CN110581276A - 界面保护结构及其制备方法以及具有该界面保护结构的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种界面保护结构，包括主体材料，主体材料为碳基材料，包括泡沫石墨烯(FG)、碳纳米管(CNT)、碳纤维中的至少一种。通过将原材料在分散液中进行分散，然后抽滤、剥离制备本发明界面保护结构。本发明的界面保护结构为自支撑结构，无需粘结剂帮助成型；且具有一定柔性，可在柔性电池中进一步应用；能够抑制锂金属电池在充放电过程中的枝晶生长、体积变化以及阻挡电解液与锂金属的直接接触，提高电池库伦效率和循环寿命；本发明的界面保护结构的制备原料易得、制备方法简单易行，也可直接应用于目前的锂金属电池产品中，有利于规模化推广。

Description

界面保护结构及其制备方法以及具有该界面保护结构的电池
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其是涉及锂金属电池界面保护结构，同时涉及其制备方法。
背景技术
以石墨为负极的商用锂离子电池具有自放电率小、无记忆效应、循环寿命长等优点，已经广泛应用于各种便携式电子设备，并逐渐进入电动汽车、清洁能源存储以及大规模电网的削峰填谷领域。但是，商用石墨负极锂离子电池存在着理论比容量(372mAh·g-1)低，首周循环会造成大量的不可逆容量损耗等不足；同时，目前锂离子电池的单体能量密度为200Wh/kg左右(理论极限在400Wh/kg左右)，远未达美国能源部所提出的“Battery 500”(即电池组能量密度达500Wh/kg)计划要求，无法满足新兴应用领域对高能量密度的要求，在新兴领域方面的应用受到限制。
锂金属具有还原电位最低(-3.04V v.s.S.H.E.)、极高的质量比容量(3860mAh·g-1)的优点，是高能量密度二次电池的最佳负极材料。同时以锂金属作为电池负极，可以拓广正极活性材料选择性，如硫(2600Wh/kg)、空气(氧气，3500Wh/kg)等“无锂”材料都能作为电池正极活性材料。然而，锂金属二次电池并未得到商业化，主要原因包括：1)电池在循环中容易产生锂枝晶，刺穿隔膜，联通正负极，造成电池短路，最终导致热失效甚至引发火灾或爆炸，具有潜在的安全问题；2)锂负极属于非“宿主”负极，在沉积过程中会产生无限的体积膨胀，导致负极结构疏松、坍塌；3)产生的枝晶及疏松的负极结构，增大了负极的比表面，导致金属锂与电解液接触面积增大，产生更多的固态电解质膜(SEI)，脆弱的SEI在不断的破裂和修复过程中产生大量“死锂”；另外，由于锂金属电化学活性很高，大的比表面会增加副反应，从而不断降低了电池容量。总体言之，锂金属由于在电池循环过程中易产生枝晶、无限的体积膨胀及化学性质极其活泼、副反应现象严重，导致安全问题及电池自身容量衰减迅速的实用性问题，限制其商业化应用。
目前锂金属电池负极保护措施，大体可以分为以下三个方面：1)电解液添加剂形成稳定的SEI或均匀锂离子流(F.Ding,J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450；J.K.Stark,Electrochem.Soc.2013,10,D337)；2)功能型界面从机械强度方面和电流密度方面抑制、延缓锂枝晶生长(W.Luo,Nano Lett.2015,15,6149；X.B.Cheng,Adv.Mater.2016,28,2888)；3)负极集流体结构调控(C.Yang,Nat.Commun.2015,6,8058；S.Jin,Adv.Mater.2016,28,9094)。以上方面虽然在一定程度上延长了锂电池寿命、提高了电池循环性能，但存在着如SEI依旧会破裂及再修复，损耗锂金属及电解液；无法阻隔电解液与锂金属的直接接触；所涉及到界面或结构的纳米技术相当繁杂，无法实现工业化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种柔性自支撑界面保护层，提供锂离子沉积和分解的可逆环境，提高了电池的循环稳定性，使锂金属电池的使用性能和循环寿命大大提升。
本发明的技术方案是提供一种界面保护结构，包括主体材料，主体材料为碳基材料，包括泡沫石墨烯(FG)、碳纳米管(CNT)、碳纤维中的至少一种；
进一步地，当主体材料选择泡沫石墨烯(FG)和碳纳米管(CNT)的混合物时，泡沫石墨烯(FG)和碳纳米管(CNT)的质量比为9:1、8:2、7:3、6:4或者5:5，优选质量比为9:1、8:2、7:3，最佳质量比为8:2。
进一步地，还包括改性材料，为金属氟化物改性材料，可以为氟化锂、氟化镍、氟化铝，氟化铯、氟化锌、氟化钾、氟化银、氟化铟、氟化硼中的至少一种。
进一步地，当主体材料选择泡沫石墨烯(FG)和碳纳米管(CNT)的混合物，改性材料选择氟化锂时，主体材料与改性材料的质量比为10:1～2:1，优选质量比为8:1～8:3，最佳质量比为8:2。
进一步地，泡沫石墨烯的制备方法包括如下步骤：
(1)按经典的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液；
(2)取GO溶液加入还原剂，进行水热反应获得还原氧化石墨烯(r-GO)；
(3)将上述r-GO经过冷冻干燥处理得到泡沫石墨烯(FG)。
进一步地，上述步骤(2)中还原剂为抗坏血酸，GO固含量与抗环血酸的质量比为1:1～1:5，优选为1:3；水热反应参数为180℃下反应12小时。
本发明的另一目的是提供界面保护结构的制备方法，包括如下步骤：
S1.将原材料在分散液中分散；
S2.抽滤、剥离即得。
可对获得的界面保护结构裁剪形成所需规格。
上述步骤S1中分散液为有机溶剂与纯水的混合溶液，有机溶剂与纯水的比例为1:1～1:5。
进一步地，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种，分散方式为超声分散或者强力搅拌分散或者微波分散。
本发明还提供一种具有上述界面保护结构的电池；
进一步地，上述电池为锂金属二次电池，其中界面保护结构位于锂金属二次电池的负极与隔膜之间；
其中负极材料为铜、镍或其他不与锂金属发生电化学合金化的金属集流体；
半电池位于正极与隔膜之间，其中半电池可以为Cu-Li半电池。
当制备半电池时，界面保护结构位于隔膜与正极之间。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明的界面保护结构能够抑制锂金属电池在充放电过程中的枝晶生长、体积变化以及阻挡电解液与锂金属的直接接触，提高电池库伦效率和循环寿命；
(2)本发明的界面保护结构为自支撑结构，无需粘结剂帮助成型，能够提高能量密度；且具有一定柔性，可在柔性电池中进一步应用；
(3)本发明的界面保护结构的制备原料易得、且仅需通过抽滤剥离即可获得产品，制备方法简单易行；本发明的界面保护结构也可直接应用于目前的锂金属电池产品中，有利于规模化推广。
附图说明
图1是本发明界面保护结构为柔性自支撑材料的示意图。
图2是对比例锂二次半电池库伦效率曲线。
图3是实施例1锂二次半电池库伦效率曲线；
图4是实施例2锂二次半电池库伦效率曲线；
图5是实施例3锂二次半电池库伦效率曲线；
图6是实施例4锂二次半电池库伦效率曲线；
图7是实施例5锂二次半电池库伦效率曲线；
图8是实施例6锂二次半电池库伦效率曲线；
图9是实施例7锂二次半电池库伦效率曲线；
图10是实施例8锂二次半电池库伦效率曲线
图11是实施例9以NCM811为正极的锂二次电池容量保持曲线；
图12是实施例10以NCM811为正极的锂二次电池容量保持曲线；
图13是实施例11以NCM811为正极的锂二次电池容量保持曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
发明人经过长期广泛地深入研究，意外发现了一种能够抑制锂枝晶生长、提高电池库伦效率和使用寿命的界面保护材料。基于上述发现，完成了本发明。
具体实施方式中利用界面保护结构进行电池组装，包括半电池组装和全电池组装，下述实施例中为便于检测对界面保护结构选择性进行半电池或者全电池组装，应当注意的是本发明界面保护结构可以任意进行半电池或者全电池组装，实施例并非限定其仅能用于某一种组装方式：
半电池组装方式为扣式锂金属二次半电池组装，具体过程为手套箱充满纯度为99.999％的Ar气，手套箱水分含量和氧气含量控制在0.1ppm以下，温度为室温，半电池基本结构依次为：正极壳、正极、界面保护结构、隔膜、锂片、垫片、弹片以及负极壳，电解液用量50μL；
全电池组装方式为扣式锂金属二次电池组装，具体过程为手套箱充满纯度为99.999％的Ar气，手套箱水分含量和氧气含量控制在0.1ppm以下，温度为室温，电池基本结构依次为：正极壳、正极、隔膜、界面保护结构、锂片、垫片、弹片以及负极壳，电解液用量50μL。
上述组装过程使用的电解液为非水性电解液，包括环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯化合物电解液中的一种，其中环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中至少一种，链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中至少一种；电解液中的锂盐包括LiPF6、LIBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiFSI、LiTFSI中的一种或几种，锂盐浓度为0.1～7M，优选0.5～3M，最佳为1M。以下实施例中具体使用的电解液为LiPF6溶解于非水性溶剂EC、FEC、DMC(体积比1:1:1)中，浓度为1mol/L。
上述组装过程使用的正极包括一种或是多种金属氧化物，如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)等金属的氧化物或者硫化物，具体可以是：LiMnO2，LiMn2O4，LiCoO2，Li2CrO7，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-XO2(0<x<1)，LiFePO4，LiMnzNi1-ZO2(0<x<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，LiMc0.5Mn1.5O4(Mc为一个二价金属)，LiNixCoyMezO2(其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y，z<1)；MnO2、V2O5；FeS2、MoS2、TiS2。其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，包括：LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFePO4及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2及其他正极材料或其组合。
上述组装过程使用的隔膜为可以是任意本领域现有的电池隔膜，如PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
电池还具有外壳；外壳的材质没有特别限制，可以是金属材料或是其他复合材料等。
实施例1
本发明提供一种界面保护结构，由主体材料制成，主体材料采用泡沫石墨烯(FG)。制备方法如下：
取30mg FG粉末，投入纯水和乙醇混合液(1:1体积比，约50ml)中超声分散，然后简单抽滤、剥离便可获得界面保护结构，其中抽滤具体可以是在直径为70mm的定性滤纸上用布氏漏斗进行抽滤，随后可对获得的界面保护结构进行裁剪形成所需规格。
将本实施例获得的界面保护结构按照上述扣式锂金属二次半电池组装方式进行半电池组装。
实施例2
本发明提供一种界面保护结构，由主体材料制成，主体材料为泡沫石墨烯(FG)和碳纳米管(CNT)以质量比9:1混合的粉末。制备方法如下：
取30mg FG+CNT粉末，投入纯水和乙醇混合液(1:1体积比，约50ml)中超声分散，然后简单抽滤、剥离便可获得界面保护结构，其中抽滤具体可以是在直径为70mm的定性滤纸上用布氏漏斗进行抽滤，随后可对获得的界面保护结构进行裁剪形成所需规格。
将本实施例获得的界面保护结构按照上述扣式锂金属二次半电池组装方式进行半电池组装。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于FG+CNT粉末中两者质量比改为8:2。其他同实施例2。
实施例4
本发明提供一种界面保护结构，由主体材料和改性材料制成，主体材料为泡沫石墨烯(FG)和碳纳米管(CNT)以质量比8:2混合的粉末，改性材料为氟化锂(LiF)，主体材料与改性材料的质量比为10:1。制备方法如下：
取30mg FG+CNT粉末、3mg LiF投入纯水和乙醇混合液(1:1体积比，约50ml)中超声分散，然后简单抽滤、剥离便可获得界面保护结构，其中抽滤具体可以是在直径为70mm的定性滤纸上用布氏漏斗进行抽滤，随后可对获得的界面保护结构进行裁剪形成所需规格。
将本实施例获得的界面保护结构按照上述扣式锂金属二次半电池组装方式进行半电池组装。
实施例5
实施例5与实施例4的区别仅在于主体材料与改性材料的质量比改为2:1。其他同实施例4。
实施例6
实施例6与实施例4的区别仅在于主体材料与改性材料的质量比改为8:1。其他同实施例4。
实施例7
实施例7与实施例4的区别仅在于主体材料与改性材料的质量比改为8:2。其他同实施例4。
实施例8
实施例8与实施例4的区别仅在于主体材料与改性材料的质量比改为8:3。其他同实施例4。
实施例9
将实施例6所得的界面保护结构按照扣式锂金属二次电池组装，正极材料选择镍钴锰811(NCM811)三元正极材料。对组装后的电池进行测试，结果如图11所示，循环200周电池容量保持在70％左右。
实施例10
将实施例7所得的界面保护结构按照扣式锂金属二次电池组装，正极材料选择镍钴锰811(NCM811)三元正极材料。对组装后的电池进行测试，结果如图12所示，循环200周电池容量保持在80％左右。
实施例11
将实施例8所得的界面保护结构按照扣式锂金属二次电池组装，正极材料选择镍钴锰811(NCM811)三元正极材料。对组装后的电池进行测试，结果如图13所示，循环200周电池容量保持在75％左右。
对比例
不使用界面保护结构，按照上述扣式锂金属二次半电池组装方式进行半电池组装。
由图1可知本发明界面保护结构为自支撑柔性结构，制备过程中无需粘结剂帮助成型，能够应用于柔性电池；同时成型过程不使用粘结剂有助于电池的单体能量密度提高。
将本发明界面保护结构进行半电池组装后测试，图3～10可知本发明界面保护结构能够提高电池循环稳定性，在多次(至少35次以上)循环中均保持较高的库伦效率，尤其是实施例6至8循环前80次能够保持库伦效率在95％以上，其中实施例7循环次数达到200次以上库伦效率才开始衰减。将本发明界面保护结构进行锂金属二次电池组装后测试，由图11～13可知，锂金属二次电池在循环200周后电池容量都能够保持在70％以上，尤其是实施例10的锂金属二次电池在循环200周后电池容量能够保持在80％。当不使用界面保护层时，可以看到循环12次左右库伦效率即开始衰减。本发明界面保护结构可以均匀锂离子流使得锂离子均匀沉积从而抑制枝晶生长；枝晶生长被抑制之后，锂金属的沉积形貌相对致密，体积变化小；此外本发明界面保护结构抑制枝晶生长以及阻止金属锂与电解液直接接触使得金属锂发生副反应，防止了电池容量迅速衰减。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电化学储能领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种界面保护结构，其特征在于，包括主体材料，主体材料为碳基材料，包括泡沫石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，所述主体材料为泡沫石墨烯和碳纳米管的混合物，且泡沫石墨烯和碳纳米管的质量比为9:1、8:2、7:3、6:4或者5:5。
3.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，还包括金属氟化物改性材料。
4.根据权利要求3所述的界面保护结构，其特征在于，所述金属氟化物包括氟化锂、氟化镍、氟化铝，氟化铯、氟化锌、氟化钾、氟化银、氟化铟、氟化硼中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的界面保护结构，其特征在于，当所述主体材料选择所述泡沫石墨烯和碳纳米管的混合物，所述改性材料选择氟化锂时，所述主体材料与改性材料的质量比为10:1～2:1。
6.根据权利要求5所述的界面保护结构，其特征在于，所述主体材料与改性材料的质量比为8:1～8:3。
7.根据权利要求5所述的界面保护结构，其特征在于，所述主体材料与改性材料的质量比为8:2。
8.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，所述泡沫石墨烯的制备方法如下：
(1)按经典的Hummers法制备氧化石墨烯溶液；
(2)取氧化石墨烯溶液加入还原剂，进行水热反应获得还原氧化石墨烯；
(3)将还原氧化石墨烯经过冷冻干燥处理得到泡沫石墨烯。
9.根据权利要求8所述的界面保护结构，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂为抗坏血酸，所述氧化石墨烯固含量与抗环血酸的质量比为1:1～1:5，水热反应参数为180℃下反应12小时。
10.根据权利要求9所述的界面保护结构，其特征在于，所述氧化石墨烯固含量与抗环血酸的质量比为1:3。
11.权利要求1～10任一项所述的界面保护结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将原材料在分散液中分散；
S2.抽滤、剥离即得。
12.根据权利要求11所述的界面保护结构的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中分散液为有机溶剂与纯水的混合溶液，有机溶剂与纯水的比例为1:1～1:5。
13.根据权利要求12所述的界面保护结构的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种，所述分散方式为超声分散或者强力搅拌分散或者微波分散。
14.一种电池，其特征在于，包含权利要求1～10所述的界面保护结构。
15.根据权利要求14所述的电池，其特征在于，所述电池为锂金属二次电池。
16.根据权利要求15所述的电池，其特征在于，所述界面保护结构位于锂金属二次电池的负极与隔膜之间。
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