CN103972584A - 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103972584A
CN103972584A CN201310130760.XA CN201310130760A CN103972584A CN 103972584 A CN103972584 A CN 103972584A CN 201310130760 A CN201310130760 A CN 201310130760A CN 103972584 A CN103972584 A CN 103972584A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
carrier film
electrolyte carrier
inorganic oxide
fine particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310130760.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103972584B (zh
Inventor
卡赞姆·杰迪
陈璞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Original Assignee
Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Positec Power Tools Suzhou Co Ltd filed Critical Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority to CN201310130760.XA priority Critical patent/CN103972584B/zh
Publication of CN103972584A publication Critical patent/CN103972584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103972584B publication Critical patent/CN103972584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于电池领域，具体公开了一种电解质载体膜。该电解质载体膜含基体聚合物和介孔无机氧化物微粒；所述基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。本发明还公开一种电解质，其包括上述电解质载体膜以及吸附在电解质载体膜内的液态电解液。本发明还公开了上述两者的制备方法以及锂离子电池。本发明所提供的电解质载体膜，孔均匀、吸液后机械性能好、且与电解液的相容性好。本发明所提供的电解质，可有效提高锂硫电池的容量以及循环性能。

Description

电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池。
本发明还涉及一种电解质载体膜及其制备方法。
本发明还涉及一种电解质及其制备方法。
背景技术
硫是一种有前途的可再充电锂电池的正极材料，由于其高的理论比容量1672mAh/g和比能量2600Wh/Kg（假设锂与硫的反应完全时）。如此高的比能量是基于嵌入化学的传统锂离子可再充电电池的3-5倍。相对3.0-4.0V的其它正极材料，具有相对低的工作电压约2.1V，从而确保电池封装的安全性。此外，硫是丰富的，无毒的，并且可以用来生产廉价和安全的高能量电池。
目前影响锂硫电池实际应用的最主要问题是：循环性能差。这主要是因为：在循环过程中产生多硫化物，会溶解在液体电解液中。这些多硫化物可以在电极之间穿梭。并且一些多硫化物还会转变为不溶性的中间物种，这些物种可沉积在阳极和阴极表面上。这种现象最终导致电池阻抗增加，电极结构退化。更重要的是，这种现象还会导致电极上活性物质的损失，导致锂-硫电池的库伦效率降低，并加速容量衰减。
为了减少多硫化物的溶解，一些最新的研究已集中发展固体聚合物电解质（SPES）和凝胶聚合物电解质（GPES）作为常规的液体电解质的替代品。
聚氧化乙烯（PEO）基电解质已被认为是最有可能实现固体锂硫电池最合适固体聚合物电解质的候选者。但是，PEO的晶体结构，严重抑制在室温条件下的离子电导率。因此，这些电池中的应用被限制在PEO熔点（）以上的温度，以期获得在足够高的离子电导率。
凝胶电解质（GPES）一般包括提供机械强度且多孔的载体膜和嵌入载体膜中的液态电解液。目前，凝胶电解质的研究多集中在PVDF凝胶电解质，而现有PVDF凝胶电解质多为PVDF-HFP与普通的未改性的聚甲基丙烯酸甲酯混合形成的载体膜，以及嵌入载体膜中液态电解液。但是该载体膜在吸收液态电解液后，机械稳定性变差，导致形成凝胶电解质变差，并且与锂阳极相容性差，这会导致许多关于电池安全和循环的严重问题。更重要的是，该凝胶电解质载体膜与液态电解液的相容性差；并且采用其形成的凝胶电解质的电池，在几个循环之后还会出现多硫化物的溶解，其加速电池性能的衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能抑制多硫化物的溶解的电解质载体膜。
本发明提供了一种电解质载体膜，所述电解质载体膜包含基体聚合物和介孔无机氧化物微粒；所述基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯为三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒选自介孔氧化硅微粒、介孔二氧化钛微粒、介孔氧化铝微粒、或介孔氧化锆微粒中一种或几种。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒的平均粒径为100-1000nm。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒的平均孔径为3-45nm。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒的孔体积为0.5-2.2cm3/g。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒的比表面积为500-2000m2/g。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒为无序介孔微粒。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒占电解质载体膜的质量分数为1wt%-30wt%。
优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:1-19:1。
优选地，所述电解质载体膜的平均孔径为50nm-1000nm。
优选地，所述电解质载体膜的孔隙率为35%-80%。
优选地，所述电解质载体膜的厚度为50-200μm。
本发明还提供了一种电解质，其包括电解质载体膜，以及吸附在所述电解质载体膜内的电解液，所述电解质载体膜为本发明所提供的电解质载体膜。
优选地，所述电解液与电解质载体膜的质量比为1：1-3：1。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括壳体，以及密封在壳体内的电芯，所述电芯包括依次卷绕或层叠的正极、电解质、以及负极；其特征在于：所述电解质为本发明所提供的电解质。
优选地，所述正极包括正极集流体以及负载在正极集流体上的嵌锂活性物质，所述嵌锂活性物质为含硫的活性物质。
优选地，所述嵌锂活性物质为硫和聚丙烯腈的复合材料。
本发明还提供了一种电解质载体膜的制备方法，包括如下步骤：
将基体聚合物和介孔无机氧化物微粒分散到有机溶剂中，然后加入造孔剂并搅拌，形成均一的分散体系；所述基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯；
蒸发，去除有机溶剂以及造孔剂，获得电解质载体膜。
优选地，所述造孔剂为叔丁基甲基醚。
本发明还提供了一种电解质的制备方法，包括将电解质载体膜浸泡在液态电解液中吸附液态电解液。
优选地，所述浸泡的时间为20-40min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的电解质载体膜，降低了电解质载体膜中孔的尺寸和数目，并提高了孔的均匀性。进一步提高了电解质载体膜与液态电解液的相容性，并且促进了凝胶电解质在循环过程中的形态稳定性。另外，小且均匀分布的孔增强了电解质载体膜的机械稳定性。
本发明的凝胶电解质，能够有效促进锂离子传导和扩散，减少极化，从而提高电池的容量。另一方面，在锂硫电池中，本发明的凝胶电解质，首先可以抑制多硫化物的溶解，并且可抑制溶解的多硫化物通过凝胶电解液，从而有效抑制锂硫电池的飞梭效应，从而大幅提高了电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例1的凝胶电解质的SEM图。
图2是对比例1的凝胶电解质的SEM图。
图3是实施例1和对比例1的电池复合阻抗图。
图4是实施例1和对比例1的电池循环伏安曲线图。
图5是实施例1的电池0.2C的充放电曲线。
图6是对比例1的电池0.2C的充放电曲线。
图7是实施例1和对比例1的放电容量循环曲线图。
图8是实施例1和对比例1的凝胶电解质的SEM图以及EDX图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种电解质载体膜，所述电解质载体膜为微多孔膜，所述电解质载体膜的基体材料包括基体聚合物以及分散在基体聚合物中的介孔无机氧化物微粒；所述基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的电解质载体膜，是吸附液态电解液的吸附载体，吸收液态电解液之后形成凝胶电解质。
其中，本发明的介孔无机氧化物微粒为介孔材料。
根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔。介孔材料是指孔径在2到50纳米之间的材料。介孔材料内分布三维孔道，且具有巨大的比表面积。
本发明的介孔无机氧化物微粒的材料可以选用各种可制成介孔微粒的无机氧化物。
优选地，所述介孔无机氧化物微粒选自介孔氧化硅微粒、介孔二氧化钛微粒、介孔氧化铝微粒、或介孔氧化锆微粒中一种或几种。
更优选地，本发明的介孔无机氧化物微粒为介孔氧化硅微粒。
优选地，本发明的介孔无机氧化物微粒中的孔径为3-45nm。这样可以进一步抑制多硫化物穿过凝胶电解质，从而进一步提高锂硫电池的循环性能。
优选地，本发明的介孔无机氧化物微粒的孔体积为0.5-2.2cm3/g，更优选为0.86cm3/g。
优选地，本发明的介孔无机氧化物微粒的比表面积为500-2000m2/g，更优选为804m2/g。
本发明的介孔无机氧化物微粒，可以采用有序介孔微粒，也可以采用无序介孔微粒。有序介孔微粒是指孔管道的排列规整有规律的介孔微粒。
优选地，本发明的介孔无机氧化物微粒为无序介孔微粒。更优选为无序介孔氧化硅微粒。无序介孔微粒制备更加简单易行。
本发明的介孔无机氧化物微粒，为微米级或纳米级的颗粒。
优选地，本发明介孔无机氧化物微粒的平均粒径为100-1000nm。
本发明的介孔无机氧化物微粒的形状没有特殊限制，例如可以球形微粒、椭球形微粒等；本发明优选为球形微粒。
本发明的介孔无机氧化物微粒可以通过商购得到，也可以自己制备。
本发明优选通过如下方式制备介孔无机氧化硅微粒：
将非离子性表面活性剂Brij56，溶解在稀HCl溶液（pH=1.5）。然后，将四甲基硅酸盐（TMOS）添加到该溶液中，在室温下轻度搅拌。20min后，形成均匀且透明的溶液，并将其倒入特氟隆培养皿中。两天后，得到玻璃状整料样品，在40-100℃下，在真空烘箱中干燥24h，以除去所有的残留溶剂。最后，在空气氛围在550℃下煅烧16h以除去表面活性剂。
其他介孔氧化物微粒的制备方法，可以参照上述介孔氧化硅微粒的制备方法，具体在此不再赘述！
本发明电解质载体膜为微多孔膜，其上分布有很多细小的孔道，孔道内可吸附液态电解液。
其中，基体聚合物选择具有一定机械性能、化学稳定性、电化学稳定性、与电解液亲和性好的聚合物。
本发明的基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
采用有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，其交联程度高，将其引入基体聚合物中，可以使孔的分布更加均匀，可以有效提高电解质载体膜的电解液吸收量，并提高离子电导率，改善电解质与电极之间的界面接触；从而能够更好的提高电解质的电化学性能。并且成膜性好，使电解质具有更加优异的机械性能和热稳定性。
具体地，本发明的有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA。即有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的有机硅烷优选为三甲氧基硅烷。
采用三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯可以使电解质的电压稳定窗口增加，其电化学稳定窗口则高达4.8V。因此，将本发明中的电解质与具有高电压的电极材料结合，不仅可以组成具有高能量密度的电池，而且还解决了电池领域的一大技术难题，即存在高电压的电极材料却找不到与之搭配具有高稳定电压窗口的电解质，因此采用三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯的电解质在构建具有高能量密度的电池应用上具有非常可观的前景。
本发明的三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA，均可以通过商购获得，也可以自己制备。
本发明的三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA优选采用如下的方法来制备：
在343K下，通过采用偶氮二异丁腈作为热引发剂的自由基方法，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)(0.1M)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，分子式：SH-CH2-CH2-Si-(OCH3)3)(10毫摩尔)聚合生成官能化聚合物(f-PMMA)。
其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的质量比优选为2:1-19:1。这样可以进一步增强电解质载体膜的电解液吸收量以及离子电导率，并且可以提高电池的循环性能以及倍率放电性能。
优选地，本发明电解质载体膜的平均孔径为50nm-1000nm。
优选地，本发明电解质载体膜的孔隙率为35%-80%。
优选地，所述电解质载体膜的厚度为50-200μm，更优选为100μm。
其中，介孔无机氧化物微粒和基体聚合物的比例，可以根据实际情况作调配。
优选地，本发明的介孔无机氧化物微粒占电解质载体膜的质量分数为1wt%-30wt%。
本发明的电解质载体膜，由于基体聚合物中含有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯，且掺入了介孔无机氧化物微粒，从而降低了电解质载体膜中孔的尺寸和数目，并提高了孔的均匀性。并且可以提高了电解质载体膜与液态电解液的相容性，另外，小且均匀分布的孔可增强电解质载体膜的机械稳定性。并且与液态电解液的相容性好。
本发明还提供了上述电解质载体膜的制备方法。
一种电解质载体膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）分散：将基体聚合物和介孔无机氧化物微粒分散到有机溶剂中，然后加入造孔剂并搅拌，形成均一的分散体系；
（2）蒸发：将步骤（1）得到的分散体系蒸发，去除有机溶剂以及造孔剂。
其中，步骤（1）中基体聚合物和介孔无机氧化物为分散相；有机溶剂为分散介质，有机溶剂目的是将分散相均匀分散，以便形成高度分散的分散体系，使基体聚合物和介孔无机氧化物微粒充分分散。
优选地，本发明的有机溶剂选择丙酮。丙酮可以有效分散基体聚合物和介孔无机氧化物微粒，并且其容易挥发，利于步骤（2）中蒸发去除。
步骤（1）中的造孔剂的作用是，分散在基体聚合物中，在去除造孔剂后可以在基体聚合物上形成三维孔道，形成多孔网状结构。本发明对造孔剂没有特殊要求，可以是各种易挥发的溶剂，例如醚类。
优选地，本发明的造孔剂为叔丁基甲基醚。
具体地，步骤（1）中的分散分为两步：第一步，将基体聚合物和介孔无机氧化物微粒分散到有机溶剂中，形成均匀的分散体系，第二步，再向该体系中加入造孔剂，搅拌均匀，形成均一的分散体系。
优选情况下，第一步分散为：将基体聚合物和介孔无机氧化物微粒加入到有机溶剂中搅拌均匀，然后进行超声处理。超声处理可以使基体聚合物和介孔无机氧化物微粒分散地更加均匀。
步骤（2）的目的是，蒸发去除有机溶剂和造孔剂，在基体聚合物中形成三维孔道。
本发明的蒸发是指物质从液态转变为气态的相变过程。本发明的蒸发可以是自然风干，还可以是加热烘干以去除有机溶剂和造孔剂。
在一优选实施例下，本发明的聚合物载体膜的制备方法如下：
将基体聚合物（PVDF-HFP和f-PMMA）、介孔无机氧化物微粒，加入到有机溶剂（丙酮）中，搅拌24h。然后超声波超声处理1h，在室温下形成均匀的分散体系。再向其中加入造孔剂（叔丁基甲基醚），并搅拌均匀，形成均一的分散体系。
将得到的分散体系倒入干净的器皿中。自然风干有机溶剂（丙酮）和造孔剂（叔丁基甲基醚）后，最后在真空烘箱中在65℃下进一步干燥24h，以除去残留的有机溶剂和造孔剂。
下面具体介绍本发明所提供的凝胶电解质。
一种凝胶电解质，其包括电解质载体膜以及吸附在聚合物载体膜内的电解液；所述电解质载体膜为本发明所提供的电解质载体膜。
其中，液态电解液在凝胶电解质中的作用是，提供可移动的锂离子。本发明的液态电解液可以采用锂离子电池所公知的各种有机电解液。
液态电解液一般包括有机溶剂，以及溶解在有机溶剂中的锂盐。
本发明的液态电解液优选为，1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积/体积）的溶液。
在本发明的凝胶电解质中，电解液与电解质载体膜的质量比优选为1：1-3：1，更优选为1.18：1。
本发明的凝胶电解质，由于掺入了介孔无机氧化物微粒，促进了凝胶电解质在循环过程中的形态稳定性。无机氧化物的介孔结构还可以提供孔隙转运通道和促进Li+运输传导，增强了Li+在凝胶电解质内部的扩散，从而减少了极化，使电池的容量提高。
在锂硫电池中，本发明的凝胶电解质，可以大幅提高电池的循环管性能。介孔结构的无机氧化物微粒可以抑制多硫化物的溶解，并且可抑制溶解的多硫化物通过凝胶电解液，从而有效抑制锂硫电池的飞梭效应，从而大幅提高了锂硫电池的循环性能。
本发明还提供了上述凝胶电解质的制备方法，其包括：将电解质载体膜浸泡在液态电解液中吸附液态电解液。
本发明对浸泡时间没有特殊要求，只要能使电解液被电解质载体膜充分吸收即可。
本发明优选浸泡时间为20-40min。这样可以使电解质载体膜在较短时间内充分吸收液态电解液，有效提高锂离子的传导率。
本发明凝胶电解质的制备方法，简单易行，只需要浸泡，浸泡完成后晾干即可。不需要额外复杂的工序。
本发明还提供了一种锂电池，其包括壳体，以及密封在壳体内的电芯，所述电芯包括依次卷绕或层叠的正极、凝胶电解质膜、以及负极；其中，所述凝胶电解质为本发明所提供的凝胶电解质。
优选地，所述正极包括正极集流体以及负载在正极集流体上的嵌锂活性物质，所述嵌锂活性物质为含硫的活性物质。
更优选地，本发明的电池为锂硫电池。
优选地，本发明嵌锂活性物质为硫和聚丙烯腈的复合材料。
更优选地，所述复合材料中硫与聚丙烯腈的质量比为3:1。
本发明电池的壳体、负极以及其他部件，均为本领域技术人员所公知的，在此不再赘述！
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
实施例1
基体聚合物:70wt%的PVDF-HFP和30wt%的三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯f-PMMA。
介孔氧化硅微粒的BET比表面积804.15m2/g，孔体积0.86cm3/g，平均孔径3.83nm，粒径范围200-400nm。
电解质载体膜的制备：
将85wt%基体聚合物、15wt%介孔氧化硅微粒，加入到有机溶剂丙酮中，搅拌24h。然后超声波超声处理1h，在室温下形成均匀的分散体系。再向其中加入造孔剂叔丁基甲基醚，并搅拌均匀，形成均一的分散体系。
将上述分散体系倒入干净的器皿中。自然风干有机溶剂丙酮和造孔剂叔丁基甲基醚后，最后在真空烘箱中在65℃下进一步干燥24h，以除去残留的溶剂溶剂和造孔剂。得到电解质载体膜。
电解质的制备：
将上述得到电解质载体膜浸泡在液态电解液中30min；其中液态电解液为：浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积/体积）的溶液。
所得的凝胶电解质，记作A1。
对比例1
与实施例1所不同的是，只有基体聚合物，不含介孔氧化硅微粒。其他部分同实施例1。
所得的凝胶电解质，记作B1。
性能测试：
对凝胶电解质A1、B1分别作SEM测试，结果分别示于图1、图2。
从图1、图2比较可以看出，A1中凝胶电解质的孔的尺寸相对B1明显减小，且孔的数目降低，而孔的均匀性明显提高。从而可以看出A1相对B1，具有更高的机械稳定性。并且与电解液的相容性好，在循环过程中的形态稳定性好。
电池的制备：
将80wt％的嵌锂活性物质S/PAN（3：1）的复合材料，10wt％的导电剂乙炔黑（纯度为99.5％，MTI），和10wt%粘合剂聚偏氟乙烯（Kynar，HSV900）溶解在N-甲基吡咯烷（NMP）（纯度≥99.5％，Sigma-Aldrich公司），拉浆、烘干之后制成正极片。
将凝胶电解质A1、B1分别与正极片和锂金属片制成纽扣电池（CR2032）。记作电池C和电池D。
电池阻抗测试：
在室温下对电池C和电池D分别作交流阻抗谱，扫描频率范围为0.1Hz到0.1MHz。结果示于图3。
通过拟合多组分等效电路来研究阻抗特性（也在图3中所示）。通过Z-拟合程序，对数据进行分析以确定Rb、Rs、Qf、Rct、Qdl、和W的值。
其中，Rb代表凝胶电解质的体积电阻，Rf代表凝胶电解质的表面电阻，Rct代表凝胶电解质的电荷转移电阻，W代表沃伯格阻抗。近似地，用常数项Qf（凝胶电解质膜电容）和Qdl（双电层电容），来代替电容。
通过分析计算，得到B1和A1的体积电阻（Rb）值分别为15.62Ω和6.9Ω，而它们的电荷转移电阻（Rct）值分别是95.14Ω和175.3Ω。这说明掺入的介孔无机氧化物微粒可有效降低凝胶电解质的体积电阻（Rb），且大幅增加的电荷转移电阻（Rct）。
A1较低的体积电阻，这说明是掺入的介孔无机氧化物微粒可促使Li+在凝胶电解质内部中的扩散增强。这是因为微粒的介孔结构可以提供孔隙转运通道，从而促进Li+的运输。
而A1较高的电荷转移电阻，这说明电池C内缓慢的反应动力学。进一步说明，生成多硫化物通过电解质膜的扩散受到阻碍，抑制了活性物质的损失，同时减缓了循环过程中电极之间的电化学反应。
伏安曲线测试：
测试电池C和电池D在第一循环时的伏安曲线，结果示于图4。
从图4可以看出，在两条曲线中，在约1.7V观察到清晰的还原峰，在2V左右的肩峰是由于硫与Li+离子的多级的电化学反应，在2.5V处的峰为氧化反应。可以看出，电池C的还原和氧化的峰，峰高较低，这进一步表明了在电池C具有较慢的反应动力学。也进一步证明了本发明的凝胶电解质有效抑制了飞梭效应。
循环性能测试：
将电池C和电池D分别在0.2C下充放电100次，记录第1、10、25、50、100次的充放电曲线，结果分别示于图5、图6。记录放电容量-循环次数曲线，结果示于图7。
从图5、图6可以看出，电池C表现出的首次放电容量为1648mAh/g，大于电池D的1595mAh/g。同样，相对于电池D初始充电容量（1251mAh/g），电池C具有更高的初始充电容量（1277mAh/g）。这说明本发明的凝胶电解质可以有效提高电池的容量。
结合图3，A1比B1具有更高的离子传导率，因此可以提供充足的锂离子与硫进行进一步的电化学反应，故而提高了锂硫电池的容量。
从图7也可以看出，电池C的首次不可逆容量、以及容量衰减明显小于电池D。
从图7还可以看出：电池D100次循环后的放电容量为1050mAh/g，而电池C100次循环后的放电容量为1143mAh/g。这说明本发明的凝胶电解质可以有效提高电池的容量保持率，提升电池的循环性能。
循环后的凝胶电解质与锂金属阳极测试：
将电池C和电池D各充放电25次，拆开电池，取出凝胶电解质、锂负极，并作SEM以及EDX分析。结果分别示于图8。观察打开后的电池，并未观察到任何电解液，这说明凝胶电解质在电池循环中具有较强的电解液保持力。同样，在锂金属阳极的表面也未观察到凝结相。
通过测量凝胶电解质或锂负极的表面上沉积的硫的量来确定嵌锂活性物质的损失。从图8中可以看出，图8中电池D的S的原子含量为1.38％，而电池C为0.03％。这说明本发明的凝胶电解质可以有效抑制锂硫电池的飞梭效应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种电解质载体膜，其特征在于：所述电解质载体膜含基体聚合物和介孔无机氧化物微粒；所述基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的电解质载体膜，其特征在于：所述有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯为三甲氧基硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的电解质载体膜，其特征在于：所述介孔无机氧化物微粒选自介孔氧化硅微粒、介孔二氧化钛微粒、介孔氧化铝微粒、或介孔氧化锆微粒中一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的电解质载体膜，其特征在于：所述介孔无机氧化物微粒的平均粒径为100-1000nm。
5.根据权利要求1或2所述的电解质载体膜，其特征在于：所述介孔无机氧化物微粒占电解质载体膜的质量分数为1%-30%。
6.根据权利要求1或2所述的电解质载体膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和所述有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:1-19:1。
7.一种电解质，其特征在于：所述电解质包括，如权利要求1-6之一所述的电解质载体膜，以及吸附在所述电解质载体膜内的电解液。
8.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于：所述电解液与电解质载体膜的质量比为1：1-3：1。
9.一种锂离子电池，包括壳体和收容于壳体的电芯，其特征在于：所述电芯包括依次卷绕或层叠的正极、如权利要求7或8所述的电解质以及负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于:所述正极包括正极集流体以及负载在正极集流体上的嵌锂活性物质，所述嵌锂活性物质为含硫的活性物质。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于:所述嵌锂活性物质为硫和聚丙烯腈的复合材料。
12.一种电解质载体膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将基体聚合物和介孔无机氧化物微粒分散到有机溶剂中，然后加入造孔剂并搅拌，形成均一的分散体系；所述基体聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅烷取代的聚甲基丙烯酸甲酯；
蒸发，去除有机溶剂以及造孔剂，获得电解质载体膜。
13.根据权利要求12所述电解质载体膜的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为叔丁基甲基醚。
14.一种电解质的制备方法，其特征在于：将权利要求1-6之一所述的电解质载体膜浸泡在液态电解液中吸附液态电解液。
15.根据权利要求14所述的电解质制备方法，其特征在于：所述浸泡的时间为20-40分钟。
CN201310130760.XA 2013-02-04 2013-04-16 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池 Active CN103972584B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310130760.XA CN103972584B (zh) 2013-02-04 2013-04-16 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310043501 2013-02-04
CN2013100435013 2013-02-04
CN201310043501.3 2013-02-04
CN201310130760.XA CN103972584B (zh) 2013-02-04 2013-04-16 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103972584A true CN103972584A (zh) 2014-08-06
CN103972584B CN103972584B (zh) 2017-09-22

Family

ID=51241834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310130760.XA Active CN103972584B (zh) 2013-02-04 2013-04-16 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103972584B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104852084A (zh) * 2015-04-07 2015-08-19 长江大学 一种锂离子电池聚合物电解质的制备方法
CN105742547A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用
CN108886164A (zh) * 2016-03-28 2018-11-23 （株）七王能源 一种具有多层结构的二次电池用复合电解质
CN109524594A (zh) * 2018-10-24 2019-03-26 东莞理工学院 一种介孔二氧化硅改性无纺布隔膜及锂硫电池中的应用
CN109638344A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 深圳先进技术研究院 有机凝胶聚合物电解液、制备方法、应用、钠基双离子电池及其制备方法
CN109950619A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 河南华瑞高新材料有限公司 一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN110915051A (zh) * 2018-03-27 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂金属电池
CN111463403A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 武汉大学 复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用
CN111463481A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 武汉大学 一种复合准固态电解质、制备方法及全电池
CN112204796A (zh) * 2018-03-27 2021-01-08 昭和电工材料株式会社 电解质片及二次电池
CN112397790A (zh) * 2020-11-24 2021-02-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂硫电池
CN113451638A (zh) * 2021-07-22 2021-09-28 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 一种硫化物固态电解质膜及固态锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696309A (zh) * 2009-10-13 2010-04-21 常熟市冠日新材料有限公司 含氟薄膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696309A (zh) * 2009-10-13 2010-04-21 常熟市冠日新材料有限公司 含氟薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLORENCE GAYET, ET AL: ""Unique Combination of Mechanical Strength, Thermal Stability, and High Ion Conduction in PMMA-Silica Nanocomposites Containing High Loadings of Ionic Liquid"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS COMMUNICATION》 *
马莉: ""锂离子电池用微孔型聚合物电解质的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742547A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用
CN104852084A (zh) * 2015-04-07 2015-08-19 长江大学 一种锂离子电池聚合物电解质的制备方法
CN108886164A (zh) * 2016-03-28 2018-11-23 （株）七王能源 一种具有多层结构的二次电池用复合电解质
CN108886164B (zh) * 2016-03-28 2022-05-06 （株）七王能源 一种具有多层结构的二次电池用复合电解质
CN112204796A (zh) * 2018-03-27 2021-01-08 昭和电工材料株式会社 电解质片及二次电池
CN110915051A (zh) * 2018-03-27 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂金属电池
CN110915051B (zh) * 2018-03-27 2023-04-04 株式会社Lg新能源 锂金属电池
CN109524594A (zh) * 2018-10-24 2019-03-26 东莞理工学院 一种介孔二氧化硅改性无纺布隔膜及锂硫电池中的应用
CN109638344A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 深圳先进技术研究院 有机凝胶聚合物电解液、制备方法、应用、钠基双离子电池及其制备方法
CN109950619A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 河南华瑞高新材料有限公司 一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN111463403A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 武汉大学 复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用
CN111463481A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 武汉大学 一种复合准固态电解质、制备方法及全电池
CN112397790A (zh) * 2020-11-24 2021-02-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂硫电池
CN113451638A (zh) * 2021-07-22 2021-09-28 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 一种硫化物固态电解质膜及固态锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103972584B (zh) 2017-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103972584A (zh) 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池
CN103545474B (zh) 一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法
Zhou et al. A nitrogen-doped-carbon/ZnO modified Cu foam current collector for high-performance Li metal batteries
WO2016107564A1 (zh) 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
Zhang et al. Polydopamine-coated separator for high-performance lithium-sulfur batteries
CN105870452A (zh) 一种正极材料，含有该正极材料的锂离子电池及制备方法
CN108878854A (zh) 由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法
CN105140477A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法
CN103441300A (zh) 含有天然高分子材料的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN111916640B (zh) 一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法
CN102945947A (zh) 柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法
CN105932209A (zh) 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN111725468B (zh) 一种二氧化硅无机纳米粒子增强聚烯烃隔膜及其应用
CN109075324A (zh) 负极和用于制备负极的方法
Dai et al. A solid state energy storage device with supercapacitor–battery hybrid design
CN111540868A (zh) 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用
Ponnada et al. Improved performance of lithium–sulfur batteries by employing a sulfonated carbon nanoparticle-modified glass fiber separator
CN115064663B (zh) 一种MXene基凝胶态正极的制备方法及其应用
CN105118999A (zh) 导电性粘结剂、锂空气电池正极及制备方法和锂空气电池
CN113937261B (zh) 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片
CN104577198A (zh) 基于芯/壳结构纤维膜的凝胶聚合物电解质及制备方法
CN105161761A (zh) 一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用
CN106450434A (zh) 一种高电压高能量密度的锂离子电池
CN107293751A (zh) 一种柔性自支撑聚合物包覆碳夹层、制备方法及其应用
CN107293688A (zh) 一种用于锂硫电池体系的石墨烯电极结构

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant