CN110915051B - 锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂金属电池，其包含插入在锂金属负极和正极之间的复合固体电解质膜，其中，所述复合固体电解质膜包含：含有增塑剂和锂盐的相变层；多孔聚合物片层；以及固体聚合物电解质层，所述相变层、多孔聚合物片层和固体聚合物电解质层依次层叠，并且所述相变层以其面对所述锂金属负极的方式设置。本发明的锂金属电池能够减小电极的界面电阻，增大离子传导，改善电池安全性，并且提高电极的能量密度。

Description

锂金属电池
技术领域
本发明涉及一种包括复合固体电解质膜的锂金属电池。
本申请要求2018年3月27日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0035292号的优先权，在此将其包括说明书和附图在内的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已扩展到手机、便携式录像机和笔记本电脑的能量，甚至扩展到电动汽车的能量，电化学装置的研究和开发工作已越来越多地实施。在这种情况下，电化学装置受到最广泛的关注。在这样的电化学装置中，可充电二次电池的开发已受到关注。最近，已经进行了有关设计新型电极和电池的积极研究，以在开发这种电池时改善容量密度和比能。
在市售二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池受到关注，因为与传统电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和使用水性电解质的硫酸-铅电池)相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。
在这样的二次电池中，使用液体电解质的锂二次电池包括通过隔膜彼此绝缘的正极和负极。因此，当隔膜由于变形或外部冲击而损坏时，可能发生短路，从而导致诸如过热或爆炸等风险。因此，可以认为，开发能够确保安全性的固体电解质是锂二次电池领域中的重要技术问题。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于其具有增强的安全性，可以防止电解质的泄漏以提供改善的可靠性，并且有助于薄型电池的制造。特别地，当使用锂金属作为负极时，可以提高能量密度。结果，可期望，这样的使用固体电解质的锂二次电池除了紧凑型二次电池之外也可以应用于电动车辆用高容量二次电池，因此已经作为下一代电池受到关注。
同时，在使用固体电解质的电池的情况下，电极和固体电解质膜处于固态，并且不使用液体电解质。因此，存在电极与固体电解质膜之间的界面处产生死区(无离子传导性的空隙)的问题。
特别地，当由于电极活性材料的形状、导电材料的聚集或粘合剂聚合物的间隔而导致电极的表面不均匀时，会产生更多的死区，从而电极和固体电解质膜之间的电阻可能增大，电池的寿命特性可能受到不利影响。
为了解决上述问题，已经尝试向使用固体电解质的电池中添加液体离子导电材料(或电解质)，使得电极和固体电解质膜之间的界面可以填充该材料。然而，为了使用液体材料，在组装电极组件之后进行液体材料的注入。在这种情况下，存在以下缺点：应注入过量的液体材料以使液体材料存在于固体电解质膜和电极之间的界面处。另外，存在注入的液体材料可能使固体电解质膜软化的问题。
同时，当使用锂金属作为负极活性材料时，随着重复进行充电/放电，会在负极表面上形成枝晶。这引起电极厚度增加和循环特性下降的问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此，本发明旨在提供一种包括复合固体电解质膜的锂金属电池。
本发明的这些和其它目的和优点可以从下面的详细描述得到理解，将由本发明的示例性实施方式变得更加明白。此外，将容易理解，本发明的目的和优点可以通过在所附权利要求及其组合所示的手段来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了以下实施方式中任何一个所述的锂金属电池。
根据第一实施方式，提供了一种锂金属电池，其包含插入在锂金属负极和正极之间的复合固体电解质膜，
其中，所述复合固体电解质膜包含：
含有增塑剂和锂盐的相变层；
多孔聚合物片层；和
固体聚合物电解质层，
所述相变层、所述多孔聚合物片层和所述固体聚合物电解质层依次层叠，并且
所述相变层以其面对所述锂金属负极的方式设置。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂和锂盐在15℃～25℃下为固态。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂和锂盐在30℃以上液化。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂的熔点为30℃～130℃，并且所述锂金属电池在所述增塑剂的熔点至130℃的温度下活化。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂包含碳酸亚乙酯、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的任一种或其中至少两种的混合物。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-或其中至少两种作为阴离子。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂和所述锂盐以99:1至40:60的重量比使用。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述多孔聚合物片层的厚度为5μm～50μm，并且孔隙率为40％～60％。
根据第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述固体聚合物电解质层包含固体聚合物电解质。
根据第十实施方式，提供了如第一至第九实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述固体聚合物电解质层的厚度为5μm～300μm，孔隙率为0～30％。
根据第十一实施方式，提供了如第一至第十实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述相变层在30℃以上的温度下液化，并且液化的相变层中的所述增塑剂和所述锂盐设置在所述锂金属负极与所述多孔聚合物片层之间以减小所述锂金属负极和所述多孔聚合物片层之间的界面电阻。
根据第十二实施方式，提供了如第一至第十一实施方式中任一项所述的锂金属电池，其中，所述相变层在30℃以上的温度下液化，从而渗入所述多孔聚合物片层中，由此减小所述多孔聚合物片层与所述固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
根据第十三实施方式，提供了如第一至第十二实施方式中任一项所述的锂金属电池，其在所述固体聚合物电解质层与所述多孔聚合物片层之间包含软化的固体聚合物电解质层。
有利效果
本发明的锂金属电池包含复合固体电解质膜，并且所述复合固体电解质膜包含面对锂金属负极的相变层。相变层因加热(如电池内部温度的升高)而液化，从而减小锂金属负极与复合固体电解质膜之间的界面电阻。
另外，相变层液化然后存在于电极表面上，因此其可以减少复合固体电解质膜与电极表面之间的接触不均匀。因此，可以增加电极与多孔聚合物片层之间的粘附，并减小多孔聚合物片层与固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
当相变层液化时，它可以填充电极中的死区。因此，可以使电流在锂金属负极表面上均匀地流动，从而防止局部锂枝晶生长。因此，可以提高锂离子传导性，降低电阻，改善电池的寿命特性并显著提高容量保持率。
由于相变层充当液体电解质，因此当其液化时，可以增加电池的离子传导性，从而改善电池的输出。
本发明的锂金属电池包含多孔聚合物片层。因此，可以防止在液化的液体电解质与固体聚合物电解质层直接接触时发生的固体聚合物电解质层的软化以及由此引起的机械性能的降低。另外，由于锂金属电池包含多孔聚合物片层，因此可以减少锂枝晶的生长。
根据本发明，可以提供具有改善的安全性的锂金属电池。
附图说明
图1是示意性地示出了本发明的实施方式的锂金属电池的透视图。
图2是示意性地示出了比较例的锂金属电池的透视图。
图3是示出了本发明的实施方式和比较例的锂金属电池各自的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。在说明之前，应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，在此提出的描述是仅仅出于说明目的而并非意在限制本发明的范围的优选实例，所以应理解，在不脱离本发明的范围的情况下可以做出其它等同物和修改。
如本文所用，表述“一个部分连接到另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一部分”，而且涵盖借由夹在它们之间的其它元件而使“一个部分间接连接到另一部分”。
在整个说明书中，表述“一部分「包括」要素”并不排除任何附加的要素的存在，而是指该部分还可以包括其它要素。
如本文所用，术语“约”或“基本上”等用作当提出所述含义特有的可接受的制备和材料误差时与所述数值相近似的含义，并且用于防止不负责任的侵权者不当地使用所述公开内容，包括提供来帮助理解本发明的精确或绝对数值。
如本文所用，在任何马库什型表述中包含的术语“其组合”是指选自由马库什型表述中公开的要素组成的组中的一种或多种元素的组合，并且是指选自该组的一种或多种要素的存在。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或两者”。
另外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”是指存在任何所述形状、数字、步骤、操作、构件、元件和/或其组合，但不排除添加一个或多个其他形状、数字、步骤、操作、构件、元件和/或其组合。
在电极组件中，固体电解质膜不仅充当使正极和负极在电池中彼此电绝缘的隔膜，而且充当配置为防止电池过热的安全装置。另外，固体电解质膜是离子传导层，因此锂离子可以通过其传输，从而实现电池的充电/放电。
但是，由于电解质膜为固体，因此在电极(特别是负极)与电解质膜之间产生间隙。因此，存在产生不具有离子传导性的空隙(即死区)的问题。另外，在这种情况下，电流集中在死区以外的部分，并且加速了锂枝晶的形成，从而可能发生内部短路。
为了解决上述问题，根据本发明，在锂金属负极和电解质膜之间引入相变层。在相变层中，增塑剂和锂盐因加热、如电池内部温度的升高而转变成液体。结果，可以减小电极与固体电解质膜之间的界面电阻。另外，可以通过减少死区来增加离子传导性。还可以实现电流在锂金属负极表面上的均匀流动，从而减少锂枝晶的局部生长。此外，可以除去不具有离子传导性的空隙，从而增加电极与电解质膜之间的界面粘附。
特别是，当例如因电池的内部温度升高而加热相变层时，相变层中的固体增塑剂经历相变成为液体。然后，液化的增塑剂充当溶剂来溶解锂盐。结果，相变层中的固体电解质和固体锂盐充当液体电解质，其包含溶解在液化的增塑剂中的锂盐。所得液体电解质可以渗入多孔聚合物片层或电极中存在的死区中，或者可以存在于电极与多孔聚合物片层之间。
换句话说，本发明涉及包含复合固体电解质膜的锂金属电池。
本发明的复合固体电解质膜在其最外表面的一侧设置有相变层，其中，随着温度升高，相变层经历从固相到液相的相变。
根据本发明的实施方式，提供了一种锂金属电池，其包含插入在锂金属负极和正极之间的复合固体电解质膜，
其中，所述复合固体电解质膜包含：
含有增塑剂和锂盐的相变层；
多孔聚合物片层；和
固体聚合物电解质层，
所述相变层、所述多孔聚合物片层和所述固体聚合物电解质层依次层叠，并且
相变层以可以面对锂金属负极的方式设置。
相变层包含增塑剂和锂盐。
根据本发明的实施方式，相变层可以具有层状结构。
例如，相变层可以包括含有增塑剂的第一转变层和包含锂盐的第二转变层。第一转变层和第二转变层各自都可以面对负极。
在此，增塑剂的熔点可以为30℃～130℃，并且锂金属电池可以在增塑剂的熔点至130℃的温度下活化。
通常，先制得锂金属电池，然后仅在高温下进行这样的活化步骤之后，才将其整理为市售的电池。
在此，高温活化步骤应该在等于或高于增塑剂的熔点的高温下进行。活化步骤可以通过使电池在高于室温的温度下(如30℃以上，优选35℃以上，更优选50℃以上，以及130℃以下，优选100℃以下，更优选90℃以下)静置来进行，同时进行或不进行预定时间的充电/放电。
预定的活化时间可以是约10秒至48小时，优选1分钟至24小时，并且更优选1～8小时。
同时，当活化温度高于130℃时，可能发生粘合剂的固化并且多孔聚合物片层可能会热收缩。因此，优选活化温度为130℃以下。为此，优选增塑剂的熔点为130℃以下。
图2是示意性地示出了比较例的锂金属电池的透视图，图1是示意性地示出了本发明的实施方式的锂金属电池的透视图。
参见图1和图2，在使用常规固体电解质的电池的情况下，当从锂金属负极10生长的锂枝晶穿透固体聚合物电解质层40并与正极60接触时，可能发生短路。另外，当锂金属负极具有不规则的表面时，由于死区(死区是在锂金属负极10和固体聚合物电解质层40之间微细地产生的不具有离子传导性的空隙)而增加了锂枝晶的生长，使得电极和固体聚合物电解质层之间的电阻增加，并且电池的寿命受到不利影响。
然而，根据本发明，多孔聚合物片层30的存在可以保持机械性能并且可以减少固体聚合物电解质层40的软化。
另外，通过相变层20的液化而软化的固体聚合物电解质层50可以增加多孔聚合物片层30与固体聚合物电解质层40之间的粘附。
相变层中的增塑剂和锂盐在15℃～25℃、17℃～25℃或19℃～25℃的温度下以固态存在。
如本文所用，“室温”是指24℃～26℃。
增塑剂和锂盐可以在30℃以上、32℃以上或35℃以上液化。
根据本发明的实施方式，“液化状态”是指固体增塑剂具有流动性的状态。
液化的增塑剂和锂盐位于锂金属负极和多孔聚合物片之间，并起到降低锂金属负极和多孔聚合物片层之间的界面电阻的作用。
另外，随着电池内部温度升高，相变层中液化的增塑剂和锂盐充当液体电解质。
当相变层中的增塑剂和锂盐液化并转变为液体电解质状态时，液体电解质位于锂金属负极和多孔聚合物片层之间，并且可以渗入多孔聚合物片层中。渗入多孔聚合物片层中的液体电解质可减小多孔聚合物片层与固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
另外，液化的增塑剂和锂盐可以填充锂金属负极中的死区。因此，可以提高离子传导性，减小电池的电阻并改善寿命特性。
根据本发明，可以使用任何增塑剂而没有特别限制，只要其在15℃～25℃下为固态并且可以随温度升高而液化即可。
根据本发明的实施方式，增塑剂在上述温度范围内呈固态，但当在电池的老化步骤期间或在电池的运行期间内部温度升高时转变为液相。例如，当在组装电池之后在约60℃下进行老化步骤约10秒时，增塑剂可液化。在此，液化的增塑剂可以充当溶剂来溶解固体锂盐，因此增塑剂和锂盐都可以保持在液态。另外，一旦增塑剂和锂盐液化，即使温度降低至15℃～25℃，它们也保持在液态。据认为增塑剂和锂盐形成混合物，并且该混合物显示出熔点降低。
当相变层中的增塑剂和锂盐以液态存在时，电流可以在锂金属负极表面上均匀地流动，从而防止了锂枝晶的局部生长。
根据本发明的实施方式，当增塑剂转变成液态时，不需要电池在等于或高于增塑剂的熔点的温度下运行。
根据本发明的实施方式，所述增塑剂包含碳酸亚乙酯、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的任一种或其中至少两种的混合物。
根据本发明的实施方式，可以使用任何增塑剂，只要其在15℃～25℃下以固态存在而在30℃以上液化即可。
例如，增塑剂可以是熔点为约37℃的碳酸亚乙酯(EC)、熔点为约35℃且重均分子量为1000以上的聚乙二醇(PEG)、熔点为约57℃的丁二腈(SN)和熔点为约65℃的环状磷酸酯(CP)中的任一种或其中至少两种的混合物。
同时，不适用于本发明的增塑剂的实例包括：熔点为约-49℃的碳酸亚丙酯(PC)、重均分子量小于1000、800以下或600以下的聚乙二醇(PEG)、熔点为约-23℃的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)或熔点为约-4℃的苯二甲酸二乙酯(DEP)等。这是因为这样的增塑剂在室温下以液态存在。
根据本发明的实施方式，增塑剂可以是碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯具有约37℃的熔点，并且在室温下以固态存在。在加热固体碳酸亚乙酯时，将其在约60℃液化。然后，液化的碳酸亚乙酯可溶解周围的固体锂盐。此后，一旦液化，即使温度降低，碳酸亚乙酯在室温下也以液态存在。这是因为作为溶质的锂盐溶解在作为溶剂的碳酸亚乙酯中导致混合物的熔点降低。包含增塑剂和锂盐的液体电解质填充电极的死区，从而增加电池的离子传导性。另外，可以减小电池的电阻并改善寿命特性。
根据本发明的实施方式，碳酸亚乙酯是当前用于非水性电解质的一种。因此，当碳酸亚乙酯液化时，存在其可以充当适用于大多数电池的液体电解质并且没有杂质的优点。根据本发明，可以使用任何锂盐，只要其在15℃～25℃下为固态但可以在电解质中电离即可。锂盐可以由Li+X-表示。
根据本发明的实施方式，锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
根据本发明的实施方式，当增塑剂和锂盐液化时，基于增塑剂与锂盐的总混合物，锂盐存在的浓度可以为0.05M～5.0M、0.2M～4.5M、0.2M～3.0M或1.0M～2.0M。锂盐浓度的上限可以为5.0M以下，4.5M以下，3.0M以下，或2.0M以下，锂盐浓度的下限可以为0.05M以上，0.2M以上，或1.0M以上。
当锂盐浓度满足上述范围时，即使随后温度降低，液化的增塑剂也可能不会再次固化。此外，当锂盐浓度满足上述范围时，在液化混合物中适当地维持锂盐的粘度以减小低温下的输出，从而提高了成本效率。另外，当增塑剂和锂盐随后在上述范围内液化时，它们具有适合于液体电解质的离子传导性和适合于降低电极界面处的电阻的浓度。
根据本发明的实施方式，增塑剂和锂盐可以以99:1～40:60、99:1～45:55或98:2～48:52的重量比使用。
根据本发明的实施方式，当基于液化的相变层的总含量计锂盐的摩尔浓度为0.1M时，增塑剂与锂盐的重量比可以为98:2。
根据本发明的实施方式，当基于液化的相变层的总含量计锂盐的摩尔浓度为2.0M时，增塑剂与锂盐的重量比可以为70:30。
根据本发明的实施方式，当基于液化的相变层的总含量计锂盐的摩尔浓度为5.0M时，增塑剂与锂盐的重量比可以为48:52。
当增塑剂与锂盐的重量比满足上述范围时，随后在相变层中液化的增塑剂和锂盐可以具有适合于液体电解质的离子传导性和适合于降低电极界面处的电阻的重量比。
根据本发明，锂金属电池在复合固体电解质膜中包含多孔聚合物片层。
多孔聚合物片层可以减少固体聚合物电解质层与液化的增塑剂和锂盐之间的直接接触。换句话说，多孔聚合物片层充当能够使固体聚合物电解质层的软化最小化的屏障。更特别是，在相变层中，增塑剂和锂盐因加热等而液化。当液化的增塑剂与固体聚合物电解质层接触时，固体聚合物电解质层的表面软化。根据本发明，由于复合固体电解质膜包含多孔聚合物片层，因此可以防止这种软化，或使这种软化最小化。
另外，由于复合固体电解质膜包含多孔聚合物片层，因此可以减少锂枝晶的生长。
另外，根据本发明，多孔聚合物片层插入在负极和固体聚合物电解质层之间，并且有助于电池的安全性。特别是，可以增加电池的机械强度。据认为，这是因为多孔聚合物片层本身充当支撑层，而液化的增塑剂和锂盐渗入多孔聚合物片层中填充多孔聚合物片层中的孔隙。
随着以这种方式提高机械强度，可以提供对诸如钉子穿透、压缩或冲击之类的物理冲击的耐性改善的锂金属电池。
可以使用任何多孔聚合物片层，只要其是用于电化学装置的平面多孔聚合物基材即可。
根据本发明的实施方式，多孔聚合物片层可以包含以下的任一项：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中至少两种的共聚物；或其中至少两种的混合物。然而，多孔聚合物片层不限于此。
多孔聚合物片层可以具有5μm～50μm、7.5μm～30μm或10μm～20μm的厚度。在上述厚度范围内，下限可以为5μm以上、7.5μm以上或10μm以上，并且上限可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。当多孔聚合物片层的厚度满足上述范围时，可以使液化增塑剂充分地浸渍多孔聚合物片层，同时由于锂离子传输的短距离而提供高离子传导性。
多孔聚合物片层的孔隙率可以为30％～60％、35％～55％或40％～50％。孔隙率的下限可以是30％、35％或40％，并且孔隙率的上限可以是60％、55％或50％。可以使用下限和上限的任何组合。在上述范围内，可以防止液化的增塑剂和锂盐经过多孔聚合物片层中的孔隙从而可以使固体电解质液化，同时使液化的锂盐经过多孔聚合物片层中的孔隙以增加电池的离子传导性。根据本发明，增塑剂和锂盐以液化状态存在于多孔聚合物片层中，因此与其孔径相比，多孔聚合物片层的孔隙率更为重要。
根据本发明，可以如下测定孔隙率。
根据ASTM D 4282-92的标准，通过在预定压力下测量充满汞的细孔的直径来确定孔隙率。在连续施加0.5psi～60,000psi的压力的同时，在各个预定压力下测量细孔的直径，并测量此时填充在隔膜中的汞的体积，以确定孔隙率。进行测定从而可以自动输出测量值和计算值。用于测定的系统是可从Micrometrics Co.获得的Autopore IV 9500，并且这种方式可以测定的孔径范围是0.003μm～360μm。
根据本发明的实施方式，多孔聚合物片层可以包含以下任一项：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中至少两种的共聚物；或其中至少两种的混合物。然而，多孔聚合物片层不限于此。
根据本发明，固体聚合物电解质层是锂离子可以通过的离子传导层，并且是电子不能通过的绝缘层。
固体聚合物电解质层与穿过多孔聚合物片层的液体电解质直接接触从而引起部分软化。软化的固体电解质具有增加的粘附力，因此可以提高锂金属负极与复合固体电解质膜之间的粘附。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质层可以包含固体聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质可以是具有高还原性的固体聚合物电解质。根据本发明，固体聚合物电解质起到在电极中传输锂离子的作用。因此，可以使用具有高离子传导率的任何材料，如离子传导率为10-6S/cm以上、10-5S/cm以上或10-4S/cm以上的材料，而没有特别限制。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质层可以包含固体聚合物电解质和锂盐。
例如，固体聚合物电解质层可以是通过将锂盐添加到含有如氧、氮或硫等杂原子的聚合物中而制备的，从而解离的盐的离子可以在聚合物中移动。
根据本发明的实施方式，所述固体聚合物电解质的具体实例可以包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有可离子解离的基团的聚合物等。根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质可以是聚合物树脂，并且可以是选自由聚氧乙烯、聚乙二醇、聚氧丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷及其共聚物组成的组中的任何一种或其中至少两种的混合物。然而，固体聚合物电解质不限于此，并且可以使用传统上用作固体电解质的任何固体聚合物电解质，而没有特别限制。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质可包括聚合物树脂，如支化共聚物(包括与共聚单体共聚的聚氧乙烯(PEO)主链，共聚单体包括无定形聚合物，如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或磷腈)、梳状聚合物或交联聚合物树脂等。固体聚合物电解质可以是这些聚合物的混合物。
根据本发明的实施方式，锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质层可具有5μm～300μm、10μm～200μm或25μm～100μm的厚度。固体聚合物电解质层可具有300μm以下、200μm以下或100μm以下的厚度。另外，固体聚合物电解质层的厚度可以为5μm以上、10μm以上或者25μm以上。在上述范围内，可以提供优异的电池性能和高组装加工性。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质层可具有0～30％、3％～10％或5％～7％的孔隙率。固体聚合物电解质层可以具有30％以下、10％以下或7％以下的孔隙率。另外，固体聚合物电解质层的孔隙率可以为0％以上、3％以上或5％以上。
在固体聚合物电解质层的情况下，由于锂离子传输通过固体聚合物电解质，因此具有高孔隙率的固体聚合物电解质层可以充当电阻。根据本发明，固体聚合物电解质层满足上述限定的范围，因此可以具有高离子传导性。
通常，固体聚合物电解质层可具有0.001μm～10μm的孔径。根据本发明的实施方式，孔径的下限可以为0.01μm以上，或者0.1μm以上，并且孔径的上限可以为7μm以下，或者5μm以下。
根据本发明，可以使用任何固体聚合物电解质，只要当增塑剂转变成液态后其因与相变的增塑剂接触而软化即可。
如本文所用，“软化”是指固体聚合物电解质层的刚性降低。如本文所用，“软化”是指固体聚合物电解质层的粘度降低。如本文所用，“软化”是指固体聚合物电解质层的刚性、粘度和弹性中的至少一种降低。
由于固体聚合物电解质化学稳定，因此在充电/放电循环中是安全的。另外，容易处理固体聚合物电解质。因此，固体聚合物电解质在组装电极组件的过程中是有利的。
在本发明的实施方式的锂金属电池中，可以通过将增塑剂粉末和锂盐粉末施加到涂覆在集流体上的锂金属的表面上来形成相变层。接下来，将多孔聚合物片层层叠在相变层的表面上。然后，将固体聚合物电解质层层叠在多孔聚合物片层上以获得锂金属电池。
另外，根据本发明的实施方式，可以通过如下所述的方法获得锂金属电池。
首先，制备固体聚合物电解质层，并且在固体聚合物电解质层的一个表面上层叠多孔聚合物片层。然后，将增塑剂粉末和锂盐粉末施加到多孔聚合物片层上以形成相变层，从而提供复合固体电解质膜。
然后，将复合固体电解质膜层叠在涂覆或沉积在集流体上的锂金属的表面上以获得锂金属电池。
然而，本发明的用于制造锂金属电池的方法不限于上述方法。可以使用任何方法而没有特别限制，只要其提供本发明的锂金属电池即可。
锂金属电池用负极包括设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层可以包括属于碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属的至少一种元素作为负极活性材料。碱金属的非限制性实例包括选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)组成的组中的至少一种。碱土金属的非限制性实例包括选自由铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)组成的组中的至少一种。3B族金属的非限制性实例包括选自由铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)组成的组中的至少一种。过渡金属的非限制性实例包括选自由镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、锰(Mn)和铬(Cr)组成的组中的至少一种。
根据本发明的实施方式，负极活性材料层可以包括选自金属箔、金属合金及其粉末中的至少一种。
根据本发明的实施方式，负极活性材料可包括锂金属，并且可进一步包括选自由锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合组成的组中的至少一种。在此，锂合金包括能够与锂形成合金的元素，其中，能够与锂形成合金的元素可以包括Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或其合金。
负极活性材料层可以具有5μm～40μm的厚度。根据本发明的实施方式，在上述范围内，负极活性材料层的厚度可以为5μm以上、7μm以上或者10μm以上。另外，在上述范围内，负极活性材料层的厚度可以为40μm以下、30μm以下或20μm以下。在上述范围内，锂离子可以充分扩散到负极活性材料层中。
根据本发明的实施方式，可以通过将金属箔涂覆、粘合、压制或气相沉积到平面集流体上来获得负极活性材料层。在一个变型中，可以通过将金属粉末施加到集流体上来获得负极活性材料层。同时，负极活性材料层可以仅包含金属箔或金属合金，而没有任何集流体。根据本发明的实施方式，可以通过将锂金属物理粘合或压制到集流体上而获得负极活性材料层。根据本发明的实施方式，可以通过在集流体上进行锂金属的电沉积或化学气相沉积来获得负极活性材料层。
换句话说，当形成负极活性材料层时，锂金属负极可以不需要粘合剂聚合物。
根据本发明，提供的优点在于，锂金属电池使用锂金属或锂合金作为负极，因此可以提供高能量密度。
与本发明的复合固体电解质膜组合使用的正极没有特别限制，可以通过根据本领域技术人员已知的常规方法将正极活性材料粘合至正极集流体上而获得。
根据本发明的实施方式，正极可包括集流体和形成在集流体表面上的正极活性材料层。正极活性材料层可以进一步包括正极活性材料、固体电解质、粘合剂和导电材料。
通常，正极集流体形成为具有3μm～500μm的厚度。正极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性同时在相应的电池中不引起任何化学变化即可。集流体的具体实例可以包括：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢等。另外，可以在集流体的表面上形成微细的表面凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。该集流体可以具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或非织造体等。
正极活性材料没有特别限制，只要其可以用于电化学装置的正极即可。例如，正极活性材料可以包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任何一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)组成的组中的任何一种，或其中至少两种的混合物。
正极中使用的固体电解质可以是聚合物固体电解质或无机固体电解质。
根据本发明的实施方式，固体聚合物电解质可以包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有可离子解离的基团的聚合物等。
根据本发明的实施方式，无机固体电解质可以是氧化物或硫化物类固体电解质。
根据本发明的实施方式，硫化物类固体电解质可包括Li、X和S，其中，X可包括选自由P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I组成的组中的至少一种。
根据本发明的实施方式，氧化物类固体电解质可包括Li、A和O，其中，A可包括选自由La、Zr、Ti、Al、P和I组成的组中的至少一种。
根据本发明的实施方式，正极活性材料层可以进一步包含锂盐。
根据本发明的实施方式，所述锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
在下文中将更充分地说明实施例，从而可以容易地理解本发明。不过，下面的实施例可以按许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使本发明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
1)正极的制造
首先，将作为正极活性材料的80重量份NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固体电解质的11重量份聚氧乙烯(PEO)、作为电解质盐的3重量份双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)、3重量份的导电材料(气相生长的碳纤维，VGCF)和3重量份的粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯，PVDF)混合，并进一步在考虑粘度的情况下添加作为溶剂的乙腈(AN)，得到正极活性材料浆料。
将所得的正极活性材料浆料涂布至厚度为20μm的铝集流体上，并在120℃下真空干燥24小时以获得正极。
2)负极的制备
使用锂金属负极(Honjo Co.)，其包含粘合至厚度为10μm的铜箔的两个表面的锂金属(厚度：20μm)。
3)锂金属电池的制造
首先，将作为增塑剂的40mg/cm2的固态碳酸亚乙酯粉末和2.0M的双三氟甲磺酰亚胺(LITFSI)锂盐粉末(基于1L的溶解有锂盐的碳酸亚乙酯溶液为2M)涂布至2)所得负极的负极活性材料层的表面，从而形成相变层。
接下来，作为多孔聚合物片层，在相变层上层叠厚度为20μm的多孔聚乙烯基材(SKCo.)。
然后，制备具有100μm的厚度并且包含重量比为70:30的聚氧乙烯和锂盐的固体聚合物电解质层，并将其层叠在多孔聚乙烯基材上。
之后，将正极层叠在固体聚合物电解质层上以形成电极组件，然后密封，从而获得硬币电池。然后，在60℃下老化1小时。在制造硬币电池之后，增塑剂在室温下以液态存在。
实施例2
首先，通过以下方法制造复合固体电解质膜。
形成固体聚合物电解质层，该固体聚合物电解质层包括以70:30的重量比混合的聚氧乙烯和锂盐并且具有100μm的厚度。
作为多孔聚合物片层，在固体聚合物电解质层上层叠厚度为20μm的多孔聚乙烯基材(SK Co.)。
然后，将作为增塑剂的40mg/cm2的碳酸亚乙酯粉末和2.0M的LITFSI锂盐粉末(基于1L的溶解有锂盐的碳酸亚乙酯溶液为2M)涂布至多孔聚乙烯基材的表面，从而形成相变层。
之后，将所得复合固体电解质膜插入锂金属负极和正极之间以形成电极组件。将电极组件引入袋中，然后密封以获得硬币电池。然后，在60℃下老化1小时。在制造硬币电池之后，增塑剂在室温下以液态存在。
实施例3
除了使用丁二腈代替碳酸亚乙酯作为增塑剂以外，按照与实施例1相同的方式制造硬币电池。在制造硬币电池之后，增塑剂在室温下以液态存在。
比较例1
除了不使用相变层和作为多孔聚合物片层的多孔聚乙烯基材之外，按照与实施例1相同的方式制造硬币电池。
比较例2
除了不使用作为多孔聚合物片层的多孔聚乙烯基材以外，按照与实施例1相同的方式制造硬币电池。
在比较例2的情况下，仅存在相变层而没有多孔聚合物片层。在这种情况下，硬币电池显示出优异的初始寿命，但是由于在锂金属负极上形成锂枝晶而引起短路。
比较例3
除了使用在室温下以液态存在的碳酸亚丙酯作为增塑剂之外，按照与实施例1相同的方式制造硬币电池。
在比较例3的情况下，与常规的锂离子二次电池一样，电池具有优异的寿命特性。但是，电池显示出较差的安全性。
比较例4
除了在形成相变层时不使用锂盐粉末以外，按照与实施例1相同的方式制造硬币电池。
在比较例4的情况下，在制造硬币电池之后，增塑剂在室温下以固态存在，并且硬币电池不工作。因此，无法测定硬币电池的特性。
测试例
(1)容量保持率的测定
将实施例和比较例的锂金属电池各自在室温下以恒流(CC)-恒压(CV)模式在0.1C下充电至4.25V，并以恒流模式在0.1C下放电至3V。将此重复10个循环以测定容量保持率。结果示于图3。如图3所示，在没有相变层和多孔聚合物片层的比较例1的情况下，可以看出容量保持率迅速降低。另外，在不具有多孔聚合物片层的比较例2的情况下，虽然初始寿命优异，但是在锂金属负极上形成锂枝晶而在电池内引起短路。
(2)孔隙率的测定
根据ASTM D 4282-92的标准，通过在预定压力下测量充满汞的细孔的直径来确定孔隙率。在连续施加0.5psi～60,000psi的压力的同时，在各个预定压力下测量细孔的直径，并测量此时填充在隔膜中的汞的体积，以确定孔隙率。进行测定从而可以自动输出测量值和计算值。用于测定的系统是可从Micrometrics Co.获得的Autopore IV 9500，并且这种方式可以测定的孔径范围是0.003μm～360μm。
(3)孔径的测定
平均流量孔径(MFPS)和最大孔径通过使用自动毛细管流量孔隙计[PorousMaterials Inc.(PMI)，型号CFP-1200AEL(CFP-34RTF8A-X-6-L4)]测定。用于测定的润湿液是没食子酸(表面张力：15.9达因/厘米)]。转接板的直径为21mm，并且通过湿浸/干燥过程测定孔径。
[附图标记说明]
100、200：电极组件
10：锂金属负极
20：相变层
30：多孔聚合物片层
40：固体聚合物电解质层
50：软化的固体聚合物电解质层
60：正极

Claims (11)

1.一种锂金属电池，其包含插入在锂金属负极和正极之间的复合固体电解质膜，
其中，所述复合固体电解质膜包含：
含有增塑剂和锂盐的相变层，其中，所述增塑剂和锂盐在30℃以上液化；
多孔聚合物片层；和
固体聚合物电解质层，
所述相变层、所述多孔聚合物片层和所述固体聚合物电解质层依次层叠，并且
所述相变层以其面对所述锂金属负极的方式设置，并且所述增塑剂的熔点为30℃～130℃，并且所述锂金属电池在所述增塑剂的熔点至130℃的温度下活化。
2.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂和锂盐在15℃～25℃下为固态。
3.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂包含碳酸亚乙酯、重均分子量为1,000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的任一种或其中至少两种的混合物。
4.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-或其中至少两种作为阴离子。
5.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述增塑剂和所述锂盐以99:1～40:60的重量比使用。
6.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述多孔聚合物片层的厚度为5μm～50μm，孔隙率为40％～60％。
7.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述固体聚合物电解质层包含固体聚合物电解质。
8.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述固体聚合物电解质层的厚度为5μm～300μm，孔隙率为0～30％。
9.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述相变层在30℃以上的温度下液化，并且液化的所述相变层中的所述增塑剂和所述锂盐设置在所述锂金属负极与所述多孔聚合物片层之间，以减小所述锂金属负极和所述多孔聚合物片层之间的界面电阻。
10.如权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述相变层在30℃以上的温度下液化，从而渗入所述多孔聚合物片层中，由此减小所述多孔聚合物片层与所述固体聚合物电解质层之间的界面电阻。
11.如权利要求1所述的锂金属电池，其在所述固体聚合物电解质层和所述多孔聚合物片层之间包含软化的固体聚合物电解质层。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102395655B1 (ko) * 2018-10-11 2022-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
US20200259232A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-13 Ec Power, Llc Stable battery with high performance on demand
CN111416087B (zh) * 2020-03-18 2022-02-15 江苏厚生新能源科技有限公司 一种热辐射交联半固态锂电池隔膜及其制备方法
CN111430800B (zh) * 2020-05-20 2021-08-03 天津市捷威动力工业有限公司 电解液添加剂及应用、包括该添加剂的非水电解液和电池
EP4177984A1 (en) * 2020-07-06 2023-05-10 LG Energy Solution, Ltd. All solid state battery and manufacturing method therefor
CN112271272B (zh) * 2020-08-31 2021-10-26 中南大学 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用
CN113471518A (zh) * 2021-06-22 2021-10-01 暨南大学 一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法
WO2024006758A2 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 The Regents Of The University Of California Li-ion-conducting polymer and polymer-ceramic electrolytes for solid state batteries
CN116937068A (zh) * 2023-08-31 2023-10-24 深圳欣视界科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5437692A (en) * 1994-11-02 1995-08-01 Dasgupta; Sankar Method for forming an electrode-electrolyte assembly
JPH09134730A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池及びその製造方法
JPH09293518A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 薄膜状電解質および該電解質を用いた電池
JPH11339557A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子固体電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2000268875A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Toshiba Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2001217008A (ja) * 2000-02-02 2001-08-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウムポリマー二次電池
JP2001319690A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池およびその製造方法
US6413667B1 (en) * 2000-03-29 2002-07-02 Valence Technology (Nevada), Inc. Flat, bonded-electrode rechargeable electrochemical cell and method of making same
KR20020096691A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
JP2006016550A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
CN102694203A (zh) * 2012-05-29 2012-09-26 深圳华粤宝电池有限公司 一种凝胶聚合物电解质的制备方法
JP2013069682A (ja) * 2011-09-05 2013-04-18 Asahi Kasei Corp 電気化学デバイスの製造方法
CN103972584A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 苏州宝时得电动工具有限公司 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池
CN104157904A (zh) * 2013-05-15 2014-11-19 深圳华粤宝电池有限公司 用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN105742713A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 东莞新能源科技有限公司 全固态聚合物锂电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3747963B2 (ja) 1996-06-24 2006-02-22 旭化成ケミカルズ株式会社 高耐熱性ポリエチレン微多孔膜
KR100376051B1 (ko) 1998-03-06 2003-06-12 주식회사 엘지화학 고분자전해질이충전된전극및이의제조방법
KR100373204B1 (ko) * 2000-08-12 2003-02-25 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
DE60144235D1 (de) * 2000-08-12 2011-04-28 Lg Chemical Ltd Zusammengesetzter film mit mehreren komponenten und verfahren zu seiner herstellung
TWI344714B (en) * 2003-07-28 2011-07-01 Showa Denko Kk High density electrode and battery using the electrode
KR101422908B1 (ko) 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101747864B1 (ko) 2014-08-28 2017-06-27 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
US10205190B2 (en) * 2014-08-28 2019-02-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte including polymeric ionic liquid and inorganic particles and lithium battery including the same
KR101734301B1 (ko) 2015-11-18 2017-05-12 한국에너지기술연구원 리튬 이온 전도성 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지
KR101876861B1 (ko) 2016-08-04 2018-07-10 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법
KR101859715B1 (ko) 2016-09-28 2018-06-29 (주)동연시스템 ＩｏＴ 스마트 홈 장치 및 이를 위한 ＩｏＴ 서비스 제공 서버를 포함하는 IoT 서비스 제공 시스템

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5437692A (en) * 1994-11-02 1995-08-01 Dasgupta; Sankar Method for forming an electrode-electrolyte assembly
JPH09134730A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池及びその製造方法
JPH09293518A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 薄膜状電解質および該電解質を用いた電池
JPH11339557A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子固体電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2000268875A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Toshiba Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2001217008A (ja) * 2000-02-02 2001-08-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウムポリマー二次電池
US6413667B1 (en) * 2000-03-29 2002-07-02 Valence Technology (Nevada), Inc. Flat, bonded-electrode rechargeable electrochemical cell and method of making same
JP2001319690A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池およびその製造方法
KR20020096691A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
JP2006016550A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2013069682A (ja) * 2011-09-05 2013-04-18 Asahi Kasei Corp 電気化学デバイスの製造方法
CN102694203A (zh) * 2012-05-29 2012-09-26 深圳华粤宝电池有限公司 一种凝胶聚合物电解质的制备方法
CN103972584A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 苏州宝时得电动工具有限公司 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池
CN104157904A (zh) * 2013-05-15 2014-11-19 深圳华粤宝电池有限公司 用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN105742713A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 东莞新能源科技有限公司 全固态聚合物锂电池

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