KR20240023423A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20240023423A
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리카 구라타니
마이 미우라
사토시 니시카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 다공질 기재가 불소 원자를 포함하고, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 및/또는 발열 피크가 2개 이상 관측된다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 개시는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
국제 공개 제2013/058367호, 국제 공개 제2013/058368호, 국제 공개 제2013/058369호 및 국제 공개 제2013/058370호 각각에는, 다공질 기재와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어도 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허 제6487130호 공보에는, 다공질 기재와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 산성기 또는 에스테르기를 갖는 단량체의 공중합체를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 전지는, 일반적으로는, 전극과 세퍼레이터의 적층체를 제조하고, 이 적층체를 외장재에 수용하여 전해액을 주입하고, 열 프레스 처리 (본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라고 한다.)를 행하여 제조된다. 웨트 히트 프레스에 따르면, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 열 프레스되므로 전극과 세퍼레이터의 접착이 좋고, 양호한 전지 특성이 얻어지기 쉽다. 단, 비교적 고온에서 웨트 히트 프레스한 경우는, 전해액 또는 전해질이 분해하여 전지 내에 가스가 발생하는 경우가 있어, 예를 들면 전지의 사이클 특성 및 치수 안정성의 저하의 원인이 된다.
한편, 전극과 세퍼레이터의 적층체에, 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스 처리 (본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라고 한다.)를 행하여, 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 기술이 있다. 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터가 충분히 접착하면, 웨트 히트 프레스를 요하지 않고, 따라서 전해액 및 전해질의 분해는 발생하지 않는다.
또한, 웨트 히트 프레스를 행하는 경우도, 그에 앞서 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착해 두면, 웨트 히트 프레스의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전해액 및 전해질의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 적층체를 외장재에 수용하기 전에 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터를 전극에 접착해 두면, 외장재에 수용하기 위한 반송 시에 일어날 수 있는 적층체의 변형이 억제된다.
따라서, 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터를 전극에 양호하게 접착할 수 있으면, 보다 대면적화한 전지의 성능을 가질 수 있을 것으로 기대된다.
그런데, 비수계 이차 전지가 고속으로 충방전할 때 전지 내부가 고온이 되는 경우가 있어, 고온에 노출된 비수계 이차 전지는, 세퍼레이터의 다공질 구조가 변화하여, 전지 성능 (예를 들면 용량 유지율)이 저하하는 것이 알려져 있다.
또한, 전지 내부가 고온이 되면, 특히 다공질 기재 중에 있어서 전해액을 유지하기 어려워지고, 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하하여 막 저항값이 상승하는 것이 알려져 있다.
본 개시는, 상기 상황 하에 이루어졌다.
본 개시는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착 및 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하고, 다공질 기재 중에 전해액을 유지하기 쉬움으로써 고온에 노출된 후에도 막 저항값이 낮고, 또한 고온에 노출된 후에도 전지의 용량 유지율이 높은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
상기 다공질 기재가 불소 원자를 포함하고,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 및/또는 발열 피크가 2개 이상 관측되는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<2>
<1>에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 125℃ 이상 140℃ 미만의 영역과 140℃ 이상 190℃ 미만의 영역에 적어도 1개씩 관측되는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<3>
<1>또는 <2>에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 관측되고, 이웃하는 상기 흡열 피크의 온도차가 각각 10℃ 이상 60℃ 이하인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<4>
<1>~<3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 발열 피크가 80℃ 이상 125℃ 미만의 영역과 125℃ 이상 190℃ 미만의 영역에 적어도 1개씩 관측되는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<5>
<1>~<4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 발열 피크가 2개 이상 관측되고, 이웃하는 상기 발열 피크의 온도차가 각각 10℃ 이상 90℃ 이하인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<6> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
상기 다공질 기재가 불소 원자를 포함하고,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 X 및 폴리불화비닐리덴계 수지 Y를 포함하는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
폴리불화비닐리덴계 수지 X: 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 3.5mol% 초과 15mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 100만 미만이고, 융점이 125℃ 이상 150℃ 미만이다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y: 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0mol% 이상 3.5mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 100만 이상 300만 미만이고, 융점이 150℃ 이상 180℃ 미만이다.
<7>
<6>에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 및/또는 발열 피크가 2개 이상 관측되는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<8>
<6> 또는 <7>에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점과 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점의 차분이 25℃ 이상 55℃ 미만인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<9>
<6>~<8> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 X와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 질량비가 20:80~80:20인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<10>
<6>~<9> 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 X가, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 5.0mol% 초과 15mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 30만 이상 100만 미만이고, 융점이 125℃ 이상 140℃ 미만인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<11>
<6>~<10> 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴계 수지 Y가, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0mol% 이상2.0mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 150만 이상 200만 미만이고, 융점이 150℃ 이상 170℃ 미만인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<12>
<1>~<11> 중 어느 하나에 있어서,
상기 다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율이 0.05atomic% 이상 1.00atomic% 이하인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<13>
<1>~<12> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층이, 하기의 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 1개의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH (R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.
<14>
<1>~<13> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 산가가 3.0mgKOH/g 미만인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<15>
<1>~<14> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 미만인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<16>
<1>~<15> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 3.5mol% 초과 7.0mol% 이하인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<17>
<1>~<16> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층의 공공(空孔)을 제외한 체적에서 차지하는 상기 필러의 비율이 30체적%~90체적%인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<18>
<1>~<17> 중 어느 하나에 있어서,
상기 필러가 금속 수산화물 입자, 금속 황산염 입자 및 티탄산바륨 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<19>
<1>~<18> 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 포함되는 필러 전체의 평균 일차 입경이 0.01㎛~1.5㎛인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
<20>
양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>~<19> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
본 개시에 따르면, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착 및 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하고, 다공질 기재 중에 전해액을 유지하기 쉬움으로써 고온에 노출된 후에도 막 저항값이 낮고, 또한 고온에 노출된 후에도 전지의 용량 유지율이 높은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이고, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시에 있어서 「~」을 이용하여 표시된 수치 범위는, 「~」의 직후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 한 개의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 표시되어 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 입경은, 특히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서, MD(Machine Direction)란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, TD(transverse direction)란, 다공질 기재 및 세퍼레이터의 면 방향에 있어서 MD에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, TD를 「폭 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 각 층의 적층 관계에 대하여 「상」 및 「하」로 표현하는 경우, 다공질 기재에 대하여 보다 가까운 층에 대하여 「하」라고 하고, 다공질 기재에 대하여 보다 먼 층에 대하여 「상」이라고 한다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜서 열 프레스 처리를 행하는 것을 「웨트 히트 프레스」라고 하고, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스 처리를 행하는 것을 「드라이 히트 프레스」라고 한다.
본 개시에 있어서, 공중합체 또는 수지의 「구성 단위」란, 단량체 단위와 동의이다.
본 개시에 있어서, 접착성 다공질층의 공공을 제외한 체적을 「고형분 체적」이라고 한다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 (본 개시에 있어서 간단히 「세퍼레이터」라고도 한다.)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다. 본 개시의 세퍼레이터의 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함한다.
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층에 대한 설명은, 다공질 기재의 편면 각각의 접착성 다공질층에 대한 설명이다. 본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 적어도 편면에 본 개시의 접착성 다공질층을 갖고 있으면 된다. 본 개시의 세퍼레이터의 실시형태예로서, 하기의 형태예 (1)~(3)을 들 수 있다.
(1) 다공질 기재의 양면에 본 개시의 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터. 당해 세퍼레이터에 있어서 한쪽 면의 접착성 다공질층과 다른 쪽 면의 접착성 다공질층은, 성분, 조성, 열적 성질 등에 있어서 같아도 되고 상이해도 된다.
(2) 다공질 기재의 한쪽 면에 본 개시의 접착성 다공질층을 갖고, 다공질 기재의 다른 쪽 면에 다른 층을 갖는 세퍼레이터.
(3) 다공질 기재의 한쪽의 면에 본 개시의 접착성 다공질층을 갖고, 다공질 기재의 다른 쪽의 면에 층을 갖지 않는 (즉, 다공질 기재의 표면이 노출되어 있다.) 세퍼레이터.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재는, 불소 원자를 포함한다. 불소 원자를 포함하는 다공질 기재는, 전해액을 다공질 기재의 내부에 유지하기 쉽고, 전지 내부가 고온이 되어도 막 저항값이 상승하기 어렵다.
다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율은, 전해액을 다공질 기재의 내부에 유지하여 막 저항값이 상승하는 것을 억제하는 관점에서, 0.05atomic% 이상이 바람직하고, 0.06atomic% 이상이 보다 바람직하고, 0.07atomic% 이상이 더 바람직하다.
다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율은, 이온 투과성의 관점에서, 1.00atomic% 이하가 바람직하고, 0.50atomic% 이하가 보다 바람직하고, 0.35atomic% 이하가 더 바람직하다.
다공질 기재가 불소 원자를 포함하는 것, 및, 다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율은, SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의해 원소 분석을 행하여 구한다.
Cryo BIB법에 의해 세퍼레이터의 단면을 제작하고, 이온 스퍼터법에 의해 백금 코팅을 행하여 도전 처리한다. 세퍼레이터 단면 중의 다공질 기재의 영역 내이며, 다공질 기재의 두께 방향의 중앙부에 있어서, 두께 방향 6㎛×면 방향 12㎛의 영역의 원소 분석을 행한다.
불소 원자를 포함하는 다공질 기재는, 예를 들면, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액 (당해 도공액은 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유한다.)을 다공질 기재에 도공할 때에 도공액의 일부에 의해 다공질 기재의 공공 표면을 코팅하고, 다공질 기재에 폴리불화비닐리덴계 수지를 부착시킴으로써 얻어진다.
다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율은, 예를 들면, 다공질 기재에 미리 폴리불화비닐리덴계 수지의 양용매를 함침시켜두어, 다공질 기재 내부에의 도공액의 침투량을 조정하는 것; 폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량에 의해 도공액의 점도를 조정하여, 다공질 기재 내부에의 도공액의 침투량을 조정하는 것; 도공액의 폴리불화비닐리덴계 수지의 농도를 조정하여, 다공질 기재의 공공 표면에 부착하는 폴리불화비닐리덴계 수지량을 조정하는 것에 의해 제어한다.
또한 다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율을 제어하는 다른 방법으로서, 다공질 기재에 미리 불소 원자 함유 화합물을 양용매에 용해한 용액을 함침하여, 폴리불화비닐리덴계 수지의 도공 전에 다공질 기재 내부에 불소 원자 함유 화합물을 담지(擔持)시켜두는 방법도 있다. 이 방법의 경우에 있어서, 다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율은, 상기 불소 원자 함유 화합물 중의 불소 원자 함유량이 적절해지도록 용매에 용해성을 고려하면서 화합물을 선택하는 것; 양용매에 용해한 용액 중의 불소 원자 함유 화합물의 농도를 조정하는 것; 양용매에 용해한 용액의 다공질 기재에의 함침량을 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.
불소 원자 함유 화합물로서는, 저분자의 불소 원자 함유 화합물, 불소 원자 함유 고분자 화합물 등을 선택할 수 있다. 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 폴리올레핀이고, 보다 바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 수지이고, 보다 더 바람직하게는 접착성 다공질층을 형성하는 폴리불화비닐리덴계 수지와 동일한 화학 조성을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지이다. 불소 원자 함유 화합물을 용해하는 양용매는, 불소 원자 함유 화합물을 균일하게 용해 가능한 용매이면 특단의 한정은 없지만, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과 동일 종류의 용매를 이용하는 것이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 했을 때, 흡열 피크가 2개 이상 및/또는 발열 피크가 2개 이상 관측된다.
흡열 피크와 발열 피크는, 적어도 한쪽이 2개 이상 관측되면 되고, 양쪽이 2개 이상 관측되어도 된다. 흡열 피크가 2개 이상 관측되는 경우, 흡열 피크는 2개여도 되고, 3개 이상이어도 된다. 발열 피크가 2개 이상 관측되는 경우, 발열 피크는 2개여도 되고, 3개 이상이어도 된다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 DSC를 했을 때, 열류를 세로축으로 하고 시간 또는 온도를 가로축으로 한 DSC 곡선에 있어서 흡열 피크가 2개 이상 또는 발열 피크가 2개 이상 관측되는 것은, 비교적 저온의 가열로 폴리머쇄가 운동하는 폴리불화비닐리덴계 수지 (환언하면, 폴리머쇄가 운동하기 쉬운 폴리불화비닐리덴계 수지)와, 비교적 고온의 가열로 폴리머쇄가 운동하는 폴리불화비닐리덴계 수지 (환언하면, 폴리머쇄가 운동하기 어려운 폴리불화비닐리덴계 수지)가 접착성 다공질층에 포함되어 있는 것을 의미한다.
폴리머쇄가 운동하기 쉬운 폴리불화비닐리덴계 수지가 접착성 다공질층에 포함되어 있음으로써, 전해액에 폴리불화비닐리덴계 수지가 팽윤하지 않는 상태에서의 열 프레스 또는 비교적 저온의 열 프레스여도 접착성 다공질층이 접착성을 발휘한다. 그리고, 폴리머쇄가 운동하기 어려운 폴리불화비닐리덴계 수지가 접착성 다공질층에 포함되어 있음으로써, 전해액에 폴리불화비닐리덴계 수지가 팽윤한 상태에서의 열 프레스 또는 비교적 고온의 열 프레스여도 접착성 다공질층의 폐색이 억제되어, 세퍼레이터의 성능이 유지된다고 추측된다.
또한, 폴리머쇄가 운동하기 어려운 폴리불화비닐리덴계 수지가 접착성 다공질층에 포함되어 있음으로써, 전지 내부가 고온이 되어도 접착성 다공질층의 폐색이 억제된다고 추측된다.
따라서, 본 개시의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 성능을 유지하면서, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스 중 어느 것에 의해서도 전극과의 접착이 우수하고, 또한, 고온에 노출된 후에도 전지의 용량 유지율이 높다고 추측된다.
본 개시의 세퍼레이터는, 열 프레스에 의한 전극과의 접착과, 열 프레스 후의 세퍼레이터의 성능 유지를 양립하는 관점에서, 하기의 (a)~(d) 중 적어도 1개를 나타내는 것이 바람직하다.
(a) 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 DSC를 했을 때, 흡열 피크가 2개 이상 관측되고, 125℃ 이상 140℃ 미만의 영역에 적어도 1개 또한 140℃ 이상 190℃ 미만의 영역에 적어도 1개, 흡열 피크가 관측된다.
이 경우, 상기의 2영역 이외의 영역에 추가로 흡열 피크가 관측되어도 된다.
(b) 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 DSC를 했을 때, 흡열 피크가 2개 이상 관측되고, 이웃하는 흡열 피크의 온도차가 각각 10℃ 이상 60℃ 이하이다.
상기의 온도차는 각각, 15℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 온도차는 각각, 50℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다.
(c) 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 DSC를 했을 때, 발열 피크가 2개 이상 관측되고, 80℃ 이상 125℃ 미만의 영역에 적어도 1개 또한 125℃ 이상 190℃ 미만의 영역에 적어도 1개, 발열 피크가 관측된다.
이 경우, 상기의 2영역 이외의 영역에 추가로 발열 피크가 관측되어도 된다.
(d) 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 DSC를 했을 때, 발열 피크가 2개 이상 관측되고, 이웃하는 발열 피크의 온도차가 각각 10℃ 이상 90℃ 이하이다.
상기의 온도차는 각각, 15℃ 이상이 바람직하고, 18℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더 바람직하다. 상기의 온도차는 각각, 80℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지에 관한 DSC의 흡열 피크 및 발열 피크의 제어 방법으로서는, 예를 들면, 하기의 (I) 및 (II)를 들 수 있다.
(I) 폴리불화비닐리덴계 수지의 형성에, 중합 성분의 종류 또는 양, 분자량, 또는 융점에 있어서 상이한 2종류 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하고, 그 혼합비를 조정한다.
(II) 접착성 다공질층을 형성할 때의 열 조건, 필러의 종류 또는 양, 또는 결정 제어제의 배합에 의해, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화도를 제어한다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 행하는 DSC 및 흡열 피크 및 발열 피크의 관측 방법을 설명한다.
-시료-
세퍼레이터로부터 접착성 다공질층을 벗겨내고, 벗겨낸 접착성 다공질층을 디메틸아세트아미드에 침지하고, 50℃ 정도까지 가열하여, 폴리불화비닐리덴계 수지가 용해한 수지 용액을 얻는다. 수지 용액을 원심 분리기로 원심하고 불용물을 침강시킨다. 원심 분리기의 회전 속도는, 로터의 반경에 따라, 불용물을 침강시키기 위해 유효한 속도로 설정한다. 불용물을 침강시킨 수지 용액의 상청액을 취출하고, 원심 분리를 반복하여, 불용물을 제거한다. 불용물이 제거된 수지 용액을 물에 적하하고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 응고시킨다. 응고물을 물에서 취출하고 건조시켜, 건조 후의 고체를 시료로 한다.
세퍼레이터가 양면에 접착성 다공질층 (또는 그와 유사한 층)을 갖는 경우, 편면씩 접착성 다공질층 (또는 그와 유사한 층)을 벗겨내고, 편면 각각을 다른 시료로 한다.
-시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)-
5.0mg±0.3mg의 시료를 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 측정 장치에 세트한다. 질소 분위기 하, 하기의 3스텝을 연속하여 행하고, 시료의 열 분석을 행한다.
·스텝 1: 30℃에서 200℃까지 속도 5℃/분으로 승온한다.
·스텝 2: 200℃에서 30℃까지 속도 5℃/분으로 강온한다.
·스텝 3: 30℃에서 200℃까지 속도 5℃/분으로 승온한다.
-흡열 피크 및 발열 피크의 관측-
DSC의 열 분석 결과를 바탕으로, 가로축이 온도(℃)이고 또한 세로축이 열류(W/g)인 DSC 곡선을 그린다.
스텝 2에 있어서, 180℃에서 60℃까지의 온도 영역에서 위로 볼록한 부분을 발열 피크로 한다. 발열 피크의 극대점의 온도, 즉, 스텝 2의 DSC 곡선에 있어서, 고온에서 저온을 향해, 접선의 기울기가 음에서 양으로 변하는 온도를 발열 피크 온도로 한다.
스텝 3에 있어서, 60℃에서 180℃까지의 온도 영역에서 아래로 볼록한 부분을 흡열 피크로 한다. 흡열 피크의 극소점의 온도, 즉, 스텝 3의 DSC 곡선에 있어서, 저온에서 고온을 향해, 접선의 기울기가 음에서 양으로 변하는 온도를 흡열 피크 온도로 한다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 접착성 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 연결한 구조로 되어 있어, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 또는 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위해, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하고, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막 (본 개시에 있어서 「폴리올레핀 미다공막」이라고 한다.)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성 및 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대하여 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능과, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만~500만의 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막을 성형하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이에서 압출하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 이어서 열 처리를 하여 미다공막으로 하는 방법: 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이에서 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열 처리를 하여 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
본 개시에 있어서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다. 즉, 본 개시에 있어서의 내열성 수지란, 200℃ 미만의 온도 영역에서 용융 및 분해를 일으키지 않는 수지이다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 추가적인 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 복합화의 수법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트의 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상키기는 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종의 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이하가 더 바람직하고, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8㎛ 이상이 더 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락을 억제하는 관점에서, 20초/100mL 이상이 바람직하고, 25초/100mL 이상이 보다 바람직하고, 60초/100mL 이상이 더 바람직하고, 65초/100mL 이상이 보다 더 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 이온 투과성의 관점과, 고온에 노출되었을 때에 다공질 기재와 접착성 다공질층의 경계에 있어서 다공질 구조가 폐색하는 것을 억제하는 관점에서, 220초/100mL 이하가 바람직하고, 200초/100mL 이하가 보다 바람직하고, 190초/100mL 이하가 더 바람직하고, 150초/100mL 이하가 보다 더 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막 저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%~60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률 ε(%)는, 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
여기에, Ws는 다공질 기재의 평량(g/㎡), ds는 다공질 기재의 진밀도(g/㎤), t는 다공질 기재의 두께(㎛)이다. 평량이란, 단위 면적당의 질량이다.
다공질 기재의 평균 공경은, 이온 투과성 또는 전지의 단락 억제의 관점에서, 15nm~100nm가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터 (PMI사제CFP-1500-A)를 이용하여, ASTM E1294-89에 따라서 측정한다.
[접착성 다공질층]
접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 연결한 구조로 되어 있어, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조 시의 핸들링성이 우수하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
접착성 다공질층은, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지와 필러를 함유한다. 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지를 함유하고 있어도 된다. 접착성 다공질층에 포함되는 필러는, 무기 필러, 유기 필러 중 어느 것이어도 된다.
-폴리불화비닐리덴계 수지-
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전체 수지의 전량에 대하여, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 한쪽의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류 또는 양과, 다른 쪽의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류 또는 양은, 같아도 되고 상이해도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체 (즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체의 공중합체; 불화비닐리덴과, 함할로겐 단량체 이외의 그 밖의 단량체의 공중합체; 불화비닐리덴과, 함할로겐 단량체와, 함할로겐 단량체 이외의 그 밖의 단량체의 공중합체; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)가 바람직하다. 본 개시에 있어서 VDF-HFP 공중합체에는, VDF와 HFP만을 중합한 공중합체, 및, VDF와 HFP와 다른 단량체를 중합한 공중합체 중 어느 것도 포함된다. VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위의 함유량을 증감함으로써, 당해 공중합체의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 3.5mol% 초과 7.0mol% 이하인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 3.5mol% 초과이면, 폴리불화비닐리덴계 수지의 폴리머쇄가 운동하기 쉽고, 전해액에 폴리불화비닐리덴계 수지가 팽윤하지 않는 상태에서의 열 프레스 또는 비교적 저온의 열 프레스여도 전극에 대한 접착성이 우수하다. 이 관점에서, HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 4.0mol% 초과가 보다 바람직하고, 4.5mol% 초과가 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 7.0mol% 이하이면, 전해액에 대한 내용해성이 우수하다. 이 관점에서, HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 6.8mol% 이하가 보다 바람직하고, 6.5mol% 이하가 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 하기의 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지 (본 개시에 있어서 「폴리불화비닐리덴계 수지 (1)」라고 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 1개의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH (R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.
식 (1) 중, R1, R2 및 R3가 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되고, 불소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, R1, R2 및 R3가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R1, R2 및 R3가 나타내는 카르복시기의 유도체로서는, 예를 들면, -C(=O)-OR4 (R4는 알킬기를 나타낸다.)를 들 수 있다. R4로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. R4로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다.
식 (1) 중, X가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬렌기인, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기; 분기상의 알킬렌기인, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. X에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, X가 나타내는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것이어도 된다. X에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬렌기인, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기; 분기상의 알킬렌기인, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. X에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Y가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. Y에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Y가 나타내는 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기에 있어서의, 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. Y에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 히드록시기의 치환수로서는, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Y가 나타내는 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기를 들 수 있다.
식 (1) 중, Y가 나타내는 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기에 있어서의, 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기; 분기상의 알킬기인, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다. Y에 있어서의 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 카르복시기의 치환수로서는, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Y가 나타내는 적어도 1개의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 2-카르복시에틸기, 2-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기를 들 수 있다.
식 (1) 중, Y가 나타내는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH에 있어서, R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
R로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알킬렌기인, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기; 분기상의 알킬렌기인, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기를 들 수 있다. R로서는, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
n으로서는, 0~5의 정수가 바람직하고, 1~4의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다.
당해 기의 구체예로서는, 예를 들면, -(CH2)2-O-C(=O)-(CH2)2-C(=O)-OH를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, X가 단결합이고, Y가 탄소수 1~4의 알킬기 또는 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~3의 알킬기인 단량체를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴계 단량체, 불포화이염기산, 불포화이염기산의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-카르복시에틸, (메타)아크릴산2-카르복시프로필, (메타)아크릴산4-카르복시부틸, 부텐산, 펜텐산, 헥센산, (메타)아크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다. 「(메타)아크릴」이라는 표기는 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미한다.
불포화이염기산의 예로서는, 불포화디카르복시산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 말레산, 무수말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화이염기산의 모노에스테르의 예로서는, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 (1)에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 0.005mol% 이상이 바람직하고, 0.01mol% 이상이 보다 바람직하고, 0.02mol% 이상이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 (1)에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 전극에 포함되는 활물질에 대한 영향이 낮은 관점에서, 3.0mol% 이하가 바람직하고, 2.0mol% 이하가 보다 바람직하고, 1.0mol% 이하가 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 (1)는, 불화비닐리덴(VDF) 및 식 (1)로 표시되는 단량체 이외의 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체를 들 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 (1)는, 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지 (1)는, 전체 중합 성분에서 차지하는 HFP의 비율을 증감함으로써, 당해 수지의 결정성, 전극에 대한 접착성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 (1)로서는, VDF와, HFP와, 식 (1)로 표시되는 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체가 바람직하다. 당해 삼원 공중합체로서는, VDF-HFP-아크릴산 삼원 공중합체가 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지 (1)의 비율은, 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 산가를 적절한 범위로 하는 관점에서, 20질량%~80질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하고, 40질량%~60질량%가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 산가(mgKOH/g)는, 전극에 포함되는 활물질에 대한 영향이 낮은 관점에서, 3.0 미만이 바람직하고, 2.8 이하가 보다 바람직하고, 2.6 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 산가(mgKOH/g)는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 산가(mgKOH/g)는, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 추출하고, 그 산가를 전위차 적정법(JIS K1557-5:2007)에 의해 측정하여 구한다. 또는, 접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 산가(mgKOH/g)를 전위차 적정법(JIS K1557-5:2007)에 의해 측정하여 구한다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 접착성 다공질층의 공공의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 30만 이상이 바람직하고, 50만 이상이 보다 바람직하고, 65만 이상이 더 바람직하고, 85만 이상이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 Mw는, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 폴리불화비닐리덴계 수지가 적당하게 연화하고, 접착성 다공질층과 전극이 양호하게 접착하는 관점에서, 300만 미만이 바람직하고, 250만 미만이 보다 바람직하고, 230만 미만이 더 바람직하고, 200만 미만이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 접착성 다공질층에서 추출한 폴리불화비닐리덴계 수지 또는 접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 시료로 한다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지에 관한 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도 및 발열 피크 온도를 소망의 범위로 제어하는 관점에서, 접착성 다공질층은 이하에 설명하는 폴리불화비닐리덴계 수지 X와 폴리불화비닐리덴계 수지 Y를 포함하는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 X와 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 합계량은, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체에 대하여, 85질량%~100질량%가 바람직하고, 90질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 95질량%~100질량%가 더 바람직하다.
-폴리불화비닐리덴계 수지 X-
폴리불화비닐리덴계 수지 X는, 불화비닐리덴(VDF) 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 3.5mol% 초과 15mol% 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 이상 100만 미만이고, 융점이 125℃ 이상 150℃ 미만이다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 열 프레스에 의해 당해 수지의 폴리머쇄가 운동하기 쉽고 전극에의 접착이 우수한 관점에서, 3.5mol% 초과이고, 4.0mol% 초과가 바람직하고, 4.5mol% 초과가 보다 바람직하고, 5.0mol% 초과가 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 전해액에 대한 내용해성이 우수하기 때문에, 15mol% 이하이고, 12mol% 이하가 바람직하고, 10mol% 이하가 보다 바람직하고, 8.0mol% 이하가 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 Mw는, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 접착성 다공질층의 공공의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 10만 이상이고, 15만 이상이 바람직하고, 20만 이상이 보다 바람직하고, 25만 이상이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 Mw는, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 당해 수지가 연화하고, 접착성 다공질층과 전극이 양호하게 접착하는 관점에서, 100만 미만이고, 90만 미만이 바람직하고, 60만 미만이 보다 바람직하고, 40만 미만이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 Mw는, GPC에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지 X를 시료로 한다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점은, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 접착성 다공질층의 공공의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 125℃ 이상이고, 128℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점은, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 당해 수지가 연화하고, 접착성 다공질층과 전극이 양호하게 접착하는 관점에서, 150℃ 미만이고, 145℃ 미만이 바람직하고, 140℃ 미만이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점은, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행하여 얻은 DSC 곡선으로부터 구한다. 접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지 X를 시료로 한다. 시료를 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 측정 장치에 세트하고, 질소 분위기 하, 하기의 3스텝을 연속하여 행하고, 시료의 열 분석을 행한다.
·스텝 1: 30℃에서 200℃까지 속도 5℃/분으로 승온한다.
·스텝 2: 200℃에서 30℃까지 속도 5℃/분으로 강온한다.
·스텝 3: 30℃에서 200℃까지 속도 5℃/분으로 승온한다.
상기 스텝 3에 있어서 DSC 곡선에 표시된 흡열 피크의 온도를 폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점으로 한다. 흡열 피크가 복수 있는 경우는, 가장 저온 측의 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.
폴리불화비닐리덴계 수지 X의 바람직한 형태로서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 5.0mol% 초과 15mol% 이하이고, Mw가 30만 이상 100만 미만이고, 융점이 125℃ 이상 140℃ 미만인 형태를 들 수 있다.
-폴리불화비닐리덴계 수지 Y-
폴리불화비닐리덴계 수지 Y는, 불화비닐리덴(VDF) 유래의 구성 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 0mol% 이상 3.5mol% 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상 300만 미만이고, 융점이 150℃ 이상 180℃ 미만이다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 전해액에 대한 내용해성이 우수하므로, 3.5mol% 이하이고, 3.0mol% 이하가 바람직하고, 2.5mol% 이하가 보다 바람직하고, 2.0mol% 이하가 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율은, 열 프레스에 의해 당해 수지의 폴리머쇄가 운동하기 쉽고 전극에의 접착이 우수한 관점에서, 0mol% 초과가 바람직하고, 0.2mol% 이상이 보다 바람직하고, 0.5mol% 이상이 더 바람직하고, 0.7mol% 이상이 보다 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 Mw는, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 접착성 다공질층의 공공의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 100만 이상이고, 120만 이상이 바람직하고, 150만 이상이 보다 바람직하고, 160만 이상이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 Mw는, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 당해 수지가 적당히 연화하고, 접착성 다공질층과 전극이 양호하게 접착하는 관점에서, 300만 미만이고, 250만 미만이 바람직하고, 230만 미만이 보다 바람직하고, 200만 미만이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 Mw는, GPC에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지 Y를 시료로 한다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점은, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 접착성 다공질층의 공공의 폐색이 일어나기 어려운 관점에서, 150℃ 이상이고, 155℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점은, 전지의 제조시에 접착성 다공질층에 열을 인가했을 때에 당해 수지가 적당히 연화하고, 접착성 다공질층과 전극이 양호하게 접착하는 관점에서, 180℃ 미만이고, 175℃ 미만이 바람직하고, 170℃ 미만이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점은, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행하여 얻은 DSC 곡선으로부터 구한다. 접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지 Y를 시료로 한다. 시료를 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 측정 장치에 세트하고, 질소 분위기 하, 하기의 3스텝을 연속하여 행하고, 시료의 열 분석을 행한다.
·스텝 1: 30℃에서 200℃까지 속도 5℃/분으로 승온한다.
·스텝 2: 200℃에서 30℃까지 속도 5℃/분으로 강온한다.
·스텝 3: 30℃에서 200℃까지 속도 5℃/분으로 승온한다.
상기 스텝 3에 있어서 DSC 곡선에 표시된 흡열 피크의 온도를 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점으로 한다. 흡열 피크가 복수 있는 경우는, 가장 저온 측의 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 바람직한 형태로서, 전체 구성 단위에서 차지하는 HFP 유래의 구성 단위의 비율이 0mol% 이상 (바람직하게는 0mol% 초과, 보다 바람직하게는 0.2mol% 이상) 2.0mol% 이하이고, Mw가 150만 이상 200만 미만이고, 융점이 150℃ 이상 170℃ 미만인 형태를 들 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y는, 상기 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지인 것이 바람직하다. 즉, 폴리불화비닐리덴계 수지 Y는, 폴리불화비닐리덴계 수지 (1)인 것이 바람직하다. 즉, 폴리불화비닐리덴계 수지 Y는, VDF와, HFP와, 식 (1)로 표시되는 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체가 바람직하다. 당해 삼원 공중합체로서는, VDF-HFP-아크릴산 삼원 공중합체가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 0.05mol% 이상이 바람직하고, 0.08mol% 이상이 보다 바람직하고, 0.1mol% 이상이 더 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 Y에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 전극에 포함되는 활물질에 대한 영향이 낮은 관점에서, 5.0mol% 이하가 바람직하고, 4.0mol% 이하가 보다 바람직하고, 3.0mol% 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 X와 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 질량비는, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지에 관한 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도 및 발열 피크 온도를 소망의 범위로 제어하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지 X:폴리불화비닐리덴계 수지 Y=20:80~80:20인 것이 바람직하고, 30:70~70:30인 것이 보다 바람직하고, 35:65~65:35인 것이 더 바람직하고, 40:60~60:40인 것이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점과 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점의 차분은, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성과 고온에 노출된 후에도 전지의 용량 유지율이 높은 점을 양립하는 관점에서, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 27℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 28℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 29℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점과 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점의 차분은, 접착성 다공질층에 대하여 균일성이 높은 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 55℃ 미만인 것이 바람직하고, 50℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 45℃ 미만인 것이 더 바람직하고, 40℃ 미만인 것이 보다 더 바람직하다.
-그 밖의 수지-
접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물 (아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르 (폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전체 수지의 전량에 대하여, 0질량%~15질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하고, 0질량%~5질량%가 더 바람직하다.
-무기 필러-
무기 필러로서는, 예를 들면, 금속 수산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 산화물 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 질화물 입자, 금속 불화물 입자, 점토 광물 입자를 들 수 있다. 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
금속 수산화물 입자를 구성하는 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈을 들 수 있다.
금속 황산염 입자를 구성하는 금속 황산염으로서는, 예를 들면, 황산바륨, 황산스트론튬, 황산칼슘, 황산칼슘이수화물, 명반석, 자로사이트를 들 수 있다.
금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물로서는, 예를 들면, 티탄산바륨(BaTiO3), 산화마그네슘, 알루미나(Al2O3), 베마이트(알루미나1수화물), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 산화아연을 들 수 있다.
금속 탄산염 입자를 구성하는 금속 탄산염으로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘을 들 수 있다.
금속 질화물 입자를 구성하는 금속 질화물로서는, 예를 들면, 질화마그네슘, 질화알루미늄, 질화칼슘, 질화티타늄을 들 수 있다.
금속 불화물 입자를 구성하는 금속 불화물로서는, 예를 들면, 불화마그네슘, 불화칼슘을 들 수 있다.
점토 광물 입자를 구성하는 점토 광물로서는, 예를 들면, 규산칼슘, 인산칼슘, 아파타이트, 탈크를 들 수 있다.
무기 필러는, 실란 커플링제 등에 의해 표면 수식된 무기 필러여도 된다.
무기 필러로서는, 전해액 또는 전해질을 분해하기 어렵고, 따라서, 가스 발생을 일으키기 어려운 관점에서, 금속 수산화물 입자, 금속 황산염 입자 및 티탄산바륨 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러 전체에서 차지하는 금속 수산화물 입자, 금속 황산염 입자 및 티탄산바륨 입자의 합계량은, 가스 발생을 억제하는 관점에서, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 100질량%가 가장 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 한쪽의 접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러의 종류와, 다른 쪽의 접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러의 종류는, 같아도 되고 상이해도 된다.
무기 필러의 입자 형상에 한정은 없고, 구상, 판상, 침상, 부정형상 중 어느 것이어도 된다. 무기 필러는, 전지의 단락 억제의 관점 또는 균일성이 높은 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 구상 또는 판상의 입자인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러 전체의 평균 일차 입경은, 접착성 다공질층의 내열성을 높이는 관점에서, 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러 전체의 평균 일차 입경은, 무기 필러끼리의 응집을 억제하고 균일성이 높은 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.08㎛ 이상이 더 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러 전체의 평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 무기 필러 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구한다. SEM 관찰에 제공하는 시료는, 접착성 다공질층을 형성하는 재료인 무기 필러, 또는, 세퍼레이터의 접착성 다공질층으로부터 취출한 무기 필러이다. 세퍼레이터의 접착성 다공질층으로부터 무기 필러를 취출하는 방법에 제한은 없다. 당해 방법은, 예를 들면, 세퍼레이터에서 벗긴 접착성 다공질층을, 수지를 용해하는 유기 용제에 침지하여 유기 용제로 수지를 용해시켜 무기 필러를 취출하는 방법; 세퍼레이터에서 벗긴 접착성 다공질층을 800℃ 정도로 가열하여 수지를 소실시켜 무기 필러를 취출하는 방법 등이다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 한쪽의 접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 평균 일차 입경과, 다른 쪽의 접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 평균 일차 입경은, 같아도 되고 상이해도 된다.
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 무기 필러의 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 30체적% 이상이 바람직하고, 35체적% 이상이 보다 바람직하고, 40체적% 이상이 더 바람직하고, 45체적% 이상이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 무기 필러의 비율은, 접착성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점에서, 90체적% 이하가 바람직하고, 85체적% 이하가 보다 바람직하고, 80체적% 이하가 더 바람직하고, 75체적% 이하가 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 무기 필러의 비율 V(체적%)는, 하기의 식에 의해 구한다.
V={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
여기에, 접착성 다공질층의 구성 재료 중, 무기 필러가 a이고, 그 밖의 구성 재료가 b, c, …, n이고, 소정 면적의 접착성 다공질층에 포함되는 각 구성 재료의 질량이 Xa, Xb, Xc, …, Xn(g)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 Da, Db, Dc, …, Dn(g/㎤)이다.
상기의 식에 대입하는 Xa 등은, 소정 면적의 접착성 다공질층의 형성에 사용하는 구성 재료의 질량(g), 또는, 소정 면적의 접착성 다공질층에서 취출한 구성 재료의 질량(g)이다.
상기의 식에 대입하는 Da 등은, 접착성 다공질층의 형성에 사용하는 구성 재료의 진밀도(g/㎤), 또는, 접착성 다공질층에서 취출한 구성 재료의 진밀도(g/㎤)이다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 한쪽의 접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 무기 필러의 체적 비율과, 다른 쪽의 접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 무기 필러의 체적 비율은, 같아도 되고 상이해도 된다.
접착성 다공질층에 포함되는 필러 전체량 (즉, 무기 필러와 유기 필러의 합계량)에서 차지하는 무기 필러의 비율은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%가 더 바람직하다.
-유기 필러-
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 「(메타)아크릴」이라는 표기는 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미한다.
유기 필러를 구성하는 수지는, 상기의 예시 재료의, 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체 (랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체) 또는 가교체여도 된다.
유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 필러 전체의 비율 (즉, 무기 필러와 유기 필러를 합친 비율)은, 세퍼레이터의 내열성의 관점에서, 30체적% 이상이 바람직하고, 35체적% 이상이 보다 바람직하고, 40체적% 이상이 더 바람직하고, 45체적% 이상이 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 필러 전체의 비율은, 접착성 다공질층이 다공질 기재에서 벗겨지기 어려운 관점에서, 90체적% 이하가 바람직하고, 85체적% 이하가 보다 바람직하고, 80체적% 이하가 더 바람직하고, 75체적% 이하가 보다 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 필러 전체의 비율 V(체적%)는, 하기의 식에 의해 구한다.
V={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
여기에, 접착성 다공질층의 구성 재료 중, 필러가 a이고, 그 밖의 구성 재료가 b, c, …, n이고, 소정 면적의 접착성 다공질층에 포함되는 각 구성 재료의 질량이 Xa, Xb, Xc, …, Xn(g)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 Da, Db, Dc, …, Dn(g/㎤)이다.
상기의 식에 대입하는 Xa 등은, 소정 면적의 접착성 다공질층의 형성에 사용하는 구성 재료의 질량(g), 또는, 소정 면적의 접착성 다공질층에서 취출한 구성 재료의 질량(g)이다.
상기의 식에 대입하는 Da 등은, 접착성 다공질층의 형성에 사용하는 구성 재료의 진밀도(g/㎤), 또는, 접착성 다공질층에서 취출한 구성 재료의 진밀도(g/㎤)이다.
-그 밖의 성분-
접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[접착성 다공질층의 특성]
접착성 다공질층의 두께는, 전극에 대한 접착성 또는 핸들링성의 관점에서, 편면 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 편면 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 편면 1.5㎛ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 편면 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 편면 6.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 두께는, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 양면의 합계로서, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 더 바람직하고, 20.0㎛ 이하가 바람직하고, 16.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 한쪽의 접착성 다공질층의 두께와 다른 쪽의 접착성 다공질층의 두께의 차(㎛)는, 작을수록 바람직하고, 양면 합계의 두께(㎛)의 20% 이하인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층의 단위 면적당의 질량은, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 편면에 있는 경우도 양면에 있는 경우도, 전극에 대한 접착성 또는 핸들링성의 관점에서, 양면의 합계로서 1.0g/㎡ 이상이 바람직하고, 2.0g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 3.0g/㎡ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성 및 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 양면의 합계로서 30.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 20.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 10.0g/㎡ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우, 한쪽의 접착성 다공질층의 단위 면적당의 질량과, 다른 쪽의 접착성 다공질층의 단위 면적당의 질량의 차(g/㎡)는, 세퍼레이터의 컬을 억제하는 관점 또는 전지의 사이클 특성을 양호하게 하는 관점에서, 작을수록 바람직하고, 양면의 합계량(g/㎡)의 20% 이하인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 30% 이상이 바람직하고, 35% 이상이 보다 바람직하고, 40% 이상이 더 바람직하고, 접착성 다공질층의 역학적 강도 및 전극에 대한 접착성의 관점에서, 70% 이하가 바람직하고, 65% 이하가 보다 바람직하고, 60% 이하가 더 바람직하다. 접착성 다공질층의 공공률 ε(%)는, 하기의 식에 의해 구한다.
여기에, 접착성 다공질층의 구성 재료 1, 구성 재료 2, 구성 재료 3, …, 구성 재료 n에 대하여, 각 구성 재료의 단위 면적당의 질량이 W1, W2, W3, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 d1, d2, d3, …, dn(g/㎤)이고, 접착성 다공질층의 두께가 t(cm)이다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 10nm~200nm가 바람직하다. 평균 공경이 10nm 이상이면, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어렵다. 평균 공경이 200nm 이하이면, 접착성 다공질층에 있어서의 이온 이동의 균일성이 높아, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 우수하다.
접착성 다공질층의 평균 공경(nm)은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 이하의 식에 의해 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률에서 산출한다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법에 의해 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET 식을 적용함으로써, 질소 가스 흡착량에서 산출한다. 이들의 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적에서 감산하여, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다. 평량이란, 단위 면적당의 질량이다.
[세퍼레이터의 특성]
세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터의 기계적 강도의 관점에서, 8㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 12㎛ 이상이 더 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 25㎛ 이하가 바람직하고, 22㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하다.
세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락을 억제하는 관점에서, 50초/100mL 이상이 바람직하고, 60초/100mL 이상이 보다 바람직하고, 70초/100mL 이상이 더 바람직하고, 80초/100mL 이상이 보다 더 바람직하다.
세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 이온 투과성의 관점에서, 200초/100mL 이하가 바람직하고, 180초/100mL 이하가 보다 바람직하고, 150초/100mL 이하가 더 바람직하고, 130초/100mL 이하가 보다 더 바람직하다.
세퍼레이터의 막 저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1Ω·㎠~10Ω·㎠가 바람직하다. 세퍼레이터의 막 저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 상태에서의 저항값이고, 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트 (질량비 1:1)를 이용하여, 온도 20℃에서 교류법에 의해 측정되는 값이다. 세퍼레이터의 막 저항값이 낮을수록, 세퍼레이터의 이온 투과성이 우수하다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 습식 도공법 또는 건식 도공법에 의해 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 개시에 있어서, 습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화시키는 방법이며, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜서 고화시키는 방법이다. 이하에, 습식 도공법의 실시형태예를 설명한다.
습식 도공법은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액에서 인양하여 수세 및 건조를 행하는 방법이다.
접착성 다공질층 형성용의 도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 용매에 용해 또는 분산시켜서 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러 이외의 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시킨다.
도공액의 조제에 이용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매 (이하, 「양용매」라고도 한다.)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 이용하는 용매는, 양호한 다공질 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하고 있어도 된다. 따라서, 도공액의 조제에 이용하는 용매는, 양용매와 상분리제의 혼합 용매여도 된다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 이용하는 용매가 양용매와 상분리제의 혼합 용매인 경우, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 5질량%~40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 1질량%~20질량%인 것이 바람직하다. 도공액의 필러 농도는, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 0.5질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정하고 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 접착성 다공질층에 잔존하는 것이어도 된다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성하는 경우, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
도공층의 고화는, 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킴으로써 행해진다. 이로 인해, 다공질 기재와 접착성 다공질층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
응고액은, 도공액의 조제에 이용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 이용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량이 40질량%~90질량%인 것이, 다공질 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃~50℃이다.
응고액 중에서 도공층을 고화시킨 후, 적층체를 응고액에서 인양하여, 수세한다. 수세함으로써, 적층체에서 응고액을 제거한다. 또한, 건조함으로써, 적층체에서 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 적층체를 수욕 중에서 반송함으로써 행한다. 건조는, 예를 들면, 적층체를 고온 환경 중에서 반송하는 것, 적층체에 바람을 부는 것, 적층체를 히트 롤에 접촉시킴으로써 행한다. 건조 온도는 40℃~80℃가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 건식 도공법에 의해서도 제조할 수 있다. 건식 도공법은, 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열 압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여, 박리 시트 상에 접착성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장(吸藏), 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛~20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말, 극세 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛~20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 이용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 혼합하여 이용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비 (환상카보네이트:쇄상카보네이트) 20:80~40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L~1.5mol/L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 양극과 음극의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조한 후, 이 적층체를 이용하여, 예를 들면 하기의 (1)~(3) 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
(1) 적층체에 드라이 히트 프레스하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재 (예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 동일)에 수용하고, 거기에 전해액을 주합하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 위에서부터 적층체를 더 웨트 히트 프레스하여, 전극과 세퍼레이터의 접착과, 외장재의 밀봉을 행한다.
(2) 적층체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 위에서부터 적층체를 웨트 히트 프레스하여, 전극과 세퍼레이터의 접착과, 외장재의 밀봉을 행한다.
(3) 적층체에 드라이 히트 프레스하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 내를 진공 상태로 한 후, 외장재의 밀봉을 행한다.
상기의 제조 방법에 있어서의 웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스 온도는 70℃~110℃가 바람직하고, 프레스압은 0.5MPa~2MPa이 바람직하다. 상기의 제조 방법에 있어서의 드라이 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스 온도는 20℃~100℃가 바람직하고, 프레스압은 0.5MPa~9MPa이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5분간~60분간의 범위에서 조절한다.
양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조할 때에 있어서, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식 (소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹쳐, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
이하의 설명에 있어서, 합성, 처리, 제조 등은, 특히 언급이 없는 한, 실온(25℃±3℃)에서 행했다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[다공질 기재의 불소 원자의 정량]
측정 장치로서, 전계 방사형 주사 전자 현미경 S-4800 (히타치하이테크놀로지즈샤) 및 QUANTAX Flat QUAD System Xflash 5060FQ (Bruker AXS사)를 이용했다. SEM 관찰 시의 가속 전압은 1.5kV로 하고, EDX 분석 시의 가속 전압은 3.5kV로 했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 구성 단위의 분석]
접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 시료로 했다. 폴리불화비닐리덴계 수지 20mg을 중디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 NMR 스펙트럼으로부터, HFP 유래의 구성 단위의 비율(mol%) 및 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위의 비율(mol%)을 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)]
접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 시료로 하고, GPC에 의해 분자량을 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코샤제의 GPC 장치 GPC-900을 이용하고, 칼럼에 도소샤제 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 이용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분의 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 융점]
접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 시료로 하고, 시차 주사 열량 측정을 행하여, 융점을 구했다. 측정 장치로서, 상품명: DSC Q20 (TA Instruments사)을 사용했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 산가]
접착성 다공질층의 형성에 이용하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 시료로 하고, 전위차 적정법 (JIS K1557-5:2007)에 의해 산가(mgKOH/g)를 측정했다.
[무기 필러의 평균 일차 입경]
접착성 다공질층의 형성에 이용하는 무기 필러를 시료로 하고 SEM 관찰을 행하여, 평균 일차 입경을 구했다.
[무기 필러의 체적 비율]
접착성 다공질층의 고형분 체적에서 차지하는 무기 필러의 비율 V(체적%)는, 하기의 식에 의해 구했다.
V={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
여기에, 접착성 다공질층의 구성 재료 중, 무기 필러가 a이고, 그 밖의 구성 재료가 b, c, …, n이고, 소정 면적의 접착성 다공질층에 포함되는 각 구성 재료의 질량이 Xa, Xb, Xc, …, Xn(g)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 Da, Db, Dc, …, Dn(g/㎤)이다. 상기의 식에 대입하는 Xa 등은, 소정 면적의 접착성 다공질층의 형성에 사용하는 구성 재료의 질량(g)이다. 상기의 식에 대입하는 Da 등은, 접착성 다공질층의 형성에 사용하는 구성 재료의 진밀도(g/㎤)이다.
[접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 시차 주사 열량 측정]
실시예 및 비교예는 각각, 다공질 기재의 양면에 같은 도공액을 등량 도공하여 접착성 다공질층을 형성하였으므로, 양면의 접착성 다공질층은 같은 열 특성을 갖는다고 추인했다.
세퍼레이터로부터 한쪽의 접착성 다공질층을 벗겨내고, 접착성 다공질층을 디메틸아세트아미드에 침지하고, 50℃ 정도까지 가열하여, 폴리불화비닐리덴계 수지가 용해한 수지 용액을 얻었다. 수지 용액을 원심 분리기로 원심하고 불용물을 침강시켰다. 불용물을 침강시킨 수지 용액의 상청액을 취출하고, 원심 분리를 반복하여, 불용물을 제거했다. 불용물이 제거된 수지 용액을 물에 적하하고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 응고시켰다. 응고물을 물에서 취출하고 건조시켜, 건조 후의 고체를 시료로 했다.
시료 5mg을 알루미늄제 샘플 팬 (TA Instruments사제, 부품 번호 900786.901)에 넣고, 뚜껑 (TA Instruments사제, 부품 번호 900779.901)을 덮고, 측정 장치에 세트했다. 측정 장치로서, 상품명: DSC Q20 (TA Instruments사)을 사용했다. 질소 가스를 유량 50ml/분으로 흘리면서, 상술한 3스텝에 의해 시료 온도를 변화시켜 열 분석을 행했다.
[드라이 접착성]
음극 활물질인 인조 흑연 300질량부, 바인더 수지인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5질량부, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기에 의해 교반하고 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
상기의 음극을 15mm×70mm의 장방형으로 잘라냈다.
세퍼레이터를 TD20mm×MD75mm의 장방형으로 잘라냈다.
15mm×70mm의 장방형의 이형지를 준비했다.
음극과 세퍼레이터와 이형지를 이 순으로 겹친 적층체를, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 팩마다 적층체의 적층 방향으로 열 프레스기를 이용하여 열 프레스를 행하고 (드라이 히트 프레스), 이로 인해 음극과 세퍼레이터의 접착을 행했다. 열 프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 30kg의 하중, 프레스 시간 30초간으로 했다. 그 후, 팩에서 적층체를 취출하고, 이형지를 박리하여, 이것을 시험편으로 했다.
시험편의 음극의 무도공면을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론 (에이 앤드 디사, STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이 때, 시험편의 길이 방향 (즉 세퍼레이터의 MD)이 중력 방향이 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 단에서 2cm 정도 음극에서 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 180° 박리 시험을 행했다. 180° 박리 시험의 인장 속도는 300mm/분으로 하고, 측정 개시 후 10mm에서 40mm까지의 하중(N)을 0.4mm 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출했다. 또한 시험편 10매의 하중을 평균했다.
[웨트 접착성]
양극 활물질인 코발트산 리튬 분말 89.5질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5질량부, 바인더 수지인 폴리불화비닐리덴 6질량부, 및 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 쌍완식 혼합기에 의해 교반하고 혼합하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 양면에 갖는 양면 양극을 얻었다.
음극 활물질인 인조 흑연 300질량부, 바인더 수지인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5질량부, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기에 의해 교반하고 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 양면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 양면에 갖는 양면 음극을 얻었다.
상기의 양극 및 음극을 각각 30mm×70mm의 장방형으로 잘라냈다.
세퍼레이터를 TD35mm×MD75mm의 장방형으로 잘라냈다.
이들을 양극과 음극이 교호로 또한 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 끼워지도록 겹쳐, 양극 3매, 음극 3매, 세퍼레이터 5매로 이루어지는 적층체를 제작했다. 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 팩 내에 전해액 (1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트 [질량비3:7])을 주입하고, 적층체에 전해액을 스며들게 했다. 이어서, 팩마다 적층체의 적층 방향으로 열 프레스기를 이용하여 열 프레스를 행하고 (웨트 히트 프레스), 전극과 세퍼레이터의 접착을 행했다. 열 프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 10kg의 하중, 프레스 시간 2분간으로 하고, 이것을 웨트 접착성 측정용 셀로 했다.
상기 셀에 대하여 압축형 굽힘 시험 (3점 굽힘 측정)을 행했다. 측정은 텐시론 (에이 앤드 디사, STB-1225S)에 압축형 굽힘 시험 지그(jig)를 부착하여 실시했다. 지지대간 거리는 4cm로 하고, 셀의 짧은 방향이 압자 길이 방향과 평행이 되고 또한 측정 시의 압축 위치가 셀 내 전극의 길이 방향의 중앙이 되도록 셀을 지지대에 설치하고, 0.1N의 하중이 걸릴 때까지 압자를 내렸을 때의 변위를 0으로 하여 측정을 개시했다. 측정 시의 압축 속도는 2mm/min로 하고, 변위 2mm까지 측정을 행했다. 그 결과로부터 얻어지는 하중 변위 곡선에 있어서의 항복점 하중을 웨트 접착 강도로 했다. 항복점 하중을 관측할 수 없었던 경우는 최대 하중을 웨트 접착 강도로 했다.
[열 처리 후의 막 저항값]
세퍼레이터를 6cm×4cm의 장방형으로 잘라내고, 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트 (질량비 1:1)를 함침시키고, 이것을 리드 탭이 부착된 알루미늄박 전극에 끼워 알루미늄제 팩에 봉입하고, 이것을 시험용 셀로 했다. 시험용 셀을 온도 100℃ 하에 30분간 두었다. 이어서, 온도 20℃ 하, 시험용 셀의 저항값을 교류 임피던스법 (측정 주파수 100kHz)에 의해 측정했다. 시험용 셀 10개의 평균값을 산출하여, 이것을 열 처리 후의 막 저항값(Ω·㎠)으로 했다.
[방전 용량 유지율]
시험용 전지를 20개 준비했다. 그 중 10개는 열 처리하지 않고, 이들을 표준 전지로 했다. 남은 10개는 온도 100℃ 하에 30분간 정치(靜置)하고, 이들을 열 처리 전지로 했다.
표준 전지 10개 및 열 처리 전지 10개에 다음의 충방전을 행했다. 충전은 0.2C 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전을 행하고, 방전은 0.2C 또한 2.5V 컷오프의 정전류 방전으로 한 충방전을 5사이클 행했다. 이어서, 충전은 0.2C 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전을 행하고, 방전은 10C 또한 2.5V 컷오프의 정전류 방전을 행했다. 이 때의 방전 용량을 기록하고, 표준 전지 및 열 처리 전지 각각 10개의 방전 용량의 평균값을 산출했다. 표준 전지의 방전 용량에 대한 열 처리 전지의 방전 용량의 비율을 고온에 노출된 전지의 방전 용량 유지율(%)로 하여, 하기의 식으로부터 구했다.
방전 용량 유지율=열 처리 전지의 방전 용량÷표준 전지의 방전 용량×100
<세퍼레이터 및 전지의 제작>
[실시예 1]
-세퍼레이터의 제작-
접착성 다공질층의 재료로서, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지와 수산화마그네슘 입자를 준비했다. 이들의 물성은 표 1에 기재된 바와 같다.
2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 질량비 40:60로 혼합하고, 수지 농도가 5.0질량%가 되도록 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 추가로 수산화마그네슘 입자를 교반 분산하여, 도공액 (1)을 얻었다.
폴리에틸렌 미다공막 (두께 7㎛, 공공률 45%, 걸리값 80초/100mL)을 DMAc에 침지하고, 폴리에틸렌 미다공막의 공공 내에 DMAc를 함침시켰다. 이하, 이 공정을 「다공질 기재의 전(前)처리」라고 한다.
마이어 바에 도공액 (1)을 적량 올려놓고, 전처리한 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공액 (1)을 도공했다. 그 때, 폴리에틸렌 미다공막의 표리의 도공량이 동량이 되도록 도공했다. 이것을, 응고액 (DMAc:물=50:50 [질량비], 액온 40℃)에 침지하고 도공층을 고화시키고, 이어서, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 접착성 다공질층의 두께는 편면당 대략 3㎛로 했다.
-음극의 제작-
음극 활물질인 인조 흑연 300질량부, 바인더 수지인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5질량부, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기에 의해 교반하고 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
-양극의 제작-
양극 활물질인 코발트산 리튬 분말 89.5질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5질량부, 바인더 수지인 폴리불화비닐리덴 6질량부, 및 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 쌍완식 혼합기에 의해 교반하고 혼합하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
-전지의 제작-
양극을 3cm×5cm의 장방형으로 잘라내고, 음극을 3.2cm×5.2cm의 장방형으로 잘라내고, 각각에 리드 탭을 용접했다. 세퍼레이터를 3.4cm×5.4cm의 장방형으로 잘라냈다.
양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층했다. 적층체의 적층 방향으로 열 프레스기를 이용하여 열 프레스를 행하고 (드라이 히트 프레스), 전극과 세퍼레이터의 가접착을 행했다. 열 프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 30kg의 하중, 프레스 시간 30초간으로 했다.
가접착한 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 팩 내에 전해액 (1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트 [질량비3:7])을 주입하고, 적층체에 전해액을 스며들게 했다. 이어서, 팩마다 적층체의 적층 방향으로 열 프레스기를 이용하여 열 프레스를 행하고 (웨트 히트 프레스), 전극과 세퍼레이터의 접착을 행했다. 열 프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 10kg의 하중, 프레스 시간 2분간으로 했다.
이어서, 진공 실러(sealer)를 이용하여 팩 내를 진공 상태로 하여 밀봉하고, 시험용 전지를 얻었다.
[실시예 2~4, 비교예 1~4]
실시예 1과 마찬가지로 하고, 단, 다공질 기재의 전처리의 유무, 및, 접착성 다공질층의 재료인 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러의 종류 및 양을 표 1에 기재된 사양으로 변경하여, 각 세퍼레이터를 제작했다. 접착성 다공질층의 두께는 편면당 대략 3㎛로 했다.
그리고, 각 세퍼레이터를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험용 전지를 제작했다.
표 1의 「PVDF계 수지 X」는, 폴리불화비닐리덴계 수지 X에 해당하는 수지 또는 그 비교용 폴리불화비닐리덴계 수지이다. PVDF계 수지 X는, VDF와 HFP로 이루어지는 이원 공중합체이다.
표 1의 「PVDF계 수지 Y」는, 폴리불화비닐리덴계 수지 Y에 해당하는 수지 또는 그 비교용 폴리불화비닐리덴계 수지이다. PVDF계 수지 Y는, VDF와 HFP와 식 (1)로 표시되는 단량체로 이루어지는 삼원 공중합체이다. PVDF계 수지 Y에 있어서의 식 (1)로 표시되는 단량체는 전례(全例)에 있어서 아크릴산이다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[참고예 1]
실시예 1 및 2에 있어서 사용한 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 질량비 50:50으로 혼합했다. 이 혼합 수지를 시료로 하여 DSC를 행하고, 열 특성을 분석했다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 2]
실시예 3에 있어서 사용한 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 질량비 50:50으로 혼합했다. 이 혼합 수지를 시료로 하여 DSC를 행하고, 열 특성을 분석했다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
참고예 1과 참고예 2는, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합비가 같은 경우, 2종류 중 저융점의 폴리불화비닐리덴계 수지 (폴리불화비닐리덴계 수지 X에 해당한다.)가 다른 종류이고 고융점의 폴리불화비닐리덴계 수지 (폴리불화비닐리덴계 수지 Y에 해당한다.)가 같은 종류이다.
참고예 1과 참고예 2를 대비하면, 저융점의 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류를 바꿈으로써, 저온 측의 흡열 피크 온도 및 발열 피크 온도가 변동하는 것을 알 수 있다.
참고예 1과 실시예 2는, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지가 같은 종류로 그 혼합비도 같다. 단, 실시예 2에 있어서 DSC에 제공한 시료는, 접착성 다공질층에서 추출한 폴리불화비닐리덴계 수지이므로, 접착성 다공질층을 형성하는 공정을 거친 폴리불화비닐리덴계 수지이다.
참고예 1과 실시예 2를 대비하면, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물은, 접착성 다공질층을 형성하는 공정을 거침으로써, 흡열 피크의 온도차 및 발열 피크의 온도차가 작아지는 것을 알 수 있다. 즉, 접착성 다공질층을 형성하는 공정을 거침으로써, 저온 측의 흡열 피크 및 발열 피크가 고온 측으로 시프트하고, 고온 측의 흡열 피크 및 발열 피크가 저온 측으로 시프트하고 있다.
이것으로부터, 접착성 다공질층을 형성하는 공정에 있어서 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지가 부분적으로 상용하고, 저융점의 폴리불화비닐리덴계 수지에 고융점의 폴리불화비닐리덴계 수지가 약간 용해된 영역과 고융점의 폴리불화비닐리덴계 수지에 저융점의 폴리불화비닐리덴계 수지가 약간 용해된 영역이 존재한다고 추측된다. 그 결과, 저온 측의 흡열 피크 및 발열 피크가 고온 측으로 시프트하고, 고온 측의 흡열 피크 및 발열 피크가 저온 측으로 시프트한다고 추측된다.
비교예 1은, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점의 차분이 22℃이지만, 접착성 다공질층에서 추출한 폴리불화비닐리덴계 수지의 DSC 곡선에는 흡열 피크 및 발열 피크가 2개씩이 아니라 1개씩 관측됐다.
상술한 바와 같이, 접착성 다공질층을 형성하는 공정에 있어서 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지가 적어도 부분적으로 상용하는 것이라고 추측된다. 이 때, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지의 특징 (당해 특징은, HFP 비율, 분자량 및 융점에 의해 특징지어진다.)이 근사이면 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지가 완전히 상용하고, DSC 곡선에 관찰되는 흡열 피크 및 발열 피크가 1개씩이 된다고 추측된다.
2021년 7월 16일에 출원된 일본국 특허출원 2021-118147의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (20)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
    상기 다공질 기재가 불소 원자를 포함하고,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 및/또는 발열 피크가 2개 이상 관측되는,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 125℃ 이상 140℃ 미만의 영역과 140℃ 이상 190℃ 미만의 영역에 적어도 1개씩 관측되는,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 관측되고, 이웃하는 상기 흡열 피크의 온도차가 각각 10℃ 이상 60℃ 이하인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 발열 피크가 80℃ 이상 125℃ 미만의 영역과 125℃ 이상 190℃ 미만의 영역에 적어도 1개씩 관측되는,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 발열 피크가 2개 이상 관측되고, 이웃하는 상기 발열 피크의 온도차가 각각 10℃ 이상 90℃ 이하인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
    상기 다공질 기재가 불소 원자를 포함하고,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지가 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 X 및 폴리불화비닐리덴계 수지 Y를 포함하는,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
    폴리불화비닐리덴계 수지 X: 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 3.5mol% 초과 15mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 100만 미만이고, 융점이 125℃ 이상 150℃ 미만이다.
    폴리불화비닐리덴계 수지 Y: 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0mol% 이상 3.5mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 100만 이상 300만 미만이고, 융점이 150℃ 이상 180℃ 미만이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 했을 때 흡열 피크가 2개 이상 및/또는 발열 피크가 2개 이상 관측되는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 X의 융점과 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 융점의 차분이 25℃ 이상 55℃ 미만인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 X와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 Y의 질량비가 20:80~80:20인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 X가, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 5.0mol% 초과 15mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 30만 이상 100만 미만이고, 융점이 125℃ 이상 140℃ 미만인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지 Y가, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0mol% 이상2.0mol% 이하이고, 중량 평균 분자량이 150만 이상 200만 미만이고, 융점이 150℃ 이상 170℃ 미만인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 다공질 기재에 포함되는 전체 원자에서 차지하는 불소 원자의 비율이 0.05atomic% 이상 1.00atomic% 이하인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층이, 하기의 식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

    식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 카르복시기, 또는 카르복시기의 유도체를 나타내고, X는, 단결합, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, Y는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 1개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 적어도 1개의 카르복시기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 -R-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-OH (R은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다.
  14. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 산가가 3.0mgKOH/g 미만인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체의 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 미만인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  16. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 전체에 있어서, 전체 구성 단위에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 3.5mol% 초과 7.0mol% 이하인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  17. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층의 공공(空孔)을 제외한 체적에서 차지하는 상기 필러의 비율이 30체적%~90체적%인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  18. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 필러가 금속 수산화물 입자, 금속 황산염 입자 및 티탄산바륨 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  19. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 필러 전체의 평균 일차 입경이 0.01㎛~1.5㎛인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  20. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프 및 탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
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