KR20190122469A - 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치된 블록 공중합체, 이온성 액체 및 입자를 포함하는 복합전해질을 함유하며, 상기 입자의 사이즈는 다공성 기재의 기공 사이즈에 비하여 크고, 상기 입자는 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)를 갖는 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Composite separator, preparing method thereof, and lithium secondary battery including the same}
복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
최근 리튬이차전지의 분리막에는 전지의 안전성을 개선하기 위하여 이온성 액체 또는 고점도 전해액을 함침시키고자 하는데 종래의 분리막은 이온성 액체 및 고점도 전해액에 대한 함침성이 충분치 않다. 또한 리튬이차전지의 분리막은 다공성 기재 상부에 무기나노입자와 비전도성 고분자를 함유한 코팅막을 갖는 분리막이 일반적으로 이용된다. 그런데 분리막에서는 무기 나노입자가 다공성 기재의 기공을 분균일하게 채우면서 코팅막에 전반적으로 불균일하게 분포되어 분리막의 강도가 불균일해진다. 이로써 리튬 덴드라이트가 국지적으로 성장할 수 있는 기회를 제공하고 계면 저항이 증가될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 신규한 복합분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합분리막을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치된 블록 공중합체, 이온성 액체 및 입자를 포함하는 복합전해질을 함유하며, 상기 입자의 사이즈는 다공성 기재의 기공 사이즈에 비하여 크고, 상기 입자는 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)를 갖는 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 상술한 음극; 및 이들 사이에 개재된 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 이온성 액체, 블록 공중합체, 유기 입자 및 유기용매를 혼합하여 복합전해질 조성물을 제조하는 단계; 및 다공성 기재상에 상기 복합전해질 조성물을 도포 및 건조하는 단계를 포함하여 상술한 복합분리막을 제조하는 복합분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 복합전해질 조성물 제조시 리튬염과 비수계 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 더 부가할 수 있다.
일구현예에 따른 복합분리막은 이온성 액체 또는 고점도 전해액에 대한 젖음성이 개선되고 열안전성이 향상되고, 기계적 강도가 우수하다. 그리고 이러한 복합분리막을 이용하면 음극 상부의 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 복합분리막을 이용하면 충방전시 부피 변화가 효과적으로 억제되고, 리튬 전착층의 전착밀도가 향상되고 셀 수명이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 복합분리막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 복합분리막 및 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막에 대한 고점도 전해액의 젖음성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1의 복합 분리막과 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막의 인장 탄성율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1의 복합 분리막의 열처리후 상태를 나도 5b는 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막의 열처리후 상태를 나타낸 것이다.
도 5c는 폴리에틸렌 분리막의 열처리를 실시하기 이전의 상태를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성(쿠울롱 효율)을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성(쿠울롱 효율)을 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합분리막 및 이를 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치된 블록 공중합체, 이온성 액체 및 입자를 포함하는 복합전해질을 함유하며, 상기 입자의 사이즈는 다공성 기재의 기공 사이즈에 비하여 크고, 상기 입자는 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)를 갖는 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막이 제공된다.
상기 복합전해질은 다공성 기재의 일 면 또는 양 면에 배치될 수 있다.
다공성 기재의 기공 내부에는 이온성 액체와 블록 공중합체가 채워지고 복합분리막의 표면, 특히 다공성 기재상부에 형성된 복합전해질의 표면에는 입자가 고르게 분포되어 있는 구조를 갖는다. 이 때 입자는 다공성 기재의 기공의 평균직경보다 큰 사이즈를 갖고 있어 다공성 기재의 기공에는 전혀 존재하지 않는다. 상기 이온성 액체 및 블록 공중합체는 다공성 기재의 기공 및 다공성 기재의 상부에 배치된다.
종래의 분리막은 이온성 액체를 함유하거나 또는 고점도 전해액에 대한 젖음성이 충분하지 않다. 그리고 종래의 무기입자를 함유한 코팅막이 도포된 분리막에서는 무기입자가 다공성 기재의 기공을 불균일하게 채우면서 기공을 막고 있다. 따라서 이러한 분리막을 리튬 음극 상부에 적층하면 리튬 덴드라이트가 특정 영역에서만 불균일하게 성장할 수 있다.
반면에, 일구현예에 따른 복합분리막에서는 입자가 다공성 기재의 기공이 아닌 복합분리막의 표면에 균일하게 존재한다. 입자는 종래의 분리막의 복합전해질에 존재하는 무기 입자와 달리 리튬 이온의 이동 및 흐름을 방해하지 않고 전하가 균일하게 전달할 수 있다. 그 결과 이온전도도가 높고 기계적 강도가 분리막 전영역에 걸쳐 균일하게 우수하다. 이러한 복합분리막을 이용하면 리튬 덴드라이트가 국지적으로 성장하는 것을 효과적으로 차단하여 복합분리막을 채용한 리튬이차전지의 단락 발생 확률을 크게 낮출 수 있다.
또한 복합분리막의 복합전해질의 블록 공중합체는 종래의 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 비전도성 고분자와 달리 이온전도성을 갖고 있어 다공성 기재상에 복합전해질을 형성한다고 하더라도 이로 인한 저항 증가가 종래의 무기입자 함유 복합전해질을 갖는 분리막에 비하여 억제될 수 있다.
일구현예에 따른 복합전해질에서 블록 공중합체는 이온 전도성 도메인을 갖고 있어 이온성 액체와의 혼화성이 증가되어 복합분리막의 이온 전도도를 증가시키는데 기여한다. 그리고 복합전해질의 블록공중합체 및 입자는 복합전해질의 기계적 강도를 개선하는데 기여한다. 또한 다공성 기재상부에 상술한 복합 전해질을 배치하여 열 안전성이 증대된다.
복합전해질의 입자의 사이즈가 100㎛를 초과하는 경우에는 복합전해질의 두께가 두꺼워져 셀 전체 두께가 증가되어 리튬이차전지의 에너지밀도 특성이 저하될 수 있다. 그리고 보호막에서 기공도가 커져서 액체 전해질이 리튬 금속 전극과 접촉하기가 용이해질 수 있다.
입자의 사이즈가 1㎛ 이하인 경우는 이러한 사이즈의 입자를 함유한 복합전해질을 채용한 리튬이차전지는 리튬전착밀도 특성이 입자의 사이즈가 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하인 경우의 보호막을 채용한 리튬이차전지의 경우에 비하여 저하된다.
입자의 사이즈는 예를 들어 1.1 내지 50㎛, 예를 들어 1.5 내지 20㎛, 예를 들어 3 내지 20㎛이다.
본 명세서에서 "입자의 사이즈"는 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 의미하고 입자가 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낸다. 본 명세서에서 "평균 입경(average particle diameter)"은 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 평균입경은 당업자에게 알려진 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어 평균입경은 입자 사이즈 분석기(particle size analyzer: Horiba사), TEM 또는 SEM 이미지를 이용하여 측정가능하다. 평균 입자 사이즈를 측정하는 다른 방법으로서, 동적 광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정 장치를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 따라 소정의 사이즈 범위를 갖는 입자의 수를 세고, 이로부터 평균 입경이 계산될 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 입자는 모노모달(monomodal) 입경 분포를 갖는 마이크로스피어(microspehere)이다. 모노모달 입경 분포는, 입도분석기(particle diameter analyzer)(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)를 이용하여 분석할 때, 표준편차가 40% 미만, 예를 들어 20% 이하, 예를 들어 10% 이하, 예를 들어 1% 이상 내지 40% 미만 또는 2 내지 25%, 예를 들어 3 내지 10%의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다.
복합전해질에서 적어도 하나의 입자는 가교 구조를 가질 수 있다. 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는, 가교 가능한 작용기를 갖는 고분자로부터 얻어진 가교 고분자로 된 유기 입자, 표면에 존재하는 가교성 작용기에 의하여 가교된 구조를 갖는 무기 입자 등을 포함하는 것으로 정의된다. 가교 가능한 작용기는 가교 반응에 참여하는 작용기로서 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.
가교는 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하여 진행될 수 있다. 여기에서 열이나 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.
화학적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 입자를 이루는 물질내에 존재하는 가교 가능한 작용기의 결합이 가능하도록 화학적 방법(즉, 화학 시약(chemical reagents))을 이용하여 가교결합이 형성된다. 그리고 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 물리적 방법에 의하여 가교결합이 형성된다. 물리적 방법은 예를 들어, 가교성 관능기의 결합을 가능하도록 즉 화학적 시약에 의하여 가교결합이 형성되지 않은 상태이지만 입자를 구성하는 고분자의 유리전이온도에 도달하도록 열을 가하는 것을 들 수 있다. 가교는 입자 자체 내에서 이루어질 수 있고 또한 보호막에서 인접된 입자들 사이에 진행될 수도 있다.
상기 입자는 구형, 막대형, 타원형, 방사형 등의 타입 또는 이들의 조합 형태를 가질 수 있다. 입자의 함량은 이온성 액체, 블록 공중합체 및 유기 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 30 중량부이다. 유기 입자의 사이즈 및 함량이 상기 범위일 때, 다공성 기재의 기공에 존재하지 않도록 복합분리막의 표면에 고르게 분포하여 리튬 이온의 흐름을 방해하지 않는다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합분리막의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 복합분리막(10)은 다공성 기재(11)와 다공성 기재(11)의 일 면상에 복합전해질(13)이 배치된 구조를 갖는다. 복합전해질(13)은 이온성 액체, 블록 공중합체 및 입자(12)를 함유한다. 입자(12)는 유기입자일 수 있다. 입자(12)는 도 1a에 나타난 바와 같이 다공성 기재(11)의 기공에는 존재하지 않는다. 그리고 다공성 기재(11)의 기공에는 이온성 액체 및 블록 공중합체를 함유한 복합전해질 영역 A(13a)이 존재하고 다공성 기재(11)의 표면 즉 복합전해질의 표면에 입자(12)를 함유한 복합전해질 영역 B(13b)가 배치된다. 이와 같이 입자(12)가 복합분리막(10)의 표면에 국부적으로 존재하는 구조를 가지므로 이러한 복합분리막을 리튬 음극 상부에 적층하는 경우 리튬 음극 상부의 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과 리튬 음극 상부에 형성된 리튬전착층의 리튬전착밀도가 개선된다.
복합전해질(13)에서 블록 공중합체는 바인더 역할을 하며, 이를 이용하면 복합분리막의 기계적 강도가 우수하고 이온성 액체와 함께 사용되어 이온전도도가 개선된 복합분리막을 제조할 수 있다. 유기 입자로는 폴리스티렌계 마이크로스피어를 이용할 수 있다. 이러한 폴리스티렌계 마이크로스피어를 이용하면 종래의 무기 입자를 이용한 경우와 달리 복합전해질에서 블록 공중합체와 유기 입자의 혼화성 및 분산성이 향상될 수 있다.
상기 마이크로스피어는 사이즈가 모두 균일하게 동일한 입자이며, 3 내지 20㎛의 평균입경을 갖는다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 복합분리막의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 도 1b의 복합분리막(10)은 다공성 기재(11)의 양 면에 복합전해질(13)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 복합분리막(10)과 그 구성이 동일하다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 복합분리막을 구비한 리튬이차전지의 구조를 나타낸 것이다. 도 2a 및 도 2b에서 입자는 예를 들어 유기입자일 수 있다.
도 2a를 참조하면, 리튬이차전지는 음극(12) 상부에 복합분리막(10)이 배치되며, 그 상부에 전해질(16) 및 양극(15)이 순차적으로 배치된 구조를 갖는다. 복합분리막(10)은 다공성 기재(11)와, 유기입자, 블록 공중합체 및 이온성 액체를 함유한 복합전해질(13)을 함유하며, 복합전해질(13)의 유기입자(12)는 음극(14)에 인접되도록 배치된다. 상기 복합전해질(13)은 리튬염, 유기용매 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온(25℃)에서 용융 상태인 이온성 물질로, 양이온과 음이온을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체는 구체적인 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3·6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기용매는 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 9에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C30의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 2가의 탄소고리기를 나타내고, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4 중 Y-는 화학식 9의 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다.
화학식 4에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI), 비스(플루오로술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000 Daltons, 예를 들어 100 내지 1000 Daltons, 예를 들어 250 내지 500 Daltons이다. 본 명세서에서 "중량평균분자량"은 겔 투과 크로마토그래피법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 전해질(16)은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 함유할 수 있다. 그리고 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, i3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
도 2b의 리튬이차전지는 복합분리막(10)의 유기입자(12)가 전해질(16)에 보다 인접되도록 배치된 것을 제외하고는, 도 2a와 동일한 구조를 갖는다.
도 2a의 리튬이차전지에서는 복합전해질(12)안에 함유된 유기입자(12)가 음극(14)에 인접되도록 배치된 구조를 갖는다. 음극(14)이 리튬 전극인 경우, 리튬 전극 상부에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과가 우수하다. 그리고 도 2b의 리튬이차전지는 도 2a의 리튬이차전지와 비교하여 전해액 함침 특성이 더 우수하다.
입자의 사이즈는 3 내지 50㎛, 예를 들어 3 내지 10㎛이다.
다공성 기재의 기공의 사이즈는 3㎛ 미만, 예를 들어 2㎛이다. 본 명세서에서 다공성 기재의"기공의 사이즈"는 기공이 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고, 기공이 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 다른 일구현예에 의하면 기공의 사이즈는 기공의 최대사이즈를 의미할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 복합전해질에서 유기 입자가 다공성 기재 상부에 고정화하는 데 도움을 주는 바인더 역할을 수행하며 복합전해질의 기계적 강도를 향상시켜줄 수 있다. 블록 공중합체의 함량은 이온성 액체, 블록 공중합체 및 유기 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 80 중량부 미만, 예를 들어 3 내지 50 중량부이다. 상기 범위의 함량을 갖는 블록 공중합체를 이용할 때 이온 전도도가 우수한 복합분리막을 얻을 수 있다.
상기 블록 공중합체는 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 갖는 블록 공중합체이거나 또는 이온 전도성 도메인과 고무상 도메인(rubbery domain)을 함유하는 블록 공중합체이다. 이러한 구조를 갖는 블록 공중합체는 기계적 강도가 우수하고 이온 전도도가 우수하다.
상기 이온 전도성 도메인은 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하며, 상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines), 폴리올레핀, 폴리디엔(polydienes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
상기 고무상 도메인은 고무상 반복단위를 갖는 고분자이며, 고무상 반복단위를 갖는 고분자는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 구조 도메인은 구조 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며, 상기 구조 반복단위를 포함하는 고분자가 i) 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 ii) 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 블록 공중합체는 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(폴리메틸메타크릴레이트-부틸렌) 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상이다.
입자는 유기입자일 수 있다. 상기 유기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 유기 입자는, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예 따른 복합분리막에서 유기 입자는 폴리스티렌계 고분자 유기입자이고 블록 공중합체가 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체인 경우, 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록은 유기 입자와 동일한 조성을 갖고 있어 복합전해질에서 유기 입자의 바인더 역할이 더 우수하다.
입자는 i) 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1-p)O3(0≤p≤1) (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y (AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), LixLayTiO3(0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy(0<x<4, 0<y<2), LixSiySz(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), LixPySz(0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr)(0≤x≤5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자를 포함하거나; 또는 ii)상기 입자의 가교체일 수 있다.
복합분리막의 두께는 다공성 기재 및 복합전해질의 두께에 따라 달라지며, 예를 들어 4 내지 100㎛, 10 내지 100㎛, 예를 들어 15 내지 30㎛이다. 상기 두께 범위를 갖는 복합분리막을 포함하여 리튬 이온의 전달이 용이하여 리튬이차전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
다공성 기재의 기공도는 10 내지 90%, 예를 들어 20 내지 60%이다. 본 명세서에서 기공도(porosity)는 물질에서 빈 공간(즉, 보이드(voids) 또는 기공(pores))을 측정한 것으로서, 물질의 총부피를 기준으로 하여 물질에서 보이드의 부피 퍼센트로 정해진다.
일구현예에 따른 복합분리막은 열수축 특성이 우수하다. 예를 들어 약 140℃에서 5분동안 열처리한 후 복합분리막은 열처리하기 이전 대비 수축률이 35% 이하, 예를 들어 31% 이하로서 열안전성이 매우 개선된다. 그리고 상기 복합분리막의 25℃에서의 리튬 이온 전도도가 0.001 mS/cm 이상, 예를 들어 0.01 내지 0.5 mS/cm 이다.
일구현예에 따른 복합분리막의 인장강도(tensile strength)는 예를 들어 800MPa 이상, 예를 들어 900MPa 이상으로 기계적 특성이 우수하다.
일구현예에 따른 복합분리막은 다공성 기재와 다공성 기재의 상부 및 기공내에 이온성 액체, 블록 공중합체 및 유기 입자가 복합화하여 얻어진 복합전해질을 함유한다.
액체 전해질에서 리튬염의 농도는 1 내지 6M, 예를 들어 1.5 내지 5M이다. 상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
액체 전해질의 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
다공성 기재의 기공 평균 직경은 3㎛ 미만, 예를 들어 1 내지 3㎛이다. 다공성 기재의 평균 직경이 상기 범위일 때 복합전해질에 존재하는 유기 입자가 다공성 기재내의 기공에 존재하지 않도록 제어될 수 있다.
다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 중에서 선택된 하나의 단층막 또는 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합분리막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 이온성 액체, 블록 공중합체, 입자 및 유기용매를 혼합하여 복합전해질 조성물을 제조한다.
유기용매로는 예를 들어 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈중에서 선택된 하나 이상을 사용한다,
입자로서 유기입자를 사용하는 경우, 유기 입자는 복합전해질 조성물에서 다른 성분들과 혼화성이 우수하여 고르게 분산 및 분포된다.
이어서 다공성 기재상에 상기 복합전해질 조성물을 도포 및 건조하는 단계를 거쳐 목적하는 복합분리막을 얻을 수 있다.
건조는 예를 들어 18 내지 40℃, 예를 들어 20 내지 25℃에서 실시한다.
복합전해질 조성물을 도포하는 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 닥터 블래이드, 스핀 코팅, 롤 코팅 등을 이용할 수 있다.
상기 복합전해질 조성물 제조시 리튬염과 비수계 유기용매 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 액체 전해질을 더 부가할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시되는 화합물, 하기 화학식 12으로 표시되는 화합물 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 11]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 11 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 12]
Li2MnO3
[화학식 13]
LiMO2
상기 화학식 13 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
상기 리튬이차전지는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극이거나 또는 상기 음극은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함한다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다.
리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극이고, 상기 복합분리막의 복합전해질의 유기입자가 음극에 인접되도록 배치된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지 등을 말할 수 있다. 다른 구현예에 따른 리튬이차전지는 음극으로서 리튬 음극을 채용한 리튬금속전지일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 상기 리튬 금속 음극 상부에 두께가 40㎛ 이하의 리튬 전착층이 배치될 수 있다. 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극을 채용한 리튬금속전지에서 충전을 실시한 리튬 전극 표면에 전착되는 리튬의 전착밀도는 0.2 내지 0.45 g/cm3(g/cc), 예를 들어 0.3 내지 0.43 g/cm3(g/cc)이다.
일구현예에 의한 리튬이차전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
PS-PEO-PS 블록공중합체(PS:PEO:PS 블록의 혼합중량비=3:7:3임)를 아세토니트릴에 2wt%로 녹인 후, 이온성 액체인 PYR13FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide)에 1.53M의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}가 부가된 전해액을 부가하였다. 상기 결과물에 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 부가하여 복합전해질 조성물을 제조하였다. 복합전해질 조성물에서 이온성 액체의 함량은 이온성 액체, 블록 공중합체 및 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 81 중량부이고, 블록 공중합체의 함량은 16 중량부이고, 폴리스티렌 마이크로스피어의 함량은 3 중량부이다. 상기 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록 및 폴리디비닐벤젠 블록의 혼합비는 약 9:1 중량비이다.
상기 복합전해질 조성물을 다공성 기재인 폴리에틸렌 분리막(기공도: 약 48%)(기공의 평균직경: 약 2㎛, 두께: 약 12㎛, 기공도: 약 48%) 상부에 닥터 블레이드로 약 5㎛의 두께로 코팅하였다. 상기 코팅된 결과물을 건조실의 상온(25℃)에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 복합분리막(총두께: 17㎛)을 얻었다.
비교예 1
복합전해질 조성물이 폴리비닐리덴플루오라이드를 디메틸포름아미드(DMF)에 부가하여 11중량%의 용액을 제조한 후, 이를 이온성 액체인 PYR13FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide)에 1.53M의 LiFSI가 부가된 전해액과 혼합하여 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합분리막을 얻었다.
상기 복합전해질 조성물에서 PYR13FSI의 함량은 PYR13FSI, 폴리비닐리덴플루오라이드, LiFSI의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 69중량부이고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 14중량부이고, LiFSI의 함량은 17 중량부이다.
비교예 2
복합전해질 조성물 제조시 SiO2를 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합분리막을 얻었다.
상기 복합전해질 조성물에서 SiO2의 함량은 PYR13FSI, 폴리비닐리덴플루오라이드, LiFSI 및 SiO2의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부이고, PYR13FSI의 함량은 PYR13FSI, 폴리비닐리덴플루오라이드, LiFSI의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 66중량부이고, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 13 중량부이고, LiFSI의 함량은 16 중량부이다.
비교예 2에 따라 실시하면, 복합분리막의 다공성 기재의 기공 내부에 SiO2가 존재하고 SiO2가 복합전해질 전반적으로 불균일하게 존재하는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
다공성 기재인 폴리에틸렌 분리막(기공의 평균직경: 약 2㎛, 두께: 약 12㎛, 기공도: 약 48%)를 이용하였다.
실시예 1A
폴리스티렌 마이크로스피어(PS MS)의 평균 입경과 폴리에틸렌 분리막의 기공의 사이즈(평균직경이 하기 표 1과 같이 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합분리막을 제조하였다.
구분 PS MS의 평균 입경(㎛) PE 세퍼레이터의 기공의 평균직경 사이즈(㎛)
1 5 4
2 7 6
3 10 9
4 20 15
실시예 1B
폴리스티렌 마이크로스피어의 함량이 하기 표 2에 나타난 것과 같이 변화한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합분리막을 얻었다.
구분 폴리스티렌 마이크로스피어의 함량
1 5
2 7
3 10
4 15
실시예 2
리튬 금속 박막(두께: 약 40㎛) 상부에 실시예 1에 따라 제조된 복합분리막을 적층하였다. 복합분리막에서 복합전해질이 리튬 금속 박막에 인접하도록 배치하여 복합 분리막이 적층된 음극을 제조하였다.
이와 별도로, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었고 N-메틸피롤리돈의 함량은 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 97g일 때 약 137g을 사용하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 복합분리막이 적층된 음극을 개재하여 리튬금속전지(파우치셀)를 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 PYR13FSI에 1.5M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.
실시예 3
액체 전해질로서 PYR13FSI에 1.5M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액 대신 디메틸에테르(DME)에 4M의 LiFSI을 용해하여 얻은 전해액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(파우치셀)를 제조하였다.
실시예 3에 따라 실시하면, 양극과 복합분리막 사이에 겔 전해질이 형성되며 이 겔 전해질은 DME에 4M LiFSI을 용해하여 얻은 전해액을 이용하여 얻어진 것이다.
실시예 4
실시예 1에 따라 제조된 복합분리막 대신 실시예 1A에 따라 제조된 복합 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 4-6
실시예 1의 복합 분리막 대신 비교예 1-2의 복합 분리막 및 비교예 3의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1의 복합 분리막 대신 비교예 3의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
평가예 1:전해액의 젖음성
실시예 1에 따라 제조된 복합분리막 및 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막 상부에 고점도 전해액인 1.5M LiFSI in Pyr13FSI을 0.2 ml 떨어뜨린 후, 1분 뒤 고점도 전해액의 젖음성을 평가하였다.
상기 고점도 전해액의 젖음성 평가 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3b를 참조하여, 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막은 고점도 전해액이 흡수되지 않고 표면에 맺혀 있는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 실시예 1의 복합 분리막은 고점도 전해액에 대한 젖음성이 우수한 결과를 보여주고 있고, 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막과 비교하여 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 기계적 강도( 인장탄성율 )
실시예 1에 따라 제조된 복합분리막 및 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 보호막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young’s modulus)이라고도 부른다.
상기 보호막을 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였다. 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 얻었다. 실시예 1의 복합 분리막과 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막의 인장 탄성율 평가 결과는 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 복합분리막은 인장탄송율이 930MPa 으로 비교예 3의 경우(인장탄성율: 약 241MPa)와 비교하여 인장탄성율이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 특성을 갖는 실시예 1의 복합분리막을 이용하면 리튬 금속 음극의 부피변화 및 리튬 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제될 수 있다.
평가예 3: 열안정성
실시예 1의 복합 분리막과 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막을 140 ℃에서 5분 동안 열처리를 실시한 후 열수축 특성을 조사하였다. 열수축 특성은 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다. 도 5c는 열처리를 실시하기 이전 상태의 샘플 상태의 크기(면적: 약 16cm2)를 나타낸 것이고, 도 5a는 실시예 1의 복합 분리막의 열처리후 상태를 나타내고 도 5b는 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막의 열처리후 상태를 나타낸 것이다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 복합분리막은 열처리후 면적이 약 11.1cm2으로 줄어 열수축률이 30%이고, 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막은 도 5b에 나타난 바와 같이 열처리후 면적이 약 4cm2로서 열수축률이 75%이다. 이와 같이 실시예 1의 복합분리막은 비교예 3의 폴리에틸렌 분리막과 비교하여 열안정성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 임피던스
실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
각 리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b에서 음극과 전해질의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 계면저항이 작다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 쿠울롱 효율
1)실시예 2 및 비교예 6
실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.10V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.10V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 60℃, 1.3mAh/cm2에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.1 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.5C로 4.1V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.65mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 10회 반복적으로 실시하였다 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성을 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지는 복합분리막을 채용하여 쿠울롱 효율이 약 99.03%로서 충방전 특성이 비교예 6의 리튬금속전지의 쿠울롱 효율 86.61%와 비교하여 향상되는 것을 확인할 수 있다.
2)실시예 3 및 비교예 7
실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 상술한 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬금속전지의 쿠울롱 효율 측정방법을 실시하였고 그 결과를 각각 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 3의 리튬금속전지는 쿠울롱 효율이 99.10%이며, 비교예 7의 경우의 쿠울롱 효율 97.84%와 비교하여 고농도 전해액에서도 쿠울롱 효율이 크게 증가한다는 것을 알 수 있었다,
평가예 6: 리튬전착밀도
실시예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지에서 리튬 마이크로미터를 이용하여 파우치 외장 두께 변화 및 음극 상부에 형성된 리튬 전착층의 두께 편차를 측정하였고 리튬 전착층의 두께를 측정하여 리튬의 전착밀도 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 파우치 외장 두께 변화(㎛) 리튬 전착층의 두께 편차(㎛) 리튬전착밀도(g/cc)
(g/cc)(g/cm3)
실시예 2 10.8 1 0.38-0.42
비교예 4 17.7 10 0.24-0.26
표 3을 참조하여, 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 4 경우와 비교하여 전착밀도가 증가한다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 4의 경우에 비하여 리튬 전착층의 두께 및 두께 편차가 감소하였다.
평가예 7: 셀 수명
실시예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.10V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.10V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.1 V의 전압 범위에서 0.7C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.5C로 4.1V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 반복적으로 실시하였다. 충방전 특성의 평가 결과는 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
각 리튬금속전지의 용량 유지율은 각각 하기 식 1로부터 계산되고, 이 용량유지율은 하기 표 4에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율(%)= (100th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
구분 용량유지율(%)
실시예 2 98
비교예 4 88.9
표 4, 도 9a 및 도 9b를 참조하여, 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 비하여 용량 유지율이 매우 개선됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 복합분리막 11: 다공성 기재
12: 유기 입자 13a: 복합전해질 영역 A
13b: 복합전해질 영역 B 13: 복합전해질
14: 음극 15: 양극
16: 전해질층

Claims (28)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치된 블록 공중합체, 이온성 액체 및 입자를 포함하는 복합전해질을 함유하며,
    상기 입자의 사이즈는 다공성 기재의 기공 사이즈에 비하여 크고,
    상기 입자는 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)를 갖는 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합전해질의 입자는 다공성 기재의 기공 내부에는 존재하지 않고 다공성 기재 상부의 복합전해질에 존재하며,
    상기 이온성 액체 및 블록 공중합체는 다공성 기재의 기공 및 다공성 기재의 상부의 복합전해질에 모두 존재하는 복합분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 평균직경은 3㎛ 미만인 복합분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 사이즈는 3 내지 50㎛이고,
    상기 입자의 함량은 이온성 액체, 블록 공중합체 및 유기 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50중량부인 복합분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 함량은 이온성 액체, 블록 공중합체 및 유기 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 80 중량부인 복합분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 갖는 블록 공중합체이거나 또는 이온 전도성 도메인과 고무상 도메인(rubbery domain)을 함유하는 블록 공중합체인 복합분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도성 도메인은 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자를 함유하며, 상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines), 폴리올레핀, 폴리디엔(polydienes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 고무상 도메인은 고무상 반복단위를 갖는 고분자이며, 고무상 반복단위를 갖는 고분자는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 구조 도메인은 구조 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며,
    상기 구조 반복단위를 포함하는 고분자가 i) 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 ii) 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함하는 복합분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(폴리메틸메타크릴레이트-부틸렌) 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상인 복합분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 입자는,
    폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상인 복합분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 복합분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합분리막은 리튬염과 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 더 포함하는 복합분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 액체 전해질에서 리튬염의 농도가 1 내지 6M인 복합분리막.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 액체 전해질에서 리튬염의 농도가 1.5M 내지 5M 범위인 복합분리막.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 평균입경이 3 내지 20㎛인 마이크로스피어(microsphere)인 복합분리막.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 i) 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1- p)O3(0≤p≤1)(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1,O≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), LixLayTiO3(0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy(0<x<4, 0<y<2), LixSiySz(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), LixPySz(0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 및 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr)(0≤x≤5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자를 포함하거나; 또는
    ii)상기 입자의 가교체인 복합분리막.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 복합분리막의 두께는 4 내지 100㎛인 복합분리막.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공도는 10 내지 90%이며,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 중에서 선택된 하나 이상의 막인 복합분리막.
  21. 양극;
    음극; 및
    이들 사이에 개재된 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극이거나 또는
    상기 음극은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극이고,
    상기 복합분리막의 복합전해질의 유기입자가 음극에 인접되도록 배치되는 리튬이차전지.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극이고,
    상기 리튬 금속 음극 상부에 두께가 40㎛ 이하의 리튬 전착층이 배치된 리튬이차전지.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 리튬이차전지에서 충전을 실시한 후 음극 상부에 전착되는 리튬의 전착밀도는 0.2 내지 0.45 g/cm3인 리튬금속전지.
  27. 이온성 액체, 블록 공중합체, 입자 및 유기용매를 혼합하여 복합전해질 조성물을 제조하는 단계; 및
    다공성 기재상에 상기 복합전해질 조성물을 도포 및 건조하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 복합분리막을 제조하는 복합분리막의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 복합전해질 조성물 제조시 리튬염과 비수계 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 더 부가하는 복합분리막의 제조방법.
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