CN104241601A - 一种免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，包括步骤：取碳纳米管类材料与正负极活性材料颗粒的混合物置于醇类有机溶液和水溶液中混合为均匀分散的悬浊液；将悬浊液用滤纸进行真空过滤；待滤纸上的沉淀物达所需厚度后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下烘干干燥后，将沉积物从滤纸上取下，滚压，即得到所述电极。本发明无需金属集流体，克服了金属集流体带来的锂电池无效质量和体积对锂电池性能的不利影响。本发明无需粘合剂，但电极依然有足够的机械强度和柔韧性，能制备成如圆柱形、正方形、钮扣状等任意形状。适应了可穿戴设备对非传统形状的锂电和超级电容的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池或超级电容电极的制备方法。
背景技术
锂电池或超级电容是目前电动汽车的核心部件，作为技术相对成熟的绿色能源，受到越来越多的关注。目前，锂离子电池的电极主要依靠涂布技术完成制备。电极主要材料包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，下文简称PVDF)或者聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，下文简称PTFE)粘结剂、导电剂、活性材料和金属集流体。其主要工序包括材料的混合、涂布、干燥和滚压。这些过程中一般会用到N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，下文简称NMP)作为溶剂。一般正极使用铝箔作为金属集流体，负极采用铜箔作为金属集流体。金属集流体本身不提供任何容量。作为无效质量，金属集流体降低了锂电池能量密度10-40％。但是，金属集流体作为电极基体，提供导电和支撑的作用，亦是锂电池不可或缺的部件。
除现有碳基或石墨基负极材料外，其他高容量正负极，包括例如包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属氟化物等的无机材料，以及可接纳锂原子/离子的一系列金属、金属合金和金属间化合物。特别地，将具有组成式LiaA(A为金属例如Al，且“a”满足0＜a<5)的锂合金作为潜在负极材料进行了研究。这类负极材料具有较高理论容量，例如Li4Si(3,829mAh/g)、Li4.4Si(4,200mAh/g)、Li4.4Ge(1,623mAh/g)、Li4.4Sn(993mAh/g)、Li3Cd(715mAh/g)、Li3Sb(660mAh/g)、Li4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)和Li3Bi(385mAh/g)。然而，对于由这些材料构成的负极，由于锂离子充放电期间电极的膨胀和收缩，随着充电和放电循环的进行发生粉碎(合金颗粒的破碎)。采用传统涂布工艺，所述膨胀和收缩还倾向于导致颗粒与颗粒的接触或者阳极和其集流体之间的接触减少或失去。这些不利作用导致显著缩短的充电-放电循环寿命。
随着可穿戴设备的兴起，对于非传统形状的锂电和超级电容的需求也日渐升温。这类电池和电容器可以为三角形，六边形，锯齿形，并且要求有很好的可弯曲性。传统锂电池或超级电容的涂布工艺无法制备该类电极和电池。
综上所述，锂电池或超级电容业亟需新的电极制备工艺能够减少金属集流体带来的无效质量和体积对于锂电池性能的降低，降低特殊的电极结构减小电极材料体积变化带来的影响，并且能够制备成任意形状。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂电池或超级电容电极的制备方法，克服现有技术所存在的金属集流体带来的无效质量和体积对于锂电池性能的降低的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明提供一种免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，包括以下步骤：
i.取碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线之一的材料与正负极活性材料颗粒的混合物，所述混合物中碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线的质量比例范围为1-100％，所述正负极活性材料颗粒大小为粒径3-20微米，将所述混合物置于醇类有机溶液中混合为均匀分散的悬浊液；
优选的，碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线的质量比例为1-20％。
所述正极活性材料，为钴酸锂，Li2MnO4，LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1),LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)，Li4Ti5O12；负极活性材料为石墨，MCMB，LiMPO4(M＝过渡金属)，碳硅或活性炭；超级电容电极为具有赝电容的金属氧化物、导电聚合物。
混合方式为机械固态混合和/或探针超声震荡混合。混合时间从5分钟到120分钟，优选为15-45分钟。所述醇类有机溶液优选为N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)。
ii.将分散好的悬浊液用滤纸或者锂电池隔膜进行真空过滤或者高压压滤；滤纸材质优选为纤维素滤纸，孔径大小为0.1-50微米，优选0.2-10微米。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达50-500微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；所述烘干温度为从25摄氏度到200摄氏度，烘干时间为10分钟到10小时。优选为100度到150度，烘干时间为1-5小时。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过10-100MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池和超级电容的电极。
相比传统需要金属集流体的方法，本发明依赖碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线的良好的机械性能和导电性能形成网络，将活性材料颗粒连接在一起，从而无需金属集流体，因此减少了金属集流体带来的锂电池无效质量和体积对于锂电池性能的不利影响。
本发明无需粘合剂，但电极依然有足够的机械强度和柔韧性。能够制备成如圆柱形、正方形、钮扣状等任意形状。适应了可穿戴设备对非传统形状的锂电和超级电容的需求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
图1为采用90％钴酸锂和10％碳管形成的正极的锂电池充放电测试图。电极厚度150微米，钴酸锂面密度20毫克每平方厘米。在电压范围从4.3-3.3V中，具有良好的倍率和稳定性。
图2为采用90％钴酸锂和10％碳管形成的正极的锂电池充放电测试图。电极厚度100微米，钴酸锂面密度30毫克每平方厘米。在电压范围从4.5-3.3V中，具有良好的倍率和稳定性。
图3为采用90％钴酸锂和10％碳管形成的正极，90％石墨和10％碳纤维形成的负极的全电池充放电测试图。正负极电极厚度均为150微米，钴酸锂和石墨面密度均为20毫克每平方厘米。在电压范围从4.35-3.0V中，具有良好的倍率和稳定性。
图4为采用90％MCMB石墨负极和10％碳管形成的负极的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池正极：
i.取质量比例10％碳纳米管与90％的钴酸锂颗粒的混合物，钴酸锂颗粒粒径为3微米，将混合物置于N-甲基吡咯烷酮溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合与探针超声震荡混合。混合时间为15分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为0.1微米纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达50微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为25摄氏度，烘干时间10分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过50MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。电极性能如图1、图2所示，电极厚度150微米，钴酸锂面密度20毫克每平方厘米。在电压范围从4.5-3.3V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例2
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池正极：
i.取质量比例20％碳纳米纤维与80％的Li2MnO4颗粒的混合物，Li2MnO4颗粒粒径为10微米，将混合物置于异丙醇中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合。混合时间为120分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为10微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达500微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为200摄氏度，烘干时间10小时。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过20MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从4.3-3.3V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例3
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池正极：
i.取质量比例10％碳纳米线与90％的LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1)颗粒的混合物，LiMnxNiyCozO2颗粒粒径为10微米，将混合物置于水溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为探针超声震荡混合。混合时间为90分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为1微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达100微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为50摄氏度，烘干时间5小时。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过10MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从4.5-3.3V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例4
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池正极：
i.取质量比例15％石墨烯与85％的LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)颗粒的混合物，LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)颗粒粒径为12微米，将混合物置于乙醇溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡交替混合。混合时间为45分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为0.2微米的锂电池聚酯隔膜进行高压压滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达80微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为100摄氏度，烘干时间60分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过100MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从4.3-3.3V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例5
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池正极：
i.取质量比例30％还原氧化石墨与70％的Li4Ti5O12颗粒的混合物，Li4Ti5O12颗粒粒径为500纳米，将混合物置于N-甲基吡咯烷酮溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为探针超声震荡混合。混合时间为60分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为0.05微米的聚丙烯锂电池隔膜进行高压压滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达120微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为150摄氏度，烘干时间5小时。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过80MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从3-1V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例6
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池负极：
i.取质量比例10％碳纤维与90％的石墨颗粒的混合物，石墨颗粒粒径为3微米，将混合物置于醇类有机溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为30分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为45微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达100微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为125摄氏度，烘干时间120分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过60MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的负极。如图3所示，采用这种负极以及实施例1的正极电极的锂离子电池，在电压范围从4.35-3.0V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例7
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池负极：
i.将碳纳米管置于N-甲基吡咯烷酮溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为30分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为4微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达150微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为125摄氏度，烘干时间200分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过30MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从1-0.01V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例8
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池负极：
i.取质量比例15％银纳米线与85％的MCMB颗粒的混合物，MCMB颗粒粒径为8微米，将混合物置于异丙醇溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为35分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为5微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达200微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为50摄氏度，烘干时间100分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从1-0.01V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例9
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池负极：
i.取质量比例20％碳纳米纤维与80％的LiMPO4(M＝过渡金属)颗粒的混合物，LiMPO4(M＝过渡金属)一次颗粒粒径为6微米，将混合物置于NMP溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为70分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为2微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达60微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为75摄氏度，烘干时间50分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过20MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从4.3-3.0V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例10
采用以下步骤制备一种免金属集流体的锂电池电极：
i.取质量比例6％石墨烯和6％碳纳米管与88％的碳硅颗粒的混合物，碳硅颗粒粒径为25微米，将混合物置于NMP溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合混合。混合时间为100分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为2.5微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达300微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为105摄氏度，烘干时间75分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过15MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极。采用这种电极的锂离子电池，在电压范围从1-0.05V中，具有良好的倍率和稳定性。
实施例11
采用以下步骤制备一种免金属集流体的超级电容电极：
i.取质量比例20％碳纤维与80％的活性炭颗粒的混合物，活性炭颗粒粒径为16微米，将混合物置于NMP溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为70分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为2微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达60微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为75摄氏度，烘干时间50分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过40MP压强的滚压，即得到用于超级电容的电极。采用这种电极的超级电容，具有良好的倍率和稳定性。
实施例12
采用以下步骤制备一种免金属集流体的超级电容电极：
i.取质量比例15％碳纳米管与85％的具有赝电容的过滤金属氧化物二氧化锰颗粒的混合物，二氧化锰颗粒粒径为10微米，将混合物置于NMP溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为35分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为5微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达80微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为60摄氏度，烘干时间150分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过85MP压强的滚压，即得到一种超级电容的电极。采用这种电极的超级电容，具有良好的倍率和稳定性。
实施例13
采用以下步骤制备一种免金属集流体的超级电容电极：
i.取质量比例1％碳纳米管与90％的导电聚合物聚吡咯颗粒的混合物，导电聚合物颗粒粒径为10微米，将混合物置于NMP溶液中混合为均匀分散的悬浊液；混合方式为机械固态混合和探针超声震荡混合。混合时间为45分钟。
ii.将分散好的悬浊液用孔径大小为1.5微米的纤维素滤纸进行真空过滤。
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达240微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；烘干温度为80摄氏度，烘干时间200分钟。
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过滚压，即得到一种超级电容的电极。采用这种电极的超级电容，，具有良好的倍率和稳定性。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
i.取碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线之一的材料与正负极活性材料颗粒的混合物，所述混合物中碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线的质量比例范围为1-100％，所述正负极活性材料颗粒大小为粒径3-20微米，将所述混合物置于醇类有机溶液中混合为均匀分散的悬浊液；
ii.将分散好的悬浊液用滤纸或锂电池隔膜进行真空过滤或者高压压滤；
iii.待滤纸上的沉淀物厚度达50-500微米后，将滤纸和过滤后沉积物一并取下，并烘干；
iv.待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，并经过滚压，即得到所述电极。
2.根据权利要求1所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述混合物中碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米线，石墨烯，还原氧化石墨或银纳米线的质量比例为1-20％。
3.根据权利要求1所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂，Li2MnO4，LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1),LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)，Li4Ti5O12，钒酸锂；负极活性材料为石墨，MCMB，LiMPO4(M＝过渡金属)，碳硅或活性炭；超级电容电极为具有赝电容的金属氧化物、导电聚合物。
4.根据权利要求1所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述混合方式为机械固态混合和/或探针超声震荡混合，混合时间为5分钟到120分钟。
5.根据权利要求4所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述混合时间为15-45分钟。
6.根据权利要求1至5之一所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述有机溶液优选为N-甲基吡咯烷酮NMP。
7.根据权利要求1至5之一所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述滤纸材质为纤维素滤纸，孔径大小为0.1-50微米。
8.根据权利要求7所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述滤纸孔径为0.2-10微米。
9.根据权利要求1至5之一所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为从25摄氏度到200摄氏度，烘干时间为10分钟到10小时。
10.根据权利要求9所述的免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为100度到150度，烘干时间为1-5小时。
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