CN112204796A - 电解质片及二次电池 - Google Patents

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水野翔平
西村拓也
西村胜宪
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Abstract

本发明的一方式为一种电解质片，其含有1种或2种以上的聚合物、无机氧化物粒子及电解质盐，其中，电解质片1cm3中所占的无机氧化物粒子的总表面积为1000～12000cm‑1。

Description

电解质片及二次电池
技术领域
本发明涉及一种电解质片及二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车等的普及，需要高性能二次电池。其中，锂二次电池具有高能量密度，因此作为电动汽车用电池、电力储存用电池等的电源而备受瞩目。具体而言，作为电动汽车用电池的锂二次电池采用于不搭载发动机的零排放电动汽车、搭载有发动机及二次电池这两者的混合动力电动汽车、从电力系统直接充电的插电式混合动力电动汽车等电动汽车。并且，作为电力储存用电池的锂二次电池使用于在电力系统被切断的非常时期供给预先储存的电力的固定式电力储存系统等。
这种二次电池中，尤其对于电动汽车用锂二次电池，除了要求高输入输出特性及高能量密度以外，还要求高安全性，因此需要用于确保安全性的更高的技术。作为安全性更高的电池，例如专利文献1中记载有一种锂二次电池，通过在电极上涂布含有无机氧化物粒子的浆料并干燥而具备片状电解质(电解质片)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-191710号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对于电解质片，为了提高二次电池的特性，要求高导电率，并且还要求拉伸强度等机械强度。
因此，本发明的目的在于提供一种导电率及拉伸强度优异的电解质片及使用了该电解质片的二次电池。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方式为一种电解质片，其含有1种或2种以上的聚合物、无机氧化物粒子及电解质盐，其中，电解质片1cm3中所占的无机氧化物粒子的总表面积为1000～12000cm-1。
构成1种或2种以上的聚合物的结构单元中可以包含选自由四氟乙烯及偏氟乙烯组成的组中的第1结构单元和选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的第2结构单元。
以电解质片总量为基准，聚合物的含量可以为10～40质量％。
无机氧化物粒子可以为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12及BaTiO3组成的组中的至少1种粒子。
本发明的另一方式为一种二次电池，其具备：一对电极；及权利要求1至4中任一项所述的电解质片，其设置在一对电极之间。
一对电极可以各自具备集电体和设置在集电体上且含有电极活性物质的电极合剂层，电解质片1cm3中所占的无机氧化物粒子的总表面积与各电极合剂层1cm3中所占的各电极活性物质的总表面积之和可以为8000cm-1以上。该情况下，可得到放电特性优异的二次电池。
电解质片1cm3中所占的无机氧化物粒子的总表面积可以为5000cm-1以上，并且各电极合剂层1cm3中所占的各电极活性物质的总表面积可以为3000cm-1以上。
电极合剂层还可以含有粘合剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电率及拉伸强度优异的电解质片及使用了该电解质片的二次电池。
附图说明
图1为表示第1实施方式所涉及的二次电池的立体图。
图2为表示图1所示的二次电池中的电极组的一实施方式的分解立体图。
图3为表示图1所示的二次电池中的电极组的一实施方式的示意性剖视图。
图4中，(a)为表示一实施方式所涉及的电解质片的示意性剖视图，(b)为表示另一实施方式所涉及的电解质片的示意性剖视图。
图5为表示第2实施方式所涉及的二次电池中的电极组的一实施方式的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，适当地参考附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在以下实施方式中，除非另有说明，则并不一定需要其构成要件(还包括步骤等)。各图中的构成要件的大小是概念性的，构成要件之间的大小的相对关系不限于各图所示。
本说明书中的数值及其范围不限制本发明。本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
[第1实施方式]
图1为表示第1实施方式所涉及的二次电池的立体图。如图1所示，二次电池1具备由正极、负极及电解质片构成的电极组2和容纳电极组2的袋状电池外装体3。正极及负极中分别设置有正极集电极耳4及负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别以正极和负极能够与二次电池1的外部电连接的方式从电池外装体3的内部向外部突出。
电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜、铝、铜、不锈钢等金属箔及聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。
图2为表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一实施方式的分解立体图。图3为表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一实施方式的示意性剖视图。如图2及图3所示，本实施方式所涉及的电极组2A依次具备正极6、电解质片(电解质层)7及负极8。正极6具备正极集电体9和设置在正极集电体9上的正极合剂层10。正极集电体9中设置有正极集电极耳4。负极8具备负极集电体11和设置在负极集电体11上的负极合剂层12。负极集电体11中设置有负极集电极耳5。
正极集电体9可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体而言，正极集电体9可以为例如具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、多孔金属板、发泡金属板等。关于正极集电体9，除了上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，则可以由任意的材料形成，并且其形状、制造方法等并无限制。
正极集电体9的厚度可以为10μm以上，也可以为100μm以下，从减小正极整体的体积的观点考虑，优选为10～50μm，从形成电池时能够以小的曲率卷绕正极的观点考虑，更优选为10～20μm。
在一实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂和粘合剂。
正极活性物质可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-aM1 aO2(其中，M1＝选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn及Ta组成的组中的1种，a＝0.01～0.2。)、Li2Mn3M2O8(其中，M2＝选自由Fe、Co、Ni、Cu及Zn组成的组中的1种。)、Li1-bM3 bMn2O4(其中，M3＝选自由Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn及Ca组成的组中的1种，b＝0.01～0.1。)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-dM5 dO2(其中，M5＝选自由Ni、Fe及Mn组成的组中的1种，d＝0.01～0.2。)、LiNi1-eM6 eO2(其中，M6＝选自由Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca及Mg组成的组中的1种，e＝0.01～0.2。)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。正极活性物质可以为未经造粒的一次粒子，也可以为经造粒而成的二次粒子。
正极活性物质的粒径被调整成正极合剂层10的厚度以下。当正极活性物质中存在具有正极合剂层10的厚度以上的粒径的粗粒子时，通过筛分分级、气流分级等预先去除粗粒子，挑选具有正极合剂层10的厚度以下的粒径的正极活性物质。
从能够优选地制造正极活性物质，抑制随着粒径减少而正极活性物质的填充性恶化的同时提高电解质的保持能力的观点考虑，正极活性物质的平均粒径Dp50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。从增大正极活性物质的反应表面积，并提高二次电池的输入输出特性的观点考虑，正极活性物质的平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。正极活性物质的平均粒径Dp50为相对于正极活性物质整体的体积的比率(体积分率)为50％时的粒径。正极活性物质的平均粒径Dp50可通过使用激光散射型粒径测定装置(例如，Microtrac)，并利用激光散射法测定使正极活性物质悬浮在水中而成的悬浮液而得。
从抑制二次电池的能量密度降低的观点考虑，以正极活性物质、导电材料及粘合剂的合计体积为基准，正极活性物质的填充率fp优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上。从抑制二次电池的寿命降低的观点考虑，以正极活性物质、导电材料及粘合剂的合计体积为基准，正极活性物质的填充率fp优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下。
关于正极活性物质的填充率fp，用扫描型电子显微镜观察正极合剂层10的任意表面或截面，并作为该表面或截面的单位面积中所占的正极活性物质的面积(占有面积；面积％)通过图像处理(二值化处理)而测定。另外，由于认为正极合剂层10的任意表面或截面上的正极活性物质的占有面积大致恒定，因此能够将该占有面积视作填充率fp。
正极合剂层10的单位体积1cm3中所占的(每单位体积的)正极活性物质的总表面积Sp(以下，还简称为“正极活性物质的总表面积Sp”)例如可以为1000cm-1以上或2000cm-1以上，从导电率优异的观点考虑，为3000cm-1以上，优选为5000cm-1以上，更优选为6000cm-1以上，进一步优选为7000cm-1以上。正极活性物质的总表面积Sp例如可以为10000cm-1以下、9000cm-1以下或8000cm-1以下。
正极活性物质的总表面积Sp由下述式(1)定义。
Sp＝6×104×fp/Dp50 (1)
式中，fp表示上述正极活性物质的填充率(体积％)，Dp50表示上述正极活性物质的平均粒径(μm)。
另外，式(1)的右边的常数项“6”的物理含义如下。首先，考虑填充率fp为1(100体积％)，即将正极活性物质假定为刚性球体，且其被填充到最小尺寸的立方体中的情况。该立方体上下左右无间隙地排列，在各立方体中存在各1个正极活性物质。其中，活性物质的半径为R(cm)。正极活性物质的尺寸彼此相同，各活性物质存在的状态相同，因此着眼于一个立方体中所存在的活性物质而正极活性物质的总表面积Sp和其表面积与体积之比相等。即，Sp由以下式表示。
Sp＝正极活性物质的表面积/正极活性物质的体积
＝4πR2/(4πR3/3)
＝3/R (2)
其中，根据R(cm)＝Db50(μm)×10-4/2的关系，式(2)可变换成式(3)。
Sp＝3/(Db50×10-4/2)
＝6×104/Dp50 (3)
而且，当fp小于1时，只要将式(3)的右边设为fp倍即可，因此正极活性物质的填充率为fp时的通式成为上述式(1)。
如式(1)表示，正极活性物质的总表面积Sp由正极活性物质的填充率fp及平均粒径Dp50的函数表达，且表示填充率fp越大或平均粒径Dp50越小，越增大的状态。填充率fp与正极合剂层10的单位体积中的正极活性物质的数具有单调成比例的关系，Dp50越小，则表面积越增加，因此能够理解式(1)的状态。
导电材料可以为碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等导电性碳材料。
从正极6的导电性优异，提高二次电池的输入输出特性的观点考虑，导电材料的含量以正极合剂层总量为基准，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，尤其优选为3质量％以上。从抑制正极的体积的增加及随此而二次电池1的能量密度降低的观点考虑，导电材料的含量以正极合剂层总量为基准，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为8质量％以下。
粘合剂只要为不在正极6的表面分解则并无限制，例如为聚合物。粘合剂可以为羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙基纤维素等纤维素化合物、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等。
从耐久性及二次电池的寿命特性优异的观点考虑，粘合剂的含量以正极合剂层总量为基准，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。从二次电池的能量密度优异的观点考虑，粘合剂的含量以正极合剂层总量为基准，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为7质量％以下。
从进一步提高导电率的观点考虑，正极合剂层10的厚度为正极活性物质的平均粒径以上的厚度，具体而言，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。正极合剂层10的厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。通过将正极合剂层的厚度设为80μm以下，能够抑制由正极合剂层10的表面附近及正极集电体9的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差引起的充放电不均。
从使导电材料与正极活性物质彼此粘合，降低正极合剂层10的电阻的观点考虑，正极合剂层10的合剂密度优选为2g/cm3以上，例如可以为3.5g/cm3以下。
负极集电体11可以为铜、不锈钢、钛、镍等。具体而言，负极集电体11可以为轧制铜箔，例如具有孔径0.1～10mm的孔的铜制穿孔箔、多孔金属板、发泡金属板等。负极集电体11也可以由除了上述以外的任意材料形成，并且其形状、制造方法等也并无限制。
负极集电体11的厚度可以为10μm以上，也可以为100μm以下，从减小负极整体的体积的观点考虑，优选为10～50μm，从形成电池时能够以小的曲率卷绕负极的观点考虑，更优选为10～20μm。
在一实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质和粘合剂。
负极活性物质能够使用能量装置领域中常用的物质。作为负极活性物质，具体而言，例如可举出金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物及有机高分子化合物。负极活性物质可以单独使用上述中的1种，也可以组合使用2种以上。负极活性物质优选为碳材料。作为碳材料，可举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、非晶质碳、碳纤维及乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。负极活性物质可以为被非晶质碳覆盖的天然石墨(理论容量：372Ah/kg)，从得到更大的理论容量(例如500～1500Ah/kg)的观点考虑，也可以为硅、锡或包含这些元素的化合物(氧化物、氮化物、与其他金属的合金)。若使用容量大的材料，则能够使负极合剂层12的厚度变薄，能够增大二次电池1中能够容纳的电极面积。其结果，能够使二次电池1的电阻降低而实现高输出，同时与使用石墨负极时相比能够提高二次电池1的容量。
从得到能够优选地制造负极活性物质，抑制随着粒径减少而不可逆容量增加，并且提高了电解质的保持能力的平衡良好的负极8的观点考虑，负极活性物质的平均粒径Dn50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，尤其优选为10μm以上。从增加负极活性物质的反应表面积，提高二次电池的输入输出特性的观点考虑，负极活性物质的平均粒径(Dn50)优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，尤其优选为15μm以下。负极活性物质的平均粒径Dn50为相对于负极活性物质整体的体积的比率(体积分率)为50％时的粒径，且能够通过与正极活性物质的平均粒径Dp50相同的方式测定。
从抑制二次电池的能量密度降低的观点考虑，负极活性物质的填充率fn以负极活性物质、导电材料及粘合剂的合计体积为基准，优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上。从抑制二次电池的寿命降低的观点考虑，负极活性物质的填充率fn以负极活性物质、导电材料及粘合剂的合计体积为基准，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，进一步优选为70体积％以下。负极活性物质的填充率fn能够通过与正极活性物质的填充率fp相同的方式测定。
负极合剂层12的单位体积1cm3中所占的(每单位体积的)负极活性物质的总表面积Sn(以下，还简称为“负极活性物质的总表面积Sn”)例如可以为1000cm-1以上或2000cm-1以上，从导电率优异的观点考虑，为3000cm-1以上，优选为4000cm-1以上，更优选为5000cm-1以上，进一步优选为7000cm-1以上。负极活性物质的总表面积Sn例如可以为10000cm-1以下、9000cm-1以下或8000cm-1以下。
负极活性物质的总表面积Sn由下述式(4)定义。
Sn＝6×104×fn/Dn50 (4)
式中，fn表示上述负极活性物质的填充率(体积％)，Dn50表示上述负极活性物质的平均粒径(μm)。另外，式(4)的右边的常数项“6”的物理含义与式(1)相同。并且，与式(1)相同，负极活性物质的总表面积Sn由负极活性物质的填充率fn及平均粒径Dn50的函数表达，且表示填充率fn越大或平均粒径Dn50越小，则越增大的状态。填充率fn与负极合剂层12的单位体积中的负极活性物质的数具有单调成比例的关系，Dn50越小，则表面积越增加，因此能够理解式(4)的状态。
粘合剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的粘合剂及其含量相同。
从进一步降低负极8的阻抗的观点考虑，负极合剂层12还可以含有导电材料。导电材料及其含量可以与上述正极合剂层10中的导电材料及其含量相同。
从提高导电率的观点考虑，负极合剂层12的厚度为负极活性物质的平均粒径以上，具体而言，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。负极合剂层12的厚度优选为70μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，尤其优选为30μm以下。通过将负极合剂层12的厚度设为70μm以下，能够抑制由负极合剂层12的表面附近及负极集电体11的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差引起的充放电不均。
从使导电材料与负极活性物质彼此密合，降低负极合剂层12的电阻的观点考虑，负极合剂层12的合剂密度优选为1g/cm3以上。
电解质片7含有1种或2种以上的聚合物、无机氧化物粒子及电解质盐。
构成1种或2种以上的聚合物的结构单元(单体单元)中可以含有选自由四氟乙烯及偏氟乙烯组成的组中的第1结构单元(单体单元)和选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的第2结构单元(单体单元)。
第1结构单元及第2结构单元可以包含于1种聚合物而构成共聚物。即，在一实施方式中，电解质片7含有包含第1结构单元和第2结构单元这两者的至少1种共聚物。共聚物可以为偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与马来酸的共聚物、偏氟乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。当电解质片7含有共聚物时，还可以含有其他聚合物。
第1结构单元及第2结构单元分别包含于不同的聚合物，且可以构成具有第1结构单元的第1聚合物和具有第2结构单元的第2聚合物这至少2种聚合物。即，在一实施方式中，电解质片7含有包含第1结构单元的第1聚合物和包含第2结构单元的第2聚合物这至少2种以上的聚合物作为聚合物。当电解质片7含有第1聚合物及第2聚合物时，还可以含有其他聚合物。
第1聚合物可以为仅由第1结构单元构成的聚合物，也可以为除了第1结构单元以外还具有其他结构单元的聚合物。其他结构单元可以为氧化乙烯(-CH2CH2O-)、羧酸酯(-CH2COO-)等含氧烃结构。第1聚合物可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯及在它们的分子结构的内部导入了上述含氧烃结构的聚合物。
第2聚合物可以为仅由第2结构单元构成的聚合物，也可以为除了第2结构单元以外还具有其他结构单元的聚合物。其他结构单元可以为氧化乙烯(-CH2CH2O-)、羧酸酯(-CH2COO-)等含氧烃结构。
作为第1聚合物与第2聚合物的组合，可举出聚偏氟乙烯与聚丙烯酸、聚四氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯等。
从进一步提高电解质片7的强度的观点考虑，第1结构单元的含量以构成聚合物的结构单元总量为基准，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。第1结构单元的含量以构成聚合物的结构单元总量为基准，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
第2结构单元的含量以构成聚合物的结构单元总量为基准，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。从进一步提高电解质片7的强度的观点考虑，第2结构单元的含量以构成聚合物的结构单元总量为基准，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从进一步提高电解质片7的强度的观点考虑，聚合物的含量以电解质片总量为基准，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为25质量％以上。从进一步提高导电率的观点考虑，聚合物的含量以电解质片总量为基准，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，尤其优选为28质量％以下。聚合物的含量也可以为10～40质量％、10～35质量％、10～30质量％、10～38质量％、15～40质量％、15～35质量％、15～30质量％、15～38质量％、20～40质量％、20～35质量％、20～30质量％、20～38质量％、25～40质量％、25～35质量％、25～30质量％或25～38质量％。
无机氧化物粒子例如可以包含Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作为构成元素。无机氧化物粒子优选为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12及BaTiO3组成的组中的至少1种粒子。无机氧化物粒子具有极性，因此促进电解质片7中的电解质的解离，并且促进聚合物的非晶质化而提高电解质的阳离子成分的扩散速度。
从增大电解质的阳离子成分扩散的截面积，进一步提高导电率的观点考虑，无机氧化物粒子的平均粒径(Di50)优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.03μm以上。从进一步优选地使电解质片7变薄的观点考虑，无机氧化物粒子的平均粒径(Di50)优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。无机氧化物粒子的平均粒径(Di50)为相对于无机氧化物粒子整体的体积的比率(体积分率)为50％时的粒径。无机氧化物粒子的平均粒径(Di50)可通过使用激光散射型粒径测定装置(例如，Microtrac)，并通过激光散射法测定无机氧化物粒子悬浮在水中而成的悬浮液而得。
无机氧化物粒子的形状可以为例如块状或大致球状。从容易实现电解质片7的薄层化的观点考虑，无机氧化物粒子的纵横比优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。纵横比定义为由无机氧化物粒子的扫描型电子显微镜照片算出的、粒子的长轴方向的长度(粒子的最大长度)与粒子的短轴方向的长度(粒子的最小长度)之比。粒子的长度能够使用市售的图像处理软件(例如，Asahi Kasei Engineering Corporation.制图像解析软件，A像君(A image-kun)(注册商标))，对上述照片进行统计性计算来求出。
无机氧化物粒子的填充率fi以电解质片整体积为基准，可以为5体积％以上、7体积％以上或10体积％以上，也可以为50体积％以下、40体积％以下或20体积％以下。关于无机氧化物粒子的填充率fi，用扫描型电子显微镜观察电解质片7的任意表面或截面，并作为该表面或截面的单位面积中所占的无机氧化物粒子的面积(占有面积；面积％)通过图像处理(二值化处理)而测定。另外，认为电解质片7的任意表面或截面上的无机氧化物粒子的占有面积大致恒定，因此能够将该占有面积视作填充率fi。
从导电率优异的观点考虑，电解质片7的单位体积1cm3中所占的(每单位体积的)无机氧化物粒子的总表面积Si(以下，还简称为“无机氧化物粒子的总表面积Si”)为1000cm-1以上，优选为2000cm-1以上，更优选为3000cm-1以上，进一步优选为5000cm-1以上。从拉伸强度优异的观点考虑，无机氧化物粒子的总表面积Si为12000cm-1以下，优选为10000cm-1以下，更优选为9000cm-1以下，进一步优选为8000cm-1以下。从导电率及拉伸强度优异的观点考虑，无机氧化物粒子的总表面积Si优选为1000～12000cm-1、1000～10000cm-1、1000～9000cm-1、1000～8000cm-1、2000～12000cm-1、2000～10000cm-1、2000～9000cm-1、2000～8000cm-1、3000～12000cm-1、3000～10000cm-1、3000～9000cm-1、3000～8000cm-1、5000～12000cm-1、5000～10000cm-1、5000～9000cm-1或5000～8000cm-1。
无机氧化物粒子的总表面积Si由下述式(5)定义。
Si＝6×104×fi/Di50 (5)
式中，fi表示上述无机氧化物粒子的填充率(体积％)，Di50表示上述无机氧化物粒子的平均粒径(μm)。另外，式(5)的右边的常数项“6”的物理含义与式(1)相同。
电解质片7中，从进一步提高导电率的观点考虑，无机氧化物粒子的总表面积Si在上述范围内，并且无机氧化物粒子的含量相对于聚合物的含量的质量比(无机氧化物粒子的含量/聚合物的含量)优选为0.5/2以上，更优选为0.7/2以上，进一步优选为0.8/2以上，优选为1.8/2以下，更优选为1.4/2以下，进一步优选为1.2/2以下。
电解质盐电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少1种。电解质盐是用于在正极6与负极8之间供给和接受阳离子的化合物。关于上述电解质盐，除了在低温下解离度低，在溶剂中易于扩散以外，而且不会因高温而热分解，因此在使二次电池能够使用的环境温度变宽，从该方面考虑为优选。电解质盐可以为氟离子电池中所使用的电解质盐。
电解质盐的阴离子可以为卤化物离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、B(C6H5)4 -、B(O2C2H4)2 -、C(SO2F)3 -、C(SO2CF3)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、B(O2C2O2)2 -等。阴离子优选为PF6 -、BF4 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、B(O2C2O2)2 -或ClO4 -。
另外，以下有时使用下述简称。
[FSI]-：N(SO2F)2 -、双(氟磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：N(SO2CF3)2 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子
[BOB]-：B(O2C2O2)2 -、双草酸硼酸根阴离子
[f3C]-：C(SO2F)3 -、三(氟磺酰)阴碳离子
锂盐可以为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO及LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少1种。
钠盐可以为选自由NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO及NaRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少1种。
钙盐可以为选自由Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2及Ca(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少1种。
镁盐可以为选自由Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Na(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO3)2、Mg(CF3COO)2及Mg(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少1种。。
这些中，从解离性和电化学稳定性的观点考虑，电解质盐优选为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO及LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少1种，更优选为选自由Li[TFSI]、Li[FSI]、LiPF6、LiBF4、Li[BOB]及LiClO4组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由Li[TFSI]及Li[FSI]组成的组中的1种。
为了优选地制作电解质片7，以电解质组合物总量为基准，电解质盐的含量可以为10质量％以上，也可以为60质量％以下。从进一步提高电解质片7的导电率的观点考虑，电解质盐的含量以电解质片总量为基准，优选为20质量％以上，从能够使锂二次电池以高负载率进行充放电的观点考虑，更优选为30质量％以上。
电解质片7还能够含有能够溶解电解质盐的溶剂。溶剂优选为蒸气压低且不易燃烧的溶剂。
溶剂可以为由下述式(6)表示的乙二醇二甲醚。
R1O-(CH2CH2O)n-R2(6)
式(6)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数4以下的烷基或碳原子数4以下的氟烷基，n表示1～6的整数。R1及R2分别独立地优选为甲基或乙基。
具体而言，乙二醇二甲醚还可以为单乙二醇二甲醚(n＝1)、二乙二醇二甲醚(n＝2)、三乙二醇二甲醚(n＝3)、四乙二醇二甲醚(n＝4)、五乙二醇二甲醚(n＝5)、六乙二醇二甲醚(n＝6)。
当电解质片7含有乙二醇二甲醚作为溶剂时，乙二醇二甲醚的一部分或全部可以与电解质盐形成络合物。
以进一步提高导电率为目的，电解质片7例如还可以含有碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环、二乙醚、环丁砜、3-甲基-2-恶唑烷酮、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、氯代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚丙酯等非水溶剂作为溶剂。从提高安全性的观点考虑，电解质片7优选含有选自上述乙二醇二甲醚中的至少1种作为溶剂。
从优选地制作电解质片7的观点考虑，溶剂的含量以电解质片总量为基准，可以为10质量％以上，也可以为60质量％以下。从通过增加电解质盐的含量而进一步增大电解质片7的导电率来使锂二次电池能够以高负载率进行充放电的观点考虑，溶剂的含量以电解质片总量为基准，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
从进一步提高导电率，且抑制二次电池的容量降低的观点考虑，电解质盐与溶剂的合计含量以电解质片总量为基准，优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为40质量％以上。从抑制电解质片的强度降低的观点考虑，电解质盐与溶剂的合计含量以电解质片总量为基准，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
从进一步提高导电率，进一步提高强度的观点考虑，电解质片7的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。从抑制电解质片7的阻抗的观点考虑，电解质片7的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
在以上说明的二次电池1中，从提高放电特性的观点考虑，无机氧化物粒子的总表面积Si与各电极活性物质的总表面积Sp、Si之和优选为8000cm-1以上。即，无机氧化物粒子的总表面积Si与正极活性物质的总表面积Sp之和(Si+Sp)及无机氧化物粒子的总表面积Si与负极活性物质的总表面积Sn之和(Si+Sn)分别优选为8000cm-1以上。
从进一步提高放电特性的观点考虑，无机氧化物粒子的总表面积Si与各电极活性物质的总表面积Sp、Si之和(Si+Sp及Si+Sn各自)更优选为9000cm-1以上，进一步优选为10000cm-1以上，尤其优选为14000cm-1以上。该和(Si+Sp及Si+Sn各自)例如可以为20000cm-1以下、18000cm-1以下或16000cm-1以下。
接着，对上述二次电池1的制造方法进行说明。本实施方式所涉及的二次电池1的制造方法具备：第1工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第2工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；及第3工序，在正极6与负极8之间设置电解质片7。
在第1工序中，正极6例如如下得到，即通过使用混炼机、分散机等将正极合剂层中所使用的材料分散于分散介质中而得到浆料状正极合剂之后，通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等将该正极合剂涂布于正极集电体9上，然后使分散介质挥发。使分散介质挥发后，还可以根据需要设置通过辊压机进行的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过将从上述正极合剂的涂布到分散介质的挥发为止的工序进行多次而形成为多层结构的正极合剂层。
第1工序中所使用的分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下，还称为NMP。)等。
在第2工序中，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以为与上述第1工序相同的方法。
在一实施方式中，在第3工序，电解质片7在正极6的正极合剂层10侧及负极8的负极合剂层12侧中的至少一个上通过涂布而形成，优选在正极6的正极合剂层10侧及负极8的负极合剂层12侧这两者上通过涂布而形成。在该情况下，例如以电解质片7彼此相接的方式例如通过层压而层叠设置有电解质片7的正极6和设置有电解质片7的负极8而得到二次电池1。
在正极合剂层10上通过涂布形成电解质片7的方法例如为将电解质片7中所使用的材料分散于分散介质中而得到浆料之后，使用敷抹器将该电解质组合物涂布到正极合剂层10上的方法。分散介质优选为水、NMP等。当电解质片7中含有溶剂时，能够在使电解质溶解于溶剂之后，与其他材料一同分散于分散介质中。
在负极合剂层12上通过涂布形成电解质片7的方法可以为与在正极合剂层10上通过涂布形成电解质片7的方法相同的方法。
在另一实施方式中，在第3工序，电解质片7例如通过在基材上制作具备电解质片的层叠片而形成。图4(a)为表示一实施方式所涉及的层叠片的示意性剖视图。如图4(a)所示，层叠片13A具有基材14和设置在基材14上的电解质片7。
层叠片13A例如如下制作，即通过将电解质片7中所使用的材料分散于分散介质而得到浆料之后，将其涂布到基材14上之后使分散介质挥发。分散介质优选为水、NMP、甲苯等。
基材14只要具有能够耐受使分散介质挥发时的加热的耐热性，不与电解质组合物反应，且不会因电解质组合物而溶胀，则并无限制，例如由膜状树脂(聚合物)构成。具体而言，基材14可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等树脂(通用的工程塑料)构成的膜。
基材14为如可耐受在制造电解质片7的过程中使分散介质挥发的处理温度的基材。基材14的软化点(开始塑性变形的温度)或融点中，将更低的温度设为耐热温度时，从与电解质片7中所使用的溶剂的适应性的观点考虑，耐热温度优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，并且例如可以为400℃以下。只要使用具有上述耐热温度的基材，则能够优选地使用如上所述的分散介质(NMP、甲苯等)。
基材14的厚度优选维持能够耐受涂布装置的拉伸力的强度的同时尽可能薄。从减小电解质片13A整体的体积的同时在将电解质组合物涂布于基材14时确保强度的观点考虑，基材14的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为25μm以上，并且优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。
层叠片也可以一边卷绕成卷状一边连续地制造。在该情况下，电解质层7的表面与基材14的背面接触而使电解质层7的一部分粘贴于基材14，从而电解质层7有时会破损。为了防止这样的情况，作为其他实施方式，电解质片也可以在电解质片7的与基材14相反的一侧设置有保护材料。图4(b)为表示其他实施方式所涉及的电解质片的示意性剖视图。如图4(b)所示，层叠片13B在电解质片7的与基材14相反的一侧还具备保护材料15。
保护材料15只要能够从电解质片7轻松地剥离即可，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性树脂(聚合物)膜。若使用非极性树脂膜，则电解质片7与保护材料15不会彼此粘贴，从而能够轻松地剥离保护材料15。
从减小层叠片13B整体的体积的同时确保强度的观点考虑，保护材料15的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm，并且优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
从抑制低温环境下的劣化，并且抑制高温环境下的软化的观点考虑，保护材料15的耐热温度优选为-30℃以上，更优选为0℃以上，并且优选为100℃以下，更优选为50℃以下。当设置保护材料15时，由于上述分散介质的挥发工序不是必须的，因此不需要提高耐热温度。
使用层叠片13A在正极6与负极8之间设置电解质片7的方法中，例如如下得到二次电池1，即从层叠片13A剥离基材14，例如通过层压而层叠正极6、电解质片7及负极8。此时，电解质片7以位于正极6的正极合剂层10侧且负极8的负极合剂层12侧的方式，即依次配置正极集电体9、正极合剂层10、电解质片7、负极合剂层12和负极集电体11的方式进行层叠。当将层叠片一边卷绕成卷状一边连续地制造时，可以解开卷状层叠片而在正极6与负极8之间设置电解质片7之后进行切割，也可以在将卷状层叠片切割之后在正极6与负极8之间设置电解质片7。
第3工序中，以优选地层叠电解质片7与正极6或负极8为目的，还可以在电解质片7上设置压敏胶层(未图示)。压敏胶层能够通过如下而设置，即对膜状压敏胶进行压接，或者在离型膜上所制作的压敏胶层压接于电解质片7而剥离离型膜并转印压敏胶层，或者将液状压敏胶涂布于电解质片7。当使用层叠片13A时，可以是在制造层叠片13A时预先形成有压敏胶层的电解质片。
压敏胶层可以含有选自由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醚基及苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组中的至少1种。
当在电解质片7设置压敏胶层时，压敏胶层只要设置在电解质片7的主面上的至少一部分即可，也可以设置在电解质片7的一端部。由此，层叠电解质片7与正极6或负极8时，或者层叠形成在正极合剂层10及负极合剂层12中的电解质片7彼此时，由于经由压敏胶层而层叠，因此层叠时不易产生皱纹或起伏，从而能够制造优选地层叠有电极(正极6及负极8)与电解质片7的二次电池。
[第2实施方式]
接着，对第2实施方式所涉及的二次电池进行说明。图5为表示第2实施方式所涉及的二次电池中的电极组的一实施方式的示意性剖视图。如图5所示，第2实施方式中的二次电池与第1实施方式中的二次电池的不同点为电极组2B具备双极电极16。即，电极组2B依次具备正极6、第1电解质片7、双极电极16、第2电解质片7及负极8。
双极电极16具备双极电极集电体17、设置在双极电极集电体17的负极8侧表面(正极面)上的正极合剂层10及设置在双极电极集电体17的正极6侧表面(负极面)上的负极合剂层12。
在双极电极集电体17中，正极面可以优选由耐氧化性优异的材料形成，也可以由铝、不锈钢、钛等形成。使用了石墨或合金作为负极合剂层12中的负极活性物质的双极电极集电体17的负极面可以由不与锂形成合金的材料形成，具体而言，可以由不锈钢、镍、铁、钛等形成。当在正极面与负极面中使用不同种类的金属时，双极电极集电体17可以为层叠有不同种类的金属箔的包层材料。但是，当使用如钛酸锂那样在不与锂形成合金的电位下工作的负极8时，不受上述限制，负极面可以为与正极集电体9相同的材料。该情况下，双极电极集电体17可以为单一的金属箔。作为单一金属箔的双极电极集电体17可以为具有孔径0.1～10mm孔的铝制穿孔箔、多孔金属板、发泡金属板等。关于双极电极集电体17，除了上述以外，只要在电池的使用中不发生溶解、氧化等变化，则可以由任意的材料形成，并且其形状、制造方法等也并无限制。
双极电极集电体17的厚度可以为10μm以上，也可以为100μm以下，从减小双极电极整体的体积的观点考虑，优选为10～50μm，从形成电池时能够以小的曲率卷绕双极电极的观点考虑，更优选为10～20μm。
在该二次电池中，从提高放电特性的观点考虑，在相邻的电解质片7及正极合剂层10中，无机氧化物粒子的总表面积Si与正极活性物质的总表面积Sp之和优选为8000cm-1以上，更优选为9000cm-1以上，进一步优选为10000cm-1以上，尤其优选为14000cm-1以上，例如可以为20000cm-1以下、18000cm-1以下或16000cm-1以下。
同样地，从提高放电特性的观点考虑，在相邻的电解质片7及负极合剂层12中，无机氧化物粒子的总表面积Si与负极活性物质的总表面积Sn之和优选为8000cm-1以上，更优选为9000cm-1以上，进一步优选为10000cm-1以上，尤其优选为14000cm-1以上，例如可以为20000cm-1以下、18000cm-1以下或16000cm-1以下。
接着，对第2实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明。本实施方式所涉及的二次电池的制造方法具备：第1工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第2工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；及第3工序，在双极电极集电体17的一个表面形成正极合剂层10，在另一表面形成负极合剂层12而得到双极电极16；及第4工序，在正极6与双极电极16之间及负极8与双极电极16之间设置电解质片7。
第1工序及第2工序可以为与第1实施方式中的第1工序及第2工序相同的方法。
在第3工序中，在双极电极集电体17的一个表面形成正极合剂层10的方法可以为与第1实施方式中的第1工序相同的方法。在双极电极集电体17的另一个表面形成负极合剂层12的方法可以为与第1实施方式中的第2工序相同的方法。
在一实施方式中，作为第4工序中在正极6与双极电极16之间设置电解质片7的方法，电解质片7在正极6的正极合剂层10侧及双极电极16的负极合剂层12侧中的至少任一个上通过涂布而形成，优选在正极6的正极合剂层10侧及双极电极16的负极合剂层12侧这两个上通过涂布而形成。该情况下，例如以电解质片7彼此相接的方式例如通过层压而层叠设置有电解质片7的正极6和设置有电解质片7的双极电极16。
在正极6的正极合剂层10上及双极电极16的负极合剂层12上通过涂布而形成电解质片7的方法可以为第1实施方式中的第3工序的一实施方式所涉及的在正极合剂层10上通过涂布而形成电解质片7的方法及在负极合剂层12上通过涂布而形成电解质片7的方法相同的方法。
在另一实施方式中，作为第4工序中在正极6与双极电极16之间设置电解质片7的方法，电解质片7例如通过在基材上制造具备电解质组合物的电解质片而形成。电解质片的制造方法可以为与第1实施方式中的层叠片13A、13B的制造方法相同的方法。
在第4工序中，在负极8与双极电极16之间设置电解质片7的方法可以为与在上述正极6与双极电极16之间设置电解质片7的方法相同的方法。
如以上说明。在电解质片7中，电解质片1cm3中所占的无机氧化物粒子的总表面积为1000～12000cm-1，由此可得到优异的导电率及拉伸强度。因此，在使用了电解质片7的二次电池1、即具备一对电极6、电极8和设置在一对电极6、电极8之间的电解质片7的二次电池1中也可得到优选的特性。另外，一对电极是指夹着电解质片7相互对置且极性彼此不同的两个电极。例如，在图3所示的电极组2A中，由正极6及负极8构成一对电极。在图5所示的电极组2B中，由正极6及双极电极16(负极合剂层12侧)构成一对电极，并且负极8及双极电极16(正极合剂层10侧)也构成一对电极。
并且，在二次电池1中，当电解质片1cm3中所占的无机氧化物粒子的总表面积与各电极合剂层1cm3中所占的各电极活性物质的总表面积之和为8000cm-1以上时，可得到放电特性尤其优异的二次电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[电解质片的制造]
以表1中所示的配合量对以等摩尔混合作为聚合物的偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP、偏氟乙烯:六氟丙烯＝95质量％:5质量％)、作为无机氧化物粒子的SiO2粒子(平均粒径Di50：1.0μm)及作为电解质盐的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)与作为溶剂的四乙二醇二甲醚而成的电解质溶液进行掺合，使其分散于作为分散介质的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备了电解质浆料。将所得到的浆料通过刮刀法在聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材上涂布一次，并加热而使分散介质挥发来形成了电解质片。所得到的电解质片的厚度为25±2μm。
[填充率fi及总表面积Si的测定]
通过扫描型电子显微镜对所得到的电解质片的表面进行观察，并计算该表面的单位面积中所占的SiO2粒子的面积(占有面积；面积％)而将该占有面积作为SiO2粒子的填充率fi。并且，按照上述式(1)，从SiO2粒子的平均粒径Di50及填充率fi计算出SiO2粒子的总表面积Si。将结果示于表1。
[导电率的测定]
导电率通过在2张锂金属箔之间夹持电解质片并测定锂金属箔之间的阻抗而求出。将结果示于表1。导电率只要为0.10mS/cm以上，则可以说导电率优异。
[拉伸强度的测定]
将电解质片切割成1cm×5cm的大小，将两端安装于拉伸试验装置(ShimadzuCorporation制，Autograph)的固定夹具而拉伸，将断裂时的强度作为拉伸强度。将结果示于表1。导电率只要为0.20N/cm以上，则可以说拉伸强度优异。
＜实施例2～实施例8及比较例1、比较例2＞
如表1所示变更了电解质片中的各成分的掺合量，除此以外，以与实施例1相同的方式实施了电解质片的制作及测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002794405290000211
＜试验例1＞
[正极的制作]
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(正极活性物质、平均粒径Dp50：5.0μm)96质量份、碳黑(导电材料、产品名：HS-100、平均粒径48nm、Denka Company Limited.制)1.75质量份及聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(粘合剂)2.5质量份与1-甲基-2-吡咯烷酮一同混合而制备了正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂敷于厚度15μm的铝箔(正极集电体)上且在80℃下加热并干燥而形成了厚度45μm的正极合剂层。
[负极的制作]
将天然石墨(负极活性物质、Hitachi Chemical Co.，Ltd.制、平均粒径Dn50：12μm)94质量份、碳黑(导电材料、产品名：HS-100、平均粒径48nm、Denka Company Limited.制)1质量份及聚偏氟乙烯(粘合剂)5质量份与1-甲基-2-吡咯烷酮一同混合而制备了负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂敷于厚度10μm的轧制铜箔(负极集电体)上且在80℃下加热并干燥而形成了厚度40μm的负极合剂层。
[填充率fp、fn及总表面积Sp、Sn的测定]
对于所得到的正极及负极，对用扫描型电子显微镜观察到的正极合剂层及负极合剂层的照片执行二值化处理而分别计算出正极活性物质及负极活性物质的占有面积。将显微镜照片中的正极活性物质及负极活性物质的占有面积相对于正极合剂层及负极合剂层的面积之比分别设为正极活性物质的填充率fp及负极活性物质的填充率fn。并且，各活性物质的平均粒径Dp50、Dn50使用激光散射型粒径测定装置(Microtrac)而进行了测定。将这些值代入上述式(4)或式(5)而分别计算出正极活性物质的总表面积Sp及负极活性物质的总表面积Sn。将结果示于表2。
[二次电池的组装]
如图2所示，准备了切割成条状的正极、负极及电解质片。将正极活性物质或负极活性物质和含有粘合剂等的合剂层形成为四边形，且设为尺寸大致相同。将所露出的集电体在合剂层的上部延长，并将电极与极耳焊接。使电解质片比合剂层大，并夹持在正极与负极之间，从而两电极不会电短路。层叠正极、电解质片、负极、电解质片之后，再次层叠正极，以下以相同的排列进行了层叠。接着，焊接相同极的极耳彼此，并密封在铝层压袋中，由此制造了如图1所示的锂二次电池。所得到的二次电池的额定容量(计算值)为3Ah。
[二次电池的放电特性的评价]
对于所得到的二次电池，以0.05CA(0.15A)进行恒流充电，电压达到4.2V之后，直至恒流充电的电流值成为0.005CA为止进行充电，接着以0.05CA恒流放电至2.7V为止。然后，以与上述相同的方式进行了充电之后，以1.0CA(3.0A)恒流放电至2.7V为止，并测定了此时的放电容量(Ah)。将结果示于表2。
＜试验例2～试验例13＞
如表2所示变更了电解质片中的无机氧化物粒子的平均粒径Di50、填充率fi及总表面积Si、正极中的正极活性物质的平均粒径Dp50、填充率fp及总表面积Sp、以及负极中的负极活性物质的平均粒径Dn50、填充率fn及总表面积Sn，除此以外，以与试验例1相同的方式实施了二次电池的制作及评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002794405290000241
符号说明
1-二次电池，6-正极，7-电解质片，8-负极，9-正极集电体，10-正极合剂层，11-负极集电体，12-负极合剂层。

Claims (8)

1.一种电解质片，其含有1种或2种以上的聚合物、无机氧化物粒子及电解质盐，其中，
所述电解质片1cm3中所占的所述无机氧化物粒子的总表面积为1000～12000cm-1。
2.根据权利要求1所述的电解质片，其中，
构成所述1种或2种以上的聚合物的结构单元中包含选自由四氟乙烯及偏氟乙烯组成的组中的第1结构单元和选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的第2结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的电解质片，其中，
以电解质片总量为基准，所述聚合物的含量为10～40质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质片，其中，
所述无机氧化物粒子为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12及BaTiO3组成的组中的至少1种粒子。
5.一种二次电池，其具备：
一对电极；及
权利要求1至4中任一项所述的电解质片，其设置在所述一对电极之间。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，
所述一对电极各自具备集电体和设置在所述集电体上且含有电极活性物质的电极合剂层，
所述电解质片1cm3中所占的所述无机氧化物粒子的总表面积与所述各电极合剂层1cm3中所占的所述各电极活性物质的总表面积之和为8000cm-1以上。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，
所述电解质片1cm3中所占的所述无机氧化物粒子的总表面积为5000cm-1以上，并且所述各电极合剂层1cm3中所占的所述各电极活性物质的总表面积为3000cm-1以上。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，其中，
所述电极合剂层还含有粘合剂。
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