mol％以上)2.0mol％以下，Mw为150万以上且低于200万，熔点为150℃以上且低于170℃的方式。
聚偏氟乙烯系树脂Y优选为具有来自前述式(1)表示的单体的结构单元的聚偏氟乙烯系树脂。即，聚偏氟乙烯系树脂Y优选为聚偏氟乙烯系树脂(1)。即，聚偏氟乙烯系树脂Y优选为由VDF、HFP和式(1)表示的单体形成的三元共聚物。作为该三元共聚物，优选为VDF-HFP-丙烯酸三元共聚物。
聚偏氟乙烯系树脂Y中，从与电极的粘接性的观点考虑，来自式(1)表示的单体的结构单元在全部结构单元中所占的比例优选为0.05mol％以上，更优选为0.08mol％以上，进一步优选为0.1mol％以上。
聚偏氟乙烯系树脂Y中，从对电极中包含的活性物质的影响低的观点考虑，来自式(1)表示的单体的结构单元在全部结构单元中所占的比例优选为5.0mol％以下，更优选为4.0mol％以下，进一步优选为3.0mol％以下。
关于粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂X与聚偏氟乙烯系树脂Y的质量比，从将粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂涉及的DSC曲线中的吸热峰温度及发热峰温度控制在所期望的范围内的观点考虑，优选聚偏氟乙烯系树脂X：聚偏氟乙烯系树脂Y＝20：80～80：20，更优选为30：70～70：30，进一步优选为35：65～65：35，更进一步优选为40：60～60：40。
从同时实现基于干式热压及湿式热压的与电极的粘接性和即使在暴露于高温后电池的容量保持率也高这一点的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂X的熔点与聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点的差值优选为25℃以上，更优选为27℃以上，进一步优选为28℃以上，进一步更优选为29℃以上。
从在粘接性多孔质层中形成均匀性高的多孔质结构的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂X的熔点与聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点的差值优选低于55℃，更优选低于50℃，进一步优选低于45℃，进一步更优选低于40℃。
-其他树脂-
粘接性多孔质层可以包含除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及它们的混合物。
相对于粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，粘接性多孔质层中包含的除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂的含量优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～10质量％，进一步优选为0质量％～5质量％。
-无机填料-
作为无机填料，可举出例如金属氢氧化物粒子、金属硫酸盐粒子、金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物粒子。无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成金属氢氧化物粒子的金属氢氧化物，可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍。
作为构成金属硫酸盐粒子的金属硫酸盐，可举出例如硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、二水合硫酸钙、明矾、黄钾铁矾。
作为构成金属氧化物粒子的金属氧化物，可举出例如钛酸钡(BaTiO3)、氧化镁、氧化铝(Al2O3)、勃姆石(一水合氧化铝)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌。
作为构成金属碳酸盐粒子的金属碳酸盐，可举出例如碳酸钙、碳酸镁。
作为构成金属氮化物粒子的金属氮化物，可举出例如氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛。
作为构成金属氟化物粒子的金属氟化物，可举出例如氟化镁、氟化钙。
作为构成粘土矿物粒子的粘土矿物，可举出例如硅酸钙、磷酸钙、磷灰石、滑石。
无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行表面修饰而得到的无机填料。
作为无机填料，从不易使电解液或电解质分解、因此不易导致气体产生的观点考虑，优选为选自由金属氢氧化物粒子、金属硫酸盐粒子及钛酸钡粒子组成的组中的至少1种。
从抑制气体产生的观点考虑，金属氢氧化物粒子、金属硫酸盐粒子及钛酸钡粒子在粘接性多孔质层中包含的无机填料整体中所占的合计量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个粘接性多孔质层中包含的无机填料的种类、与另一个粘接性多孔质层中包含的无机填料的种类可以相同也可以不同。
无机填料的粒子形状没有限定，可以为球状、板状、针状、不定形状中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或形成均匀性高的粘接性多孔质层的观点考虑，无机填料优选为球状或板状的粒子。
从提高粘接性多孔质层的耐热性的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的无机填料整体的平均一次粒径优选为1.5μm以下，更优选为1.2μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
从抑制无机填料彼此的凝集、形成均匀性高的粘接性多孔质层的观点考虑，粘接性多孔质层中包含的无机填料整体的平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.08μm以上，更进一步优选为0.1μm以上。
粘接性多孔质层中包含的无机填料整体的平均一次粒径通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个无机填料的长径，对100个长径进行平均。供于SEM观察的试样是作为形成粘接性多孔质层的材料的无机填料、或从隔膜的粘接性多孔质层取出的无机填料。从隔膜的粘接性多孔质层取出无机填料的方法没有限制。该方法例如为：将从隔膜剥离的粘接性多孔质层浸渍于能溶解树脂的有机溶剂中，利用有机溶剂使树脂溶解而取出无机填料的方法；将从隔膜剥离的粘接性多孔质层加热至800℃左右，使树脂消失而取出无机填料的方法；等等。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个粘接性多孔质层中的无机填料的平均一次粒径、与另一个粘接性多孔质层中的无机填料的平均一次粒径可以相同也可以不同。
从隔膜的耐热性的观点考虑，无机填料在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例优选为30体积％以上，更优选为35体积％以上，进一步优选为40体积％以上，更进一步优选为45体积％以上。
从粘接性多孔质层不易从多孔质基材剥落的观点考虑，无机填料在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下，更进一步优选为75体积％以下。
无机填料在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例V(体积％)由下式求出。
V＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，粘接性多孔质层的构成材料中，无机填料为a，其他构成材料为b、c、…、n，规定面积的粘接性多孔质层中包含的各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。
代入上式中的Xa等是用于形成规定面积的粘接性多孔质层的构成材料的质量(g)、或从规定面积的粘接性多孔质层中取出的构成材料的质量(g)。
代入上式中的Da等是用于形成粘接性多孔质层的构成材料的真密度(g/cm3)、或从粘接性多孔质层中取出的构成材料的真密度(g/cm3)。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，无机填料的体积在一个粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例、与无机填料的体积在另一个粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例可以相同也可以不同。
从隔膜的耐热性的观点考虑，无机填料在粘接性多孔质层中包含的填料整体量(即，无机填料与有机填料的合计量)中所占的比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。
-有机填料-
作为有机填料，可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子形成的粒子；等等。“(甲基)丙烯-”这样的表述是指可以为“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的任一者。
构成有机填料的树脂也可以为上述的例示材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)或交联体。
有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从隔膜的耐热性的观点考虑，填料整体在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例(即，无机填料与有机填料合并而得的比例)优选为30体积％以上，更优选为35体积％以上，进一步优选为40体积％以上，更进一步优选为45体积％以上。
从粘接性多孔质层不易从多孔质基材剥落的观点考虑，填料整体在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下，更进一步优选为75体积％以下。
填料整体在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例V(体积％)由下式求出。
V＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，粘接性多孔质层的构成材料中，填料为a，其他构成材料为b、c、…、n，规定面积的粘接性多孔质层中包含的各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。
代入上式中的Xa等是用于形成规定面积的粘接性多孔质层的构成材料的质量(g)、或从规定面积的粘接性多孔质层中取出的构成材料的质量(g)。
代入上式中的Da等是用于形成粘接性多孔质层的构成材料的真密度(g/cm3)、或从粘接性多孔质层中取出的构成材料的真密度(g/cm3)。
-其他成分-
粘接性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂敷性或保存稳定性的目的而添加至用于形成粘接性多孔质层的涂敷液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂是出于例如使与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂敷液中的目的、或调节pH的目的而添加至用于形成粘接性多孔质层的涂敷液中的。
[粘接性多孔质层的特性]
对于粘接性多孔质层的厚度而言，从与电极的粘接性或操作性的观点考虑，优选一面为0.5μm以上，更优选一面为1.0μm以上，进一步优选一面为1.5μm以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，优选一面为10.0μm以下，更优选一面为8.0μm以下，进一步优选一面为6.0μm以下。
对于粘接性多孔质层的厚度而言，在粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，作为两面的合计，优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上，优选为20.0μm以下，更优选为16.0μm以下，进一步优选为12.0μm以下。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一个粘接性多孔质层的厚度与另一个粘接性多孔质层的厚度之差(μm)越小越优选，优选为两面合计的厚度(μm)的20％以下。
对于粘接性多孔质层的每单位面积的质量而言，无论在粘接性多孔质层存在于多孔质基材的一面的情况或存在于两面的情况下，从与电极的粘接性或操作性的观点考虑，作为两面的合计，优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.0g/m2以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，作为两面的合计，优选为30.0g/m2以下，更优选为20.0g/m2以下，进一步优选为10.0g/m2以下。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点或使电池的循环特性良好的观点考虑，一个粘接性多孔质层的每单位面积的质量、与另一个粘接性多孔质层的每单位面积的质量之差(g/m2)越小越优选，优选为两面的合计量(g/m2)的20％以下。
对于粘接性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上，从粘接性多孔质层的力学强度及与电极的粘接性的观点考虑，优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。粘接性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
[数学式1]
此处，对于粘接性多孔质层的构成材料1、构成材料2、构成材料3、…、构成材料n而言，各构成材料的每单位面积的质量为W1、W2、W3、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为d1、d2、d3、…、dn(g/cm3)，粘接性多孔质层的厚度为t(cm)。
粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为10nm以上，则在粘接性多孔质层中含浸电解液时，即使粘接性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔的堵塞。若平均孔径为200nm以下，则粘接性多孔质层中的离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性优异。
对于粘接性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，由下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S通过以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。所谓单位面积重量，是每单位面积的质量。
[隔膜的特性]
对于隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为12μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为22μm以下，进一步优选为20μm以下。
从抑制电池的短路的观点考虑，隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL以上，更优选为60秒/100mL以上，进一步优选为70秒/100mL以上，更进一步优选为80秒/100mL以上。
从离子透过性的观点考虑，隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为200秒/100mL以下，更优选为180秒/100mL以下，进一步优选为150秒/100mL以下，更进一步优选为130秒/100mL以下。
从电池的负载特性的观点考虑，隔膜的膜电阻优选为1Ω·cm2～10Ω·cm2。所谓隔膜的膜电阻，是在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，是使用1mol/L LiBF4-碳酸亚丙酯：碳酸亚乙酯(质量比为1：1)作为电解液、于20℃的温度利用交流法测定的值。隔膜的膜电阻值越低，则隔膜的离子透过性越优异。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂敷法或干式涂敷法在多孔质基材上形成粘接性多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂敷法是使涂敷层在凝固液中固化的方法，干式涂敷法是使涂敷层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂敷法的实施方式例进行说明。
湿式涂敷法为下述方法：将含有聚偏氟乙烯系树脂及填料的涂敷液涂敷于多孔质基材上，在凝固液中浸渍而使涂敷层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
对于用于形成粘接性多孔质层的涂敷液而言，使聚偏氟乙烯系树脂及填料溶解或分散于溶剂来制作。使涂敷液中根据需要而溶解或分散除聚偏氟乙烯系树脂及填料以外的其他成分。
涂敷液的制备中使用的溶剂包含能溶解聚偏氟乙烯系树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔质结构的多孔质层的观点考虑，涂敷液的制备中使用的溶剂可以包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂敷液的制备中使用的溶剂可以为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂敷的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
在涂敷液的制备中使用的溶剂为良溶剂与相分离剂的混合溶剂的情况下，从形成良好的多孔质结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上的良溶剂、并且包含5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔质结构的观点考虑，涂敷液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔质结构的观点考虑，涂敷液的填料浓度优选为0.5质量％～50质量％。
涂敷液可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。这些添加剂只要在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定、且不阻碍电池内反应，则也可以残存于粘接性多孔质层中。
作为涂敷液向多孔质基材的涂敷手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成粘接性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂敷液同时向多孔质基材的两面涂敷。
涂敷层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂敷层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂敷层中诱发相分离的同时，使聚偏氟乙烯系树脂固化。由此，得到由多孔质基材和粘接性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔质结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂敷层固化后，将层叠体从凝固液中提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂敷法来制造。干式涂敷法为下述方法：将涂敷液涂敷于多孔质基材，使涂敷层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成粘接性多孔质层。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层，将该粘接性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂敷法或干式涂敷法，在剥离片材上形成粘接性多孔质层。
<非水系二次电池>
本公开文本的非水系二次电池是通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂离子的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
本公开文本的非水系二次电池可通过下述方式制造：制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体，然后使用该层叠体，利用例如下述(1)～(3)中的任一种方法来制造。
(1)对层叠体进行干式热压而将电极与隔膜粘接后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态后，从外包装材料的上方进一步对层叠体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
(2)将层叠体收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态后，从外包装材料的上方对层叠体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
(3)对层叠体进行干式热压而将电极与隔膜粘接后，收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态后，进行外包装材料的密封。
作为上述的制造方法中的湿式热压的条件，加压温度优选为70℃～110℃，加压压力优选为0.5MPa～2MPa。作为上述的制造方法中的干式热压的条件，加压温度优选为20℃～100℃，加压压力优选为0.5MPa～9MPa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内调节。
在制造在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以为将正极、隔膜、负极依次各层叠至少1层的方式(所谓堆叠方式)，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜依次重叠并沿长度方向缠绕的方式。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
在以下的说明中，只要没有特别说明，则合成、处理、制造等是于室温(25℃±3℃)进行的。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[多孔质基材的氟原子的定量]
作为测定装置，使用场致发射型扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation)及QUANTAX Flat QUAD System Xflash 5060FQ(Bruker AXS公司)。SEM观察时的加速电压为1.5kV，EDX分析时的加速电压为3.5kV。
[聚偏氟乙烯系树脂的结构单元的分析]
将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂作为试样。于100℃将聚偏氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，于100℃测定19F-NMR波谱。根据所得到的NMR波谱，求出来自HFP的结构单元的比例(mol％)及来自式(1)表示的单体的结构单元的比例(mol％)。
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)]
将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂作为试样，利用GPC测定分子量。基于GPC的分子量测定中，使用日本分光公司制的GPC装置GPC-900，使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为0.6mL/分钟的条件下测定，得到按聚苯乙烯换算的分子量。
[聚偏氟乙烯系树脂的熔点]
将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂作为试样，进行差示扫描量热测定，求出熔点。作为测定装置，使用商品名：DSC Q20(TA Instruments公司)。
[聚偏氟乙烯系树脂的酸值]
将用于形成粘接性多孔质层的聚偏氟乙烯系树脂作为试样，利用电势差滴定法(JIS K1557-5：2007)测定酸值(mgKOH/g)。
[无机填料的平均一次粒径]
将用于形成粘接性多孔质层的无机填料作为试样，进行SEM观察，求出平均一次粒径。
[无机填料的体积比例]
无机填料在粘接性多孔质层的固态成分体积中所占的比例V(体积％)由下式求出。
V＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，粘接性多孔质层的构成材料中，无机填料为a，其他构成材料为b、c、…、n，规定面积的粘接性多孔质层中包含的各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。代入上式中的Xa等是用于形成规定面积的粘接性多孔质层的构成材料的质量(g)。代入上式中的Da等是用于形成粘接性多孔质层的构成材料的真密度(g/cm3)。
[粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的差示扫描量热测定]
实施例及比较例各自是在多孔质基材的两面涂敷等量的相同涂敷液而形成了粘接性多孔质层，因此，推定两面的粘接性多孔质层具有相同的热特性。
从隔膜剥下一个粘接性多孔质层，将粘接性多孔质层浸渍于二甲基乙酰胺中，加热至50℃左右，得到溶解有聚偏氟乙烯系树脂的树脂溶液。利用离心分离机对树脂溶液进行离心，使不溶物沉降。将使不溶物沉降而得到的树脂溶液的上清液取出，反复进行离心分离，将不溶物除去。将除去了不溶物的树脂溶液滴加至水中，使聚偏氟乙烯系树脂凝固。将凝固物从水中取出，进行干燥，将干燥后的固体作为试样。
将试样5mg装入铝制样品盘(TA Instruments公司制，部件编号900786.901)中，盖上盖子(TA Instruments公司制，部件编号900779.901)，设置于测定装置。作为测定装置，使用商品名：DSC Q20(TA Instruments公司)。一边以50ml/分钟的流量流通氮气，一边按前述的3个步骤使试样温度变化，进行热分析。
[干式粘接性]
利用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300质量份、含有40质量％的作为粘结剂树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素3质量份、及适量的水进行搅拌并混合，制作负极用浆料。将负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
将上述的负极切成15mm×70mm的长方形。
将隔膜切成TD20mm×MD75mm的长方形。
准备15mm×70mm的长方形的脱模纸。
将使负极、隔膜和脱模纸依次重叠而成的层叠体插入铝层压膜制的包装中，连同包装一起沿着层叠体的层叠方向使用热压机进行热压(干式热压)，由此进行负极与隔膜的粘接。热压的条件设定为：温度90℃，每1cm2电极30kg的负荷，加压时间30秒钟。然后，从包装取出层叠体，将脱模纸剥离，将其作为试验片。
将试验片的负极的无涂敷面用双面胶带固定至金属板，将金属板固定至Tensilon(A&D公司，STB-1225S)的下部卡盘。此时，以试验片的长度方向(即隔膜的MD)成为重力方向的方式将金属板固定至Tensilon。将隔膜自下部的一端从负极剥离2cm左右，将该端部固定至上部卡盘，进行180°剥离试验。180°剥离试验的拉伸速度设定为300mm/分钟，在测定开始后以0.4mm间隔采集从10mm至40mm的负荷(N)，算出其平均值。进一步将10张试验片的负荷进行平均。
[湿式粘接性]
利用双臂式混合机，对作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5质量份、作为导电助剂的乙炔黑4.5质量份、作为粘结剂树脂的聚偏氟乙烯6质量份、及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌并混合，制作正极用浆料。将正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的两面，在干燥后进行加压，得到在两面具有正极活性物质层的双面正极。
利用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300质量份、含有40质量％的作为粘结剂树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素3质量份、及适量的水进行搅拌并混合，制作负极用浆料。将负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的两面，在干燥后进行加压，得到在两面具有负极活性物质层的双面负极。
将上述的正极及负极分别切成30mm×70mm的长方形。
将隔膜切成TD35mm×MD75mm的长方形。
将它们以正极与负极交替并且在正极与负极之间夹持隔膜的方式重叠，制作由3张正极、3张负极、5张隔膜形成的层叠体。将层叠体插入铝层压膜制的包装中，向包装内注入电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯[质量比为3：7])，使电解液渗入层叠体中。接着，连同包装一起沿着层叠体的层叠方向使用热压机进行热压(湿式热压)，进行电极与隔膜的粘接。热压的条件设定为温度90℃、每1cm2电极10kg的负荷、加压时间2分钟，将其作为湿式粘接性测定用电池单元。
对上述电池单元进行压缩型弯曲试验(3点弯曲测定)。测定是在Tensilon(A&D公司，STB-1225S)上安装压缩型弯曲试验夹具而实施的。支承台间距离设定为4cm，以电池单元的短边方向与压头长边方向平行并且测定时的压缩位置成为电池单元内电极的长边方向的中央的方式将电池单元设置于支承台，将使压头下降至施加0.1N的负荷时的位移设定为0，开始测定。测定时的压缩速度设定为2mm/min，进行测定直至位移为2mm。将由其结果得到的负荷位移曲线中的屈服点负荷作为湿式粘接强度。在不能观测到屈服点负荷的情况下，将最大负荷作为湿式粘接强度。
[热处理后的膜电阻值]
将隔膜切成6cm×4cm的长方形，使其含浸在作为电解液的1mol/L LiBF4-碳酸亚丙酯：碳酸亚乙酯(质量比1：1)，将其夹在带有极耳的铝箔电极中并封入铝制包装，将其作为试验用电池单元。将试验用电池单元在温度100℃下放置30分钟。接着，在温度20℃下，通过交流阻抗法(测定频率100kHz)测定试验用电池单元的电阻值。算出10个试验用电池单元的平均值，将其作为热处理后的膜电阻值(Ω·cm2)。
[放电容量保持率]
准备20个试验用电池。其中的10个不进行热处理，将它们作为标准电池。剩余的10个在100℃的温度下静置30分钟，将它们作为热处理电池。
对10个标准电池及10个热处理电池进行以下的充放电。进行5个循环的充放电，其中，充电是进行0.2C且4.2V的恒电流恒电压充电，放电是0.2C且2.5V截止的恒电流放电。接着，在充电中进行0.2C且4.2V的恒电流恒电压充电，在放电中进行10C且2.5V截止的恒电流放电。记录此时的放电容量，算出标准电池及热处理电池各10个的放电容量的平均值。将热处理电池的放电容量相对于标准电池的放电容量而言的比率作为暴露于高温后的电池的放电容量保持率(％)，由下式求出。
放电容量保持率＝热处理电池的放电容量÷标准电池的放电容量×100
<隔膜及电池的制作>
[实施例1]
-隔膜的制作-
作为粘接性多孔质层的材料，准备2种聚偏氟乙烯系树脂和氢氧化镁粒子。它们的物性如表1中记载的那样。
将2种聚偏氟乙烯系树脂以40：60的质量比混合，以树脂浓度成为5.0质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，进一步将氢氧化镁粒子搅拌分散，得到涂敷液(1)。
将聚乙烯微多孔膜(厚度7μm，孔隙率45％，Gurley值80秒/100mL)浸渍在DMAc中，使DMAc含浸在聚乙烯微多孔膜的孔隙内。以下将该工序称为“多孔质基材的前处理”。
在迈耶棒上装载适量的涂敷液(1)，将涂敷液(1)涂敷于经前处理的聚乙烯微多孔膜的两面。此时，以聚乙烯微多孔膜的表里的涂敷量为等量的方式涂敷。将其浸渍于凝固液(DMAc：水＝50：50[质量比]，液温为40℃)中，使涂敷层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。粘接性多孔质层的厚度在每一面为约3μm。
-负极的制作-
利用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300质量份、含有40质量％的作为粘结剂树脂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素3质量份、及适量的水进行搅拌并混合，制作负极用浆料。将负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
-正极的制作-
利用双臂式混合机，对作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5质量份、作为导电助剂的乙炔黑4.5质量份、作为粘结剂树脂的聚偏氟乙烯6质量份、及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌并混合，制作正极用浆料。将正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
-电池的制作-
将正极切成3cm×5cm的长方形，将负极切成3.2cm×5.2cm的长方形，在各极上焊接极耳。将隔膜切成3.4cm×5.4cm的长方形。
按正极、隔膜、负极的顺序层叠。沿着层叠体的层叠方向使用热压机进行热压(干式热压)，进行电极与隔膜的临时粘接。热压的条件设定为：温度90℃，每1cm2电极30kg的负荷，加压时间30秒钟。
将经临时粘接的层叠体插入铝层压膜制的包装中，向包装内注入电解液(1mol/LLiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯[质量比为3：7])，使电解液渗入层叠体中。接着，连同包装一起沿着层叠体的层叠方向使用热压机进行热压(湿式热压)，进行电极与隔膜的粘接。热压的条件设定为：温度90℃，每1cm2电极10kg的负荷，加压时间2分钟。
接着，使用真空密封机，使包装内成为真空状态并进行密封，得到试验用电池。
[实施例2～4、比较例1～4]
与实施例1同样地操作，其中，将多孔质基材的前处理的有无、以及、作为粘接性多孔质层的材料的聚偏氟乙烯系树脂及填料的种类及量变更为表1中记载的规格，制作了各隔膜。粘接性多孔质层的厚度在每一面为约3μm。
然后，使用各隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
表1的“PVDF系树脂X”是相当于聚偏氟乙烯系树脂X的树脂或其比较用聚偏氟乙烯系树脂。PVDF系树脂X是由VDF和HFP形成的二元共聚物。
表1的“PVDF系树脂Y”是相当于聚偏氟乙烯系树脂Y的树脂或其比较用聚偏氟乙烯系树脂。PVDF系树脂Y是由VDF和HFP与式(1)表示的单体形成的三元共聚物。PVDF系树脂Y中的式(1)表示的单体在全部例子中均为丙烯酸。
将实施例1～4及比较例1～4的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
[参考例1]
将实施例1及2中使用的2种聚偏氟乙烯系树脂以50：50的质量比混合。将该混合树脂作为试样，进行DSC，对热特性进行分析。将分析结果示于表3。
[参考例2]
将实施例3中使用的2种聚偏氟乙烯系树脂以50：50的质量比混合。将该混合树脂作为试样，进行DSC，对热特性进行分析。将分析结果示于表3。
[表3]
就参考例1和参考例2而言，2种聚偏氟乙烯系树脂的混合比相同，但2种中的低熔点的聚偏氟乙烯系树脂(相当于聚偏氟乙烯系树脂X。)为不同种类，高熔点的聚偏氟乙烯系树脂(相当于聚偏氟乙烯系树脂Y。)为相同种类。
将参考例1与参考例2对比时可知，通过改变低熔点的聚偏氟乙烯系树脂的种类，从而低温侧的吸热峰温度及发热峰温度变动。
就参考例1和实施例2而言，2种聚偏氟乙烯系树脂为相同种类，其混合比也相同。但是，实施例2中供于DSC的试样是从粘接性多孔质层提取的聚偏氟乙烯系树脂，因此是经过了形成粘接性多孔质层的工序的聚偏氟乙烯系树脂。
将参考例1与实施例2对比时可知，2种聚偏氟乙烯系树脂的混合物由于经过形成粘接性多孔质层的工序，因而吸热峰的温度差及发热峰的温度差变小。即，由于经过形成粘接性多孔质层的工序，因而低温侧的吸热峰及发热峰向高温侧位移，高温侧的吸热峰及发热峰向低温侧位移。
由此推测，在形成粘接性多孔质层的工序中，2种聚偏氟乙烯系树脂部分地相容，存在高熔点的聚偏氟乙烯系树脂略微溶入低熔点的聚偏氟乙烯系树脂中的区域和低熔点的聚偏氟乙烯系树脂略微溶入高熔点的聚偏氟乙烯系树脂中的区域。推测其结果是，低温侧的吸热峰及发热峰向高温侧位移，高温侧的吸热峰及发热峰向低温侧位移。
就比较例1而言，2种聚偏氟乙烯系树脂的熔点的差值为22℃，但在从粘接性多孔质层提取的聚偏氟乙烯系树脂的DSC曲线中，没有观测到吸热峰及发热峰各2个，而观测到各1个。
如上述的那样，推测在形成粘接性多孔质层的工序中2种聚偏氟乙烯系树脂至少部分地相容。此时，若2种聚偏氟乙烯系树脂的特征(该特征可由HFP比例、分子量及熔点来表征。)近似，则推测2种聚偏氟乙烯系树脂完全相容，在DSC曲线中观察到的吸热峰及发热峰变成各1个。
于2021年7月16日提出申请的日本专利申请2021-118147的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (20)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且包含聚偏氟乙烯系树脂及填料，
所述多孔质基材包含氟原子，
在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰及/或2个以上的发热峰。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，在125℃以上且低于140℃的区域和140℃以上且低于190℃的区域中分别观测到至少1个吸热峰。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰，相邻的所述吸热峰的温度差各自为10℃以上60℃以下。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，在80℃以上且低于125℃的区域和125℃以上且低于190℃的区域中分别观测到至少1个发热峰。
5.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的发热峰，相邻的所述发热峰的温度差各自为10℃以上90℃以下。
6.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且包含聚偏氟乙烯系树脂及填料，
所述多孔质基材包含氟原子，
所述聚偏氟乙烯系树脂包含下述的聚偏氟乙烯系树脂X及聚偏氟乙烯系树脂Y，
聚偏氟乙烯系树脂X：包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％且为15mol％以下，重均分子量为10万以上且低于100万，熔点为125℃以上且低于150℃，
聚偏氟乙烯系树脂Y：包含来自偏氟乙烯的结构单元，并且可以包含来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例为0mol％以上3.5mol％以下，重均分子量为100万以上且低于300万，熔点为150℃以上且低于180℃。
7.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在将所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体作为试样而进行差示扫描量热测定时，观测到2个以上的吸热峰及/或2个以上的发热峰。
8.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂X的熔点与所述聚偏氟乙烯系树脂Y的熔点的差值为25℃以上且低于55℃。
9.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中包含的所述聚偏氟乙烯系树脂X与所述聚偏氟乙烯系树脂Y的质量比为20：80～80：20。
10.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂X包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于5.0mol％且为15mol％以下，重均分子量为30万以上且低于100万，熔点为125℃以上且低于140℃。
11.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂Y包含来自偏氟乙烯的结构单元，并且可以包含来自六氟丙烯的结构单元，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例为0mol％以上2.0mol％以下，重均分子量为150万以上且低于200万，熔点为150℃以上且低于170℃。
12.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，氟原子在所述多孔质基材中所包含的全部原子中所占的比例为0.05atomic％以上1.00atomic％以下。
13.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层包含具有来自下述的式(1)表示的单体的结构单元的聚偏氟乙烯系树脂，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、羧基、或羧基的衍生物，X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、被至少1个羟基取代的碳原子数1～5的烷基、被至少1个羧基取代的碳原子数1～5的烷基、或-R-O-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-OH(R表示碳原子数1～5的亚烷基，n表示0以上的整数)。
14.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的酸值低于3.0mgKOH/g。
15.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体的重均分子量为30万以上且低于300万。
16.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述粘接性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂整体中，来自六氟丙烯的结构单元在全部结构单元中所占的比例大于3.5mol％且为7.0mol％以下。
17.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料在所述粘接性多孔质层的除孔隙之外的体积中所占的比例为30体积％～90体积％。
18.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料包含选自由金属氢氧化物粒子、金属硫酸盐粒子及钛酸钡粒子组成的组中的至少1种。
19.如权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中包含的填料整体的平均一次粒径为0.01μm～1.5μm。
20.非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1或权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
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