CN102945947A - 柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法，所述方法包括：在含柔性导电材料的均匀分散液中按规定比例加入活性电极材料或者通过合适的反应方式能够生成活性电极物质的电极前驱体材料；充分搅拌以使所述活性电极材料均匀分散在所述柔性导电材料间或所述柔性导电材料的表面；以及按规定比例加入含第三相材料的均匀分散液，搅拌、过滤、洗涤、干燥。

Description

柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性无粘结剂复合电极的制备方法，属于电化学技术领域。

背景技术

随着社会经济的发展，能源危机和环境污染已经成为全球关注的两大焦点。而随着人口的增长，人类对能源的需求越来越大，同时化石燃料的大量消耗造成环境的日益恶化，因此，开发清洁能源变得越来越迫切。电化学储能及转换装置为解决能源危机及环境污染方面起着不可替代的作用。

而在目前所有的电化学储能电池中，锂离子电池由于具有高的比能量受到广泛关注，已经在小型便携式电子设备中占据绝大部分市场。而随着电动汽车及智能电网的的快速发展，低成本、长寿命、高安全性的锂离子电池成为下一代锂电池领域研究的热点。

目前传统的锂离子电池电极的制备工艺是将活性物质与导电剂、粘结剂及其他添加剂在溶剂中搅拌混合均匀后涂覆在集流体上，然后待溶剂完全挥发后辊压得到厚度均匀的电极。这类电极中含有的导电剂和粘结剂会占用一部分质量，由于粘结剂的粘结性能及电荷传输的因素，集流体上涂覆的电极厚度有一个限度（<200μm），集流体的存在也会在一定程度上降低电池的能量密度。由于电动汽车及小型集成电路的快速发展对储能电池的能量密度提出了更高的要求，因此在满足电池性能的前提，降低电池其他部件的质量是一种最直接的方法。

在锂离子电池电极的制备方法中，通过在电极中加入柔性导电材料制备无粘结剂自支撑电极可以避免集流体的使用，可以简化电极制备工艺，提高材料的能量密度。柔性导电材料的加入一方面可以作为导电剂形成导电网络，另一方面，这种柔性导电网络形成自支撑电极，同时在充放电过程中可以缓解体积效应带来的应力，维持电极结构。例如CN102593436A公开一种锂电池用自支撑柔性碳纳米管纸复合电极材料，其通过机械混合（颗粒剪切或液相剪切）碳纳米管和活性材料，或者使活性材料直接生长在纳米管上。

锂硫电池虽然具有很多优点，然而经过数十年的发展，目前仍然没有达到商业化水平。在电池中仍然存在许多未解决的问题如硫本身具有绝缘性（室温电导率为5×10^-30Scm^{- 1}）及生成的Li₂S₂或Li₂S低的电导率，使得电极具有弱的可逆性及受限的倍率容量；其次由于放电过程中产生的可溶性的多硫化锂中间产物溶于电解液中，在电池中存在较强的穿梭效应，造成电池容量衰减严重。因此，研发如何提高正极电导率及抑制多硫化锂产物的溶解成为研究的重点。Elazari等人发表的论文中通过热处理将硫渗入到活性碳纤维布中作为一种无粘结剂正极，显示出高的容量及循环性能（Ran Elazari，Gregory Salitra，Arnd Garsuch,Alexander Panchenko，and Doron Aurbach.Advanced Materials，23(47)，5641-5644）。然而活性碳纤维布电导率并不高以及材料中硫含量较低，使其很难提高质量比能量及体积比能量。

其他碳材料如一维的碳纳米纤维、碳纳米管和二维的石墨烯具有高的比表面积、高电导率及机械强度，同时具有柔韧性，将其作为导电剂分散到电极材料的溶液中，然后通过沉降及真空抽滤可以得到无粘结剂自支撑结构的电极，在经过辊压处理后可以进一步提高电极的堆积密度，提高电池的体积能量密度。

发明内容

针对现有制备技术中存在的问题，本发明的目的是提出一种柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法。这种复合电极制备方法简单易行。

在此，本发明提供一种柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法，包括：在含柔性导电材料的均匀分散液中按规定比例加入活性电极材料或者通过合适的反应方式能够生成活性电极物质的电极前驱体材料；充分搅拌以使所述活性电极材料均匀分散在所述柔性导电材料间或所述柔性导电材料的表面；以及按规定比例加入含第三相材料的均匀分散液，搅拌、过滤、洗涤、干燥。

较佳地，所述电极活性材料与所述柔性导电材料的投料质量比可为1:1～20:1。

较佳地，所述第三相材料的添加量可为所述柔性导电材料质量的0.1～50%。

较佳地，所述柔性导电材料可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨、导电聚合物纤维、片状导电聚合物、石墨烯和/或片状导电氧化物。

较佳地，所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料；所述正极活性物质可包括：LiMO₂，M=Mn、Ni或Co、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元材料，0<x<1，0<y<1、LiMO₂-Li₂MnO₃固溶体正极材料，M=Mn、Ni或Co、以及LiAXO₄多阴离子正极材料，A=Fe、Co、Mn或Ni，X=P、Si或S；所述负极活性物质包括：硫、金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锡和氧化钛、以及合金负极材料，所述合金负极材料包括硅基合金、锡基合金、锗基合金、和碲基合金；所述电极前驱体材料包括硫代硫酸钠、钛酸四丁酯、以及能够生成所述金属氧化物的金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属高锰酸盐。

较佳地，所述合适的反应方式可包括水解、还原和水热处理。

较佳地，所述第三相材料可为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、乙炔黑、介孔碳、碳纳米纤维、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、纳米氧化铝、纳米氧化硅、介孔氧化硅、氧化锆、钛酸钡、NASICON结构锂离子电解质、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、和/或异丙醇铝。

较佳地，所述含柔性导电材料的均匀分散液的浓度可为0.05～5g/L。

较佳地，可通过超声、搅拌、和/或球磨的方式制备所述含柔性导电材料的均匀分散液和/或所述含第三相材料的均匀分散液。

较佳地，所述含柔性导电材料的均匀分散液和/或所述含第三相材料的均匀分散液的溶剂是水、乙醇和/或离子液体。

本发明的方法简单易行，按照本发明的制备方法制备无粘结剂复合电极不需要使用任何粘结剂而具有高的强度及韧性，可以裁剪成各种形状，有利于用于不同构造的电池结构。电极活性物质均匀分散在导电基体中，提高电极的电导率；柔性的导电基体能够缓解电化学过程中的体积效应，有利于维持电极结构稳定；该电极显示具有高的放电容量、稳定的循环性能及高的能量密度。

附图说明

图1（a）为实施例1中制备的石墨烯-硫复合电极的光学图片；

图1（b）为实施例1中制备的石墨烯-硫复合电极的SEM图片；

图2（a）为实施例1中制得的石墨烯-硫复合电极的TEM图；

图2（b）为实施例1中制得的石墨烯-硫复合电极的EDS图谱；

图3为实施例1中制得的石墨烯-硫复合电极的充放电循环性能曲线；

图4为实施例2中制备的石墨烯-硫-多壁碳纳米管复合电极的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的上述发明目的是优选通过以下技术方案来实现的：

a)将柔性导电材料加入到合适的溶剂中，通过一定方式的处理，制备成一定浓度导电相的均匀分散液；

b)按照合适比例，在上述溶液中添加电极材料或者电极材料的前驱物，分散，其中电极材料的前驱物通过合适的反应方式形成所需要的电极材料；电极材料在柔性导电材料表面析出，形成均匀的包覆；

c)将一定含量的第三相物质在合适溶剂中溶解或分散均匀后，加入到b)溶液中，搅拌制成均匀的分散液；

d)将c)中分散液通过流动相过滤装置抽滤，用去离子水或其他溶剂多次冲洗后干燥，从滤纸上揭下即得到无粘结剂自支撑的复合电极。

作为优选，步骤a)中所述柔性导电材料可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨、导电聚合物纤维、片状导电聚合物物、石墨烯及片状导电氧化物的单一材料及复合材料。

作为优选，步骤a)中所述柔性导电材料分散液的浓度为0.05-5g/L。

作为优选，步骤a)中所述的处理方式为超声、搅拌、球磨。

作为优选，步骤b)中所述的电极材料包括钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂(LiMn₂O₄)、三元材料（LiNi_xCo_yMn1-x-yO₂，0<x<1，0<y＜1）、固溶体正极（LiMO₂-Li₂MnO₃，M=Mn、Ni、Co），多阴离子正极（LiAXO₄，A=Fe、Co、Mn或Ni；X=P、Si或S）、硫、氧化物负极（例如氧化铁、氧化锡和氧化钛）及合金负极（Si、Sn、Ge、Te）等。

作为优选，步骤b)中反应方式为水解、还原、水热处理。

作为优选，步骤b)中所述的电极材料的前驱物包括硫代硫酸钠（S的前驱体）、能够生成所述金属氧化物的金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、高锰酸盐、钛酸四丁酯。

优选的，步骤b)中所述的电极材料与导电材料的的质量比为1:1-20:1。

作为优选，步骤c)中所述第三相为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、乙炔黑、介孔碳、碳纳米纤维、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、纳米氧化铝、纳米氧化硅、介孔氧化硅、氧化锆、钛酸钡、NASICON结构锂离子电解质及正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇铝等。

优选，步骤c)中所述添加第三相的含量相当于柔性导电相质量的0.1-50%。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明的合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)取60mg石墨烯加入到220ml蒸馏水中，超声6h得到浓度为0.273gL^-1石墨烯的分散液；

2)按照硫和石墨烯的质量比为3:1，在上述溶液中加入五水硫代硫酸钠，搅拌1h使其溶解，搅拌状态下滴加1M盐酸，搅拌1h；

3)将5mg石墨烯加入到10ml水中超声3h分散后，加入到上述溶液中，搅拌制成均匀的分散液。

4)将上述分散液通过流动相过滤装置抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃真空干燥12h

后从滤纸上揭下来就得到柔性的无粘结剂的石墨烯-硫复合电极。得到的石墨烯-硫复合电极膜如图1所示，其中硫含量为67wt%。将复合电极进行TEM测试，可以看到硫纳米晶均匀分散在石墨烯表面，如图2。

将得到的电极膜切成直径为14mm的圆片，以金属锂为负极，GF-A纤维玻璃纤维膜作为隔膜，0.5M LiTFSI DOL/TEGDME(1:1v/v)作为电解液，组装成扣式电池，测试其电化学性能，充放电循环性能如图3。电池首次放电容量为719mAhg^-1，循环100次后容量维持在600mAhg^-1，容量维持率为83%，具有好的循环稳定性能。

实施例2

1)取50mg石墨烯和10mg多壁碳纳米管（MWCNT）加入到200ml蒸馏水中，超声5h得到浓度为0.25gL^-1石墨烯的分散液；

2)按照硫和石墨烯的质量比为3:1，在上述溶液中加入五水硫代硫酸钠，搅拌1h使其溶解，搅拌状态下滴加1M硝酸，搅拌1h。

3)将2mg氧化硅加入到20ml水中超声3h分散后，加入到上述溶液中，搅拌制成均匀的分散液。

4)将上述分散液通过流动相过滤装置抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃真空干燥12h，然后从滤纸上揭下来就得到韧性高的无粘结剂的石墨烯-多壁碳纳米管-硫复合电极膜。得到的石墨烯-多壁碳纳米管-硫复合电极如图4。

实施例3

1)取100mg单壁碳纳米管加入到200ml乙醇中，超声3h得到浓度为0.5gL^-1碳纳米管的分散液；

2)按照磷酸铁锂和碳纳米管的质量比为10:1，在上述溶液中加入磷酸铁锂，超声3h使其分散均匀。

3)将5mg的氧化铝加入到20ml水中超声3h分散后，加入到上述溶液中，搅拌制成均匀的分散液。

将上述分散液通过流动相过滤装置抽滤，用去离子水洗涤，然后100℃真空干燥12h，然后从滤纸上揭下来就得到柔性的无粘结剂的磷酸铁锂-碳纳米管复合电极。

实施例4

1)取30mg单壁碳纳米管加入到98ml乙醇和2ml水中，搅拌2h得到浓度为0.3gL^-1碳纳米管的分散液；

2)按照生成氧化钛质量比为9:1，在上述溶液中滴加钛酸四丁酯，连续搅拌12h。

3)将5mg的石墨烯加入到40ml水中超声3h分散后，加入到上述溶液中，搅拌制成均匀的分散液。

将上述分散液通过流动相过滤装置抽滤，用乙醇和去离子水洗涤，然后100℃真空干燥12h，然后从滤纸上揭下来就得到柔性无粘结剂的碳纳米管-氧化钛复合电极膜。

实施例5

1)取30mg石墨烯加入到50ml离子液体和水的混合溶剂中，密封超声2h得到浓度为0.6gL^-1石墨烯的分散液；

2)将上述溶液加热到60°C，按照生成氧化锡质量比为20:1，在上述溶液中加入四氯化锡使其溶解，在搅拌状态下加入吡啶，继续反应12h。

3)将5mg的多壁碳纳米管加入到30ml水中超声2h分散后，加入到上述溶液中，搅拌制成均匀的分散液。

将上述分散液通过流动相过滤装置抽滤，用去离子水洗涤，然后100℃真空干燥12h，然后从滤纸上揭下来就得到柔性无粘结剂的石墨烯-氧化锡复合电极。

最后应当说明的是：上述实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法，其特征在于，包括：

在含柔性导电材料的均匀分散液中按规定比例加入活性电极材料或者通过合适的反应方式能够生成活性电极物质的电极前驱体材料；

充分搅拌以使所述活性电极材料均匀分散在所述柔性导电材料间或所述柔性导电材料的表面；以及

按规定比例加入含第三相材料的均匀分散液，搅拌、过滤、洗涤、干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料与所述柔性导电材料的投料质量比为1:1～20:1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第三相材料的添加量是所述柔性导电材料的质量的0.1～50%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述柔性导电材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨、导电聚合物纤维、片状导电聚合物、石墨烯和/或片状导电氧化物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料；

所述正极活性物质包括：

LiMO₂，M= Mn、Ni或Co、

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元材料，0<x<1，0<y<1、

LiMO₂-Li₂MnO₃固溶体正极材料，M= Mn、Ni或Co、以及

LiAXO₄多阴离子正极材料，A= Fe、Co、Mn或Ni，X=P、Si或S；

所述负极活性物质包括：

硫、

金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锡和氧化钛、

以及合金负极材料，所述合金负极材料包括硅基合金、锡基合金、锗基合金、和碲基合金；

所述电极前驱体材料包括硫代硫酸钠、钛酸四丁酯、以及能够生成所述金属氧化物的对应的金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属高锰酸盐。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述合适的反应方式包括水解、还原和水热处理。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第三相材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、乙炔黑、介孔碳、碳纳米纤维、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、纳米氧化铝、纳米氧化硅、介孔氧化硅、氧化锆、钛酸钡、NASICON结构锂离子电解质、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、和/或异丙醇铝。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含柔性导电材料的均匀分散液的浓度为 0.05～5g/L。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过超声、搅拌、和/或球磨的方式制备所述含柔性导电材料的均匀分散液和/或所述含第三相材料的均匀分散液。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含柔性导电材料的均匀分散液和/或所述含第三相材料的均匀分散液的溶剂是水、乙醇和/或离子液体。

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