CN106207156A - 一种固相燃烧制备大倍率锰酸锂/氧化石墨复合物的方法 - Google Patents

一种固相燃烧制备大倍率锰酸锂/氧化石墨复合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种固相燃烧制备大倍率锰酸锂/氧化石墨复合物的方法。将固态锂盐溶解在蒸馏水中，再将固态锰盐和淀粉或纤维素混合分散在锂盐溶液中搅拌6 h，将混合物溶液100 ℃干燥24 h，然后350 ℃ 预烧2 h，充分研磨即制得混合物前驱体。将该前驱体在800 ℃下焙烧即得锂离子电池正极材料LiMn2O4。将制得的LiMn2O4再与GO按照一定的比例进行复合后制得LiMn2O4/GO复合物。氧化石墨作为包覆材料不仅起到保护层的作用，同时也加强了LiMn2O4的导电性，进而提高了锰酸锂电极材料的大倍率快速充放电性能。本发明的方法尤其适用于固相反应制备锂离子电池正极材料。该方法操作简便，而且粒径可控，能耗低，产率高，对环境无污染，适用范围广。

Description

一种固相燃烧制备大倍率锰酸锂/氧化石墨复合物的方法
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，特别是合成锂离子电池正极材料的技术领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、环境污染小等优点，广泛应用于手提电话、便携式电脑、摄相机等设备中。其正极材料的研究是锂离子电池的研究重点。目前市售的锂离子电池主要采用LiCoO2作正极材料，但钴的价格相对昂贵而且有毒，电池界一直在努力寻找替代LiCoO2的材料。LiMn2O4价格低廉，绿色无毒，电化学性能优良，因此世界各国都在大力进行以LiMn2O4材料为正极材料的锂离子电池的实用化研究。
纯相尖晶石LiMn2O4的电化学性能通常较差（如：循环稳定性相对较差、大电流放电能力不足等）LiMn2O4 电化学性能差的原因可以归结于以下三个方面：Mn3+存在引起的Jahn-Teller 效应；歧化反应引起的Mn 溶解(2Mn3+→ Mn2+ + Mn4+)；电解液的分解。为提高LiMn2O4 电化学性能，通常采用材料表面改性和阳离子掺杂等方法对其进行改性，从而解决锰溶解和Jahn-Teller效应造成的材料结构变化。
目前，对尖晶石LiMn2O4的改性研究主要集中于（1）改进合成工艺，（2）离子掺杂,（3） 表面包覆。制备工艺中，高温固相化学反应制备尖晶石型LiMn2O4的方法工艺简单、对环境无污染、焙烧温度低、产率高、适用范围广。氧化石墨 (GO)能够提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。在充放电的过程中氧化石墨可以作为LiMn2O4稳定的包覆层。氧化石墨作为包覆材料不仅起到保护层的作用，同时加强了LiMn2O4的导电性。氧化石墨通过一定的方法易于包覆在电极材料的表面，为电子、锂离子在颗粒间传输提供了更多的有效的结合位点，从而可以有效地提高LiMn2O4的电化学性能。因而LiMn2O4/GO复合物有着潜在的实际商业应用价值。目前国内外对LiMn2O4进行表面碳包覆的研究现状有：
I. HongJun Yue, XingKang Huang, DongPing Lv, Yong Yang, Hydrothermalsynthesis of LiMn2O4/C composite as a cathode forrechargeable lithium-ionbattery with excellent rate capability[J]. Electrochimica Acta, 54 (2009)5363–5367.
II. Mengxuan Tang, Anbao Yuan, Jiaqiang Xu, Synthesis of highlycrystalline LiMn2O4/multiwalled carbon nanotube composite material with highperformance as lithium-ion battery cathode via an improved two-step approach[J]. Electrochimica Acta, 166 (2015) 244-252.
III.Seong-Min Bak, Kyung-Wan Nam, Chang-Wook Lee, Kwang-Heon Kim, Hyun-Chul Jung, Xiao-Qing Yang, Kwang-Bum Kim, Spinel LiMn2O4/reduced grapheneoxide hybrid for high rate lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011,21, 17309.
IV. Kyung-Yeon Jo, Song-Yi Han, Jang Mee Lee, In Young Kim, Sahn Nahm,Ji-Won Choi, Seong-Ju Hwang, Remarkable enhancement of the electrodeperformance of nanocrystalline LiMn2O4 via solvothermally-assistedimmobilization on reduced graphene oxide nanosheets [J]. Electrochimica Acta92 (2013) 188-196.
V. 中国发明专利201410272013.4公开了一种改性石墨烯包覆的锰酸锂电池正极材料及其制备方法，将氧化石墨烯分散在体积比为3:1 的水和丙酮的混合溶剂、水或氯仿中，超声或者搅拌，再将活性材料、功能性材料、导电材料、粘结材料加入混合溶液中，再次超声或者搅拌。在冰水浴和惰性气氛保护下，加入过硫酸铵水溶液或FeCl3 的氯仿溶液，恒温下搅拌反应24 h，然后将反应产物离心分离，洗涤，放入60℃的真空干燥箱中烘干，研磨制得改性石墨烯包覆的锰酸锂；
VI．中国发明专利201310523455.7公开了一种石墨烯改性锰酸锂正极材料及其制备方法。将锰酸锂、石墨烯、沸石、硫酸铜、硫代硫酸钠等原料混合，加入适量水，研磨2-3 h得到200-400目浆料，喷雾干燥，烘干后，与改性银粉混合，加入相当于粉体总重量2-3% 的聚乙烯蜡粉，搅拌均匀，在10-15Mpa 压力下压制成坯，放入煅烧炉中在720-750℃下煅烧4-5 h，取出，冷却，粉碎成300-400目粉末即为石墨烯改性锰酸锂。
上述方法都存在合成工艺复杂，时间较长等方面的不足。本发明的目的在于提供一种工艺简便、对环境无污染或污染较少、产率高、能耗低、适用范围广的能够大倍率快速充放电的Li-Mn-O系正极材料- LiMn2O4/GO复合物锂离子电池正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有锰酸锂正极材料存在的充放电循环不稳定、大倍率充放电性能较差，并克服现有技术的不足，提供一种锰酸锂的高温固相燃烧制备以及氧化石墨复合改性锰酸锂正极材料的方法。
本发明提供一种固相燃烧反应制备大倍率与循环性能优异的锂离子电池正极材料锰酸锂/氧化石墨复合物的方法，其特征在于包括下述步骤：采用两段煅烧高温固相燃烧法制备LiMn2O4。在350 ℃低温固相燃烧反应后制得结晶性较低的锰酸锂，随后800 ℃煅烧得到结晶性较高的锰酸锂。使用不同含量的氧化石墨作为导电包覆层对锰酸锂进行改性。氧化石墨作为导电包覆层增强了LiMn2O4的导电性，同时为电子、锂离子在颗粒间传输提供了更多的有效的结合位点。具体合成步骤如下：
（1）纤维素的合成：将浓硫酸与浓硝酸按照体积比1:2的比例混合后将医用脱脂棉浸渍其中30 min 后先用自来水清洗残留的酸再用蒸馏水清洗至中性；
（2）用1 mol L-1 HNO3对二氧化锰进行预处理。预处理的二氧化锰与淀粉或纤维素一同分散在乙酸锂的水溶液中，二氧化锰与乙酸锂的摩尔比为1.05:2。磁力搅拌6-12 h后，在100 ℃下干燥12-24 h；
（3）将上述干燥后制得的固体在350 ℃预烧2-4 h，升温速率为3 ℃ min-1, 将其放入玛瑙研钵中研磨10-30 min制得前驱体；
（4）随后在空气气氛中，升温速率为3 ℃ min-1，将充分研磨后的前驱体在750 ℃或800 ℃下焙烧10小时，即制得尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料；
（5）所制备的LiMn2O4 与氧化石墨按照一定质量比分散在乙醇中，经超声，室温磁力搅拌，干燥12 h后，制得复合物LiMn2O4/GO；
（6）所述有机燃料为淀粉或者纤维素，燃烧剂的质量分数与产物锰酸锂的质量比为1.25:1；
（7）所述预煅烧的马弗炉温度为350 ℃，高温煅烧温度为750或800 ℃，恒温的温度优选为800 ℃；
（8）所述预煅烧时间低温固相反应保温2-4 h，所述时间优选为2 h。高温煅烧时间为10h；
（9）所述冷却过程为样品在马弗炉中自然冷却至室温，制得锰酸锂样品；
（10）所述氧化石墨烯的复合质量为锰酸锂的0%，3%，5%，7%，复合物LiMn2O4/GO中氧化石墨烯的最佳复合量为7%。
附图说明
图1 (a) 为所制备的尖晶石型LiMn2O4 扫描电镜图, 图1 (b) 为所制备的复合物LiMn2O4/GO扫描电镜图。图2为所制备的尖晶石型LiMn2O4 在3.5-4.3 V电压区间，5 C下的放电曲线。图3为氧化石墨烯包覆量为7%时，LiMn2O4/GO复合物与LiMn2O4在20 C下的放电曲线。
具体实施方式
（1） 称取100 g二氧化锰分散在1mol L-1的硝酸溶液中磁力搅拌24 h，随后抽滤，用蒸馏水洗至中性，在鼓风干燥箱中80 ℃干燥12 h制得预处理的二氧化锰。纤维素的合成：将浓硫酸与浓硝酸按照体积比1:2的比例混合后将医用脱脂棉浸渍其中30 min后先用自来水清洗残留的酸，再用蒸馏水清洗至中性；
（2）前驱体的制备 按摩尔比 Li:Mn=1.05:2准确称取乙酸锂26.78 g，二氧化锰43.47 g与淀粉39.375 g，其中淀粉与产物LiMn2O4质量比为1:1.25。将乙酸锂溶于200 ml蒸馏水中，二氧化锰与淀粉或者纤维素分散在乙酸锂溶液中搅拌6 h得到黑色均一的浆料状混合物， 将其置入鼓风干燥箱中100 ℃ 干燥24 h，以升温速率为3 ℃ min-1，在马弗炉中350 ℃ 预烧2 h后，将其放入玛瑙研钵中研磨30 min制得前驱体；
（3）尖晶石型LiMn2O4的制备 将上述前驱体以升温速率为3 ℃ min-1，750 ℃或800℃下，在马弗炉中焙烧10小时，即制得尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料；
（4）制备的LiMn2O4 与氧化石墨按照质量比100:7的比例分散在乙醇中，氧化石墨的浓度为1 mg ml-1.将混合液在功率为100 W下，超声2 h后，室温磁力搅拌2 h，置于鼓风干燥箱中100℃干燥12 h，制得复合物LiMn2O4/GO；
（5）采用本发明所述LiMn2O4、LiMn2O4/GO复合物材料作为电池材料，装配成2032型扣式电池，对扣式电池分别进行常温下的电化学性能测试，5 C 倍率下3.5-4.3 V电压区间内，LiMn2O4首次放电容量110.5 mAh g-1，3000次充放电循环后容量保持在72.2 mAh g-1。LiMn2O4/GO复合物在20 C 倍率下，首次放电容量90.4 mAh g-1，5000 次充放电循环后容量保持率为70%（1 C下LiMn2O4 的理论容量为148 mAh g-1）。

Claims (8)

1.一种固相燃烧制备大倍率锰酸锂/氧化石墨复合物的方法。
2.一种固相燃烧制备大倍率锰酸锂/氧化石墨复合物的方法，其特征在于：
（1）1 mol L-1 HNO3预处理的二氧化锰与淀粉或纤维素一同分散在乙酸锂的水溶液中，经磁力搅拌6-12 h时间后，在100 ℃下干燥12-24 h；
（2）将上述干燥后制得的固体在350 ℃预烧2-4 h后，升温速率为3 ℃ min-1, 将其放入玛瑙研钵中研磨10-30 min制得前驱体；
（3）随后在空气气氛中，升温速率为3 ℃ min-1，将充分研磨后的前驱体在750 ℃或800℃下焙烧10小时，即制得尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料；
（4）所制备的LiMn2O4 与氧化石墨按照一定质量比分散在乙醇中，经超声，室温磁力搅拌，干燥12 h后，制得复合物LiMn2O4/GO；
根据权利1所述复合物LiMn2O4/GO的制备方法，其特征在于，步骤1）1 mol L-1 HNO3预处理二氧化锰，乙酸锂与预处理二氧化锰的摩尔比为1.05:2。
3.根据权利1所述复合物LiMn2O4/GO的制备方法，其特征在于，步骤1）固态锰盐为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、锂盐为氢氧化锂，乙酸锂和碳酸锂。
4.根据权利1所述复合物LiMn2O4/GO的制备方法，其特征在于，步骤2） 预煅烧温度为350 ℃，煅烧时间为2 h。
5.淀粉或纤维素与产物LiMn2O4的质量比为1.25:1，淀粉或纤维素为分散剂。
6.根据权利1所述复合物LiMn2O4/GO的制备方法，其特征在于，步骤2）燃烧剂为，淀粉或纤维素。
7.根据权利1所述复合物LiMn2O4/GO的制备方法，其特征在于，步骤3） 煅烧温度为800℃，煅烧时间为10 h。
8.根据权利1所述复合物LiMn2O4/GO的制备方法，其特征在于，步骤4）导电炭包覆层为氧化石墨，LiMn2O4与氧化石墨烯的质量比为100:7。
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