KR20010086972A - 젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이온 전도도, 전극과의 접착력, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도, 침투성 등 우수한 특성을 모두 구비하는 젤형 고분자 전해질 및 이러한 젤형 고분자 전해질을 양극과 음극 표면에 도포하여 전극 기공 내에는 고분자 전해질이 침투되고 전극 표면에는 얇은 고분자 전해질 막이 형성되도록 한 복합전극을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 복합전극과 분리막을 적층시켜 제조한 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 의하면 리튬 이온전지와 리튬 고분자전지의 장점을 살린 리튬 이차전지로서, 제조공정이 간단하고 전지 대형화에 유리하며, 에너지밀도, 싸이클수명, 저온 및 고온특성, 고율 충방전특성, 안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그 제조방법{COMPOSITE ELECTRODES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING GEL-TYPE POLYMER ELECTROLYTES, AND ITS FABRICATION METHOD}
본 발명은 접착성, 이온전도도, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 안정성, 침투성 등이 우수한 젤형 고분자 전해질을 이용한 복합전극 및 리튬이차전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지 등에 사용되는 종래의 고체 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)로 제조되었으나 최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 젤 또는 하이브리드 형태의 고체고분자 전해질이 개발되고 있다. 그 중에서도 리튬고분자 전지로 이용가능성이 높은 고체고분자 전해질로는 아브라함(K. M. Abraham) 등의 미국 특허 제 5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등의 미국 특허 제 5,240,790호에 기재된 젤 형태의 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN이라 한다)계 고체고분자 전해질과 고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미국 특허 제 5,296,319호 및 5,460,904호에 기재된 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴-플루오라이드(이하 PVdF라 한다)계 고체고분자 전해질이 있다.
젤 형태의 PAN계 전해질의 경우는 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈락이 적게 일어나는 장점이 있으나, 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어지는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
하이브리드 형태의 PVdF계 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하로 다공성을 갖도록 만들어 유기용매 전해질을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로 유기용매 전해질과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기용매 전해질은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있는 장점이 있고, 유기용매 전해질을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있으나, 고체고분자 제조시 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박충화공정과 추출공정을 필요로 하는 결정적인 단점이 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프랜드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)에 기재된 바에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트(이하 PMMA라 한다)계 고체고분자 전해질은 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm의 수준까지 이르며 접착력도 우수하고, 유기용매 전해질과의 호환성도 우수하나, 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합함을 알 수 있다. 또한, 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K.M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)에 기재된 바에 따르면, 폴리비닐클로라이드(이하 PVC라 한다)계 고체고분자 전해질은 상온에서 10-3S/cm의 수준까지 이르고 기계적 강도가 우수한 특성을 나타내지만 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 큰 단점이 있다.
한편, 리튬이온전지와 리튬고분자전지에 관하여 살펴보면, 종래의 상온형 리튬이차전지는 일본의 Sony사에서 처음 개발하여 현재 전세계적으로 상용화된 리튬이온전지와 수년 내에 상용화가 기대되는 리튬고분자 전지가 있다. 리튬이온전지와 리튬고분자전지를 구별해보면 리튬이온전지는 분리막으로 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 분리막을 사용하는 것으로 전극과 분리막을 평판형태로 적층하여 전지를 제조하기는 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL INC., New York(1995)). 리튬이온전지는 현재 상용화되어 있으나 아직까지 안정성에 문제가 있으며, 전지 제조공정이 까다로워 생산성이 떨어지고, 전지모양에 제약을 받고 있으며 또한 고용량화에 한계를 드러내고 있다. 이에 반하여 리튬고분자 전지는 상기의 문제를 해결할 수 있을 것으로 전망되는 전지이다. 리튬고분자 전지는 분리막과 전해질을 평판상으로 적층하여 전지를 제조할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다. 그러나 아직까지 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성, 리튬이온전지용 유기용매 전해질과의 호환성 등을 모두 갖춘 고체고분자 전해질이 개발되지 못하여 아직 사용화가 이루어지지 못하고 있다.
근래에 고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미합중국 특허 제 5,296,319호 및 5,460,904호에 기재된 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴-플루오라이드(이하 PVdF라 한다)계 고체고분자 전해질이 개발되어 하이브리드형 리튬고분자 전지가 조만간에 양산화될 계획에 있다. 그러나 이 전지 시스템은 고체고분자 전해질 및 음ㆍ양극제조 시에 가소제를 넣고 제조하기 때문에 나중에 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되어 제조공정상 어려움이 있다. 또한, PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지제조시 가열 박층화공정이 필요하고, 추출공정중 전극과 고체고분자 전해질 사이의 박리가 일어나 전지성능이 저하되는 단점이 있다. 또한 전극 내의 기공도가 리튬이온전지에 비하여 상대적으로 크기 때문에 유기용매 전해질이 많이 함침되게 되어 에너지밀도가 저하되며, 고율 충방전 특성도 불량한 단점이 있다. 이상의 여러가지 단점 이외에도 하이브리드형 PVdF계 전해질의 단점은 저온 및 고온특성이 불량하다는 것이다.
근래 이러한 리튬이온전지 및 리튬고분자 전지의 단점을 어느 정도 보완하기 위하여 새로운 방법이 시도되고 있는데, 올리버(M. Oliver) 등의 미국특허 제5,681,357호, 제5,688,293호, 제5,834,135호에 기재된 방법을 보면 PVdF 등의 고분자를 용매에 녹인 용액이나 PVdF 등의 고분자를 유기용매 전해질에 녹인 용액을 리튬이온전지에 사용되는 PP 혹은 PE분리막에 도포시켜 건조한 분리막을 사용하여 이 분리막과 전극을 가열 박층화하여 전극과 분리막을 일체화시키고 여기에 유기용매 전해질을 주입하여 전지를 제조하는 것이다. 이 방법의 단점은 고분자용액을 PP 혹은 PE 분리막에 캐스팅하기 때문에 PP 혹은 PE 분리막의 변형이 오거나 분리막의 기공이 막히게 되는 단점이 있다. 또한 가열 박층화 공정으로 전극과 분리막을 일체화시키기 때문에 접촉이 불충분하여 계면저항이 커지게 되는 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 고율층방전 특성이 불량하고 싸이클수명 특성이 저하되는 단점이 있다. 한편 모리가키(Kenichi Morigaki) 등의 미국특허 제5,691,005호 및제5,597,659호에 기재된 방법을 보면 PE분리막에 자외선 경화형 올리고머나 모노머를 주입시키고, 여기에 자외선을 조사하여 PE 분리막의 기공에 젤형 고분자전해질을 형성시킴으로써 음극으로 리튬이나 리튬합금을 사용했을 때 PE 분리막에서 생기는 리튬의 수지상(dendrite) 석출을 억제하여 싸이클 수명을 높이는 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 싸이클 증대를 가져올 수는 있으나 PE 분리막의 기공 내에 고분자 전해질이 주입되어 있는 관계로 PE 분리막에 유기용매 전해질이 함침되어 있는 것에 비해 저항이 증가하여 고율 충방전특성이 저하되고 또한 전극과의 접착력이 나쁘게 되어 전지제조공정이 까다로워지는 단점이 있다.
한편 지금까지의 복합전극 제조방법은 활물질, 도전재, 기지고분자, 유기용매 전해질을 혼합하여(경우에 따라서는 가열하기도 함) 기지고분자를 용해시킨 다음, 혼합된 페이스트를 전극 집전체에 도포하고 건조시킨 후 압연하여 복합전극을 제조하였다. 이 방법은 전극에서의 누액이 거의 없는 장점이 있으나 활물질 사이의 전기 전도성이 결여되어 활물질의 이용율 및 싸이클 수명이 저하되는 단점과, 활물질의 결착을 위해 기지고분자 및 유기용매 전해질이 많이 포함되게 되어 전극 단위무게 및 부피당 활물질의 양이 적게 되어 궁극적으로 전극의 용량, 즉 전지의 용량이 저하되는 단점을 나타내고 있다.
근래 벨코어(Bellcore)에서 개발한 전극은 전극의 바인더로 기존 리튬 이온전지에서 사용되는 단일 고분자(homopolymer) 대신에 PVdF-HFP 결합 고분자(copolymer)를 사용하여 전극의 바인더가 용액을 함침하도록 하여 전극의 안정성을 기하였다. 그러나 이방법은 전극의 바인더로 역할을 해야하는 결합 고분자가 너무 지나치게 팽윤되어 활물질의 결착력을 약화시키고 활물질 간의 간격을 벌어지게 하여 고율 충방전 및 싸이클 수명특성에서 단점을 나타내게 된다. 또한 이러한 전극에서는 용액이 외부로부터 투입된 젤형 고분자 전해질로서 온도, 압력 등 외부 환경의 변화에 의해 유기용매 전해질이 빠져나올 수 있는 단점이 있어 전지의 누액 가능성이 있다.
또한 지금까지의 리튬폴리머 전지는 앞서 기술된 복합전극 사이에 젤형 고분자 전해질을 삽입하여 제조하였는데, 고율 충방전특성과 싸이클 수명특성 등에서 단점을 보이고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 근래에는 전극으로 기존 리튬이온 전지에서 사용되는 전극을 사용하고 그 사이에 젤형 고분자 전해질을 삽입하고 유기용매 전해질을 주입하여 제조하는 방법이 시도되고 있는데, 이 방법은 기존의 리튬이온 전지에서 사용되는 PP 및 PE 분리막 대신 젤형 고분자 전해질을 분리막으로 사용한 것으로 전극 내의 기공에 유기용매 전해질이 함침되어 고율 충방전특성 및 싸이클 수명특성이 향상되나, 전극 내의 기공에 유기용매 전해질이 그대로 들어있게 되어 누액 가능성이 높고, 내부 단락 및 전지 파열시에 발화의 위험성이 있어 대용량 전지에서는 부적합한 방법이다.
본 발명의 목적은 이온 전도도, 전극과의 접착력, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도, 침투성 등 우수한 특성을 모두 구비하는 젤형 고분자 전해질 및 이러한 젤형 고분자 전해질을 이용한 복합전극과 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이온전지와 리튬 고분자전지의 장점을 살린 리튬 이차전지의 제조방법을 제시하는 것으로, 전지제조공정이 간단하고 전지 대형화에 유리하며, 에너지밀도, 싸이클수명, 저온 및 고온특성, 고율 충방전특성, 안정성이 우수한 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 리튬 이차전지의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지에 대한 전극용량 및 수명시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 리튬 이차전지와 비교예의 전지에 대한 저온 및 고온특성시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 리튬 이차전지와 비교예의 전지에 대한 고율 방전 특성시험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 이온 전도도, 전극과의 접착력, 유기용매 전해질과의 호환성, 기계적 강도, 침투성 등 우수한 특성을 모두 구비하는 젤형 고분자 전해질 및 이러한 젤형 고분자 전해질을 양극과 음극 표면에 도포하여 전극 기공 내에는 고분자 전해질이 침투되고 전극 표면에는 얇은 고분자 전해질 막이 형성되도록 한 복합전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합전극과 분리막을 적층시켜 제조한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 젤형 고분자 전해질은, 고분자 혼합물 중 100중량%로 하였을 때, 접착력과 이온전도도가 우수한 PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 유기용매 전해질과의 호환성이 우수한 PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, 기계적 강도가 우수한 PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%들의 화합물로 이루어진다.
이중 PAN계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-고메타크릴산)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, PVdF계 고분자는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 PVC계 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴크로라이드-코-아크릴로니트릴)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 고분자 혼합물의 혼합비는 요구되는 젤형 고분자 전해질의 물리적 성질에 따라 변화되는데, 접착력이 요구되는 경우에는 기능-I 고분자(PAN계 또는 PMMA계)의 비율을 40% 이상으로 하고, 유기용매 전해질과 호환성이 요구되는 경우에는 기능-II 고분자(PVdF계 또는 PMMA계)의 비율을 40% 이상으로 하며, 기계적 강도가 요구되는 경우에는 기능-III 고분자(PVdF계 또는 PVC계)의 비율을 40% 이상으로 한다.
본 발명의 젤형 고분자 전해질에는 필요에 따라, 가소제, 유기용매 전해질, 충진제 등이 추가로 포함될 수 있다.
가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide, DMF), 디메틸카보네이드(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이드(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylenc carbonate, PC), 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 혼합되는 가소제의 양은 중량 비로 기능-I 고분자/기능-II 고분자/기능-III 고분자로 이루어진 고분자 혼합물의 1 내지 20배 (100중량% 내지 2000중량%)로 첨가된다.
유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; 이하에서는 "EC-DMC"라 칭함)용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; 이하 "EC-DEC"라 칭함) 용액 또는 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; 이하에서는 "EC-EMC"라 칭함) 용액과, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸 아세테이트(methyl acetate; MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate; MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate; EP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 아세토니트릴(acetonirile, AN), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC),-부틸로락톤(-butyrolactone,-BL), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 등을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되며, 중량 비로 기능-I 고분자/기능-II 고분자/기능-III 고분자로 이루어진 고분자 혼합물의 약 1 내지 20배로 첨가된다. 기능-I 고분자/기능-II 고분자/기능-III 고분자로 이루어진 고분자 혼합물과 리튬염이 함유된 유기용매 전해질의 비는 젤형 고분자 전해질의 이온전도도 및 기계적 안정성에 영향을 미치는데, 고분자 혼합물의 비율이 높아지면 기계적 안정성은 좋아지나 이온전도도가 불량하게 되고, 리튬염이 함유된 유기용매 전해질의 비율이 높아지면 이온전도도는 높아지나 기계적 안정성이 불량해진다.
또한 젤형 고분자 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도를 높이기 위하여 충진제를 기능-I 고분자/기능-II 고분자/기능-III 고분자 혼합물 중량의 20% 이하로첨가할 수 있다. 상기 충진제로는 SiO2, TiO2, BaTiO3, BaO, MgO, Al2O3, LiAlO2, Li2O, Na2O, Li3N, Li2CO3, Li(OH), LiF 중에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 젤형 고분자 전해질의 제조방법은 다음과 같다. 상술한 바와 같이, 접착력과 이온전도도가 우수한 PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 유기용매 전해질과의 호환성이 우수한 PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, 기계적 강도가 우수한 PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%로 이루어지는 고분자 혼합물 100중량%와, 필요에 따라, 상기 고분자 혼합물의 1 내지 20배의 중량을 가지는 상기 가소제, 고분자 혼합물의 1 내지 20배의 상기 유기용매 전해질 및 고분자 혼합물의 20중량% 이하의 충진제를 충분히, 바람직하게는 12시간 이상 혼합하고, 80 ∼ 180℃까지 가열하여 10분 내지 2시간 정도 고분자 블렌딩을 실시한다. 젤형 고분자 전해질의 매트릭스가 충분히 형성되고 수천 ∼ 수만 cps 정도의 점도가 얻어지면 다이캐스팅이나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 젤형 고분자 전해질 필름을 제조한다. 이렇게 제조된 젤형 고분자 전해질 필름은 이후에 설명될 리튬 고분자전지의 제조에 사용된다.
고분자 블렌딩에 있어서 중요한 인자는 용해도 매개변수(solubility parameter)인데, 베이튼(A.F.M. Baton) 등의 CRC Handbook of Polymer-LiquidInteraction Parameters and Solubility Parameters에 나타난 값을 보면 Hilderbrand Parameter가 PAN인 경우 23.3 ∼ 31.5 MPa 1/2, PMMA인 경우 18.6 ∼ 26.3 MPa 1/2, PVdF계 일종인 P(VdF-HFP)인 경우 12 ∼ 30 MPa 1/2, PVC인 경우 19.1 ∼ 22.1 MPa 1/2로서 적절한 가소제, 용매 및 블렌딩 조건을 확립하면 균질상의 젤형 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 고분자 전해질 제조의 또 다른 방법으로 리튬염이 용해되어 있지 않은 유기용매 만을 사용하여 상기의 방법으로 고분자 매트릭스를 제조하고, 고분자 매트릭스를 제조한 후에 리튬염이 용해되어 있는 유기용매 전해질을 고분자 매트릭스에 주입하여 고분자 전해질을 제조한다.
상기 젤형 고분자 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 공정은 도 1a 내지 1c과 같이 나타낼 수 있는데, 이를 설명하면 다음과 같다. 롤에 감겨있는 음극(20, 22)과 양극(10, 12)의 표면에 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기용매 전해질을 함유한 젤형 고분자 전해질 혼합용액 혹은 유기용매만 함유한 고분자 매트릭스 혼합용액을 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도의 두께로 도포하여 전극 내부의 기공 안에 고분자 혼합용액의 일부가 침투되고 표면에는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도 두께를 갖는 젤형 고분자 전해질 및 고분자 매트릭스가 형성되도록 하여 이들 음극과 양극을 서로 접합시키거나 이들 음극과 양극 사이에 고분자 전해질, PP, PE, 부직포 등의 분리막(30, 30a, 30b)을 삽입하여 접합시켜서 일체화시킨다. 그 다음 일정한 크기로 절단하고 적층하여 진공 포장지에 넣고 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용되는 유기용매 전해질을 주입하여 음ㆍ양극의 고분자 매트릭스 내부와 고분자 전해질이 채워지지 않은 빈 공간 및 분리막에 함침되도록 한 후 진공 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조한다. 이상의 제조공정을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선 도 1a의 공정을 보면 음극(20)과 양극(10)의 표면(10a, 10b, 20a, 20b)에 고분자 전해질 용액 혹은 고분자 매트릭스 용액을 캐스팅하고 음극과 양극을 접합 라미네이션 공정으로 일체화시키거나 음극과 양극 사이에 고분자 전해질, PP, PE, 부직포 등의 분리막(30)을 삽입하고 접합 라미네이션 공정으로 전극과 분리막을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단하여 적층하는 것이다. 상기 분리막으로 사용되는 고분자전해질은 PEO계의 순수 고분자전해질, PAN계, PVdF계 및 PMMA계 등의 젤형고분자전해질, PEGDA계 및 PEGDMA계 등의 자외선경화형 고분자 전해질, 또는 이들이 블렌딩된 고분자전해질 중의 어느 하나로 선택된다.
도 1b의 공정을 보면 음극(20)을 가운데 두고 양 옆에 양극(10, 12)이 놓이도록 배치한 후, 음극(20)은 양 면(20a, 20b)에, 양극은 음극을 바라보는 쪽(10b, 12b)에 고분자 전해질용액 혹은 고분자 매트릭스 용액을 캐스팅하고 음극과 양극을 접합 라미네이션 공정으로 일체화시키거나 음극과 양극 사이에 고분자 전해질, PP, PE, 부직포 등의 분리막(30a, 30b)을 삽입하고 접합 라미네이션 공정으로 전극과 분리막을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단하여 적층하는 것이다.
도 1c의 공정을 보면 양극(10)을 가운데 두고 양 옆에 음극(20, 22)이 있도록 배치한 다음, 양극은 양 면(10a, 10b)에, 음극은 양극을 바라보는 쪽(20b, 22b)에 고분자 전해질 용액 혹은 고분자 매트릭스 용액을 캐스팅하고 음극과 양극을 접합 라미네이션 공정으로 일체화시키거나 양극과 음극 사이에 고분자 전해질, PP, PE, 부직포 등의 분리막(30a, 30b)을 삽입하고 접합 라미네이션 공정으로 전극과 분리막을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단하여 적층하는 것이다.
리튬 이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이, 적당량의 활물질, 도전재, 결착제, 유기용매를 혼합한 후 구리 및 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조, 압연함으로써 만들어진다.
구체적으로 음극은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화시킨 것, 리튬 및 리튬합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMn2O4, V2O5및 V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 구성된다.
사용되는 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 EC-DMC 용액, 리튬염이 용해된 EC-DEC 용액, 리튬염이 용해된 EC-EMC 용액이나 이들의 혼합용액, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate), PC(propylene carbonate) BC(butylene carbonate),-BL(-butyrolactone), DME(1,2-Dimethoxyethane), DMA(dimethyl acetamide), THF(tetrahydrofuran) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 용액으로 구성된다.
구리 및 알루미늄 그리드는 박판(plate), 기공뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate), 다공성 박판(porous plate)을 사용할 수 있으며, 적층 후 유기용매 전해질을 주입하는 경우에는 용액의 유입을 효율적으로 하기 위해 기공뚫린 박판, 확장된 박판, 다공성 박판이 유리하다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 0.5 g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드 (Atochem kynar 761; 이하에서는 "PVdF"로 약칭한다) 2g, 폴리 메틸메타크릴레이트 (polyscience사로부터 구입, 분자량 100,000; 이하 "PMMA"라 칭함) 0.5 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 이것을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 2.
PAN 0.5 g, PVdF 2g, PMMA 0.5 g에 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 이것을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 3.
PAN 0.5 g, PVdF 2g, PMMA 0.5 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 그 사이에 젤형 고분자 전해질을 삽입시키고 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 젤형 고분자 전해질은 폴리비닐리덴디플루오라이드 2 g, 폴리메틸메타크릴레이드 1 g에 1M EC-EMC 용액 9 g, 가소제로서 DMA 1 g을 가하고 12시간 정도혼합한 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시킨 다음 캐스팅하기 좋은 수만 cps정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러 필름 위에 형성시켜 제조한다. 일체화된 음극과 양극을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 4.
PAN 0.5 g, PVdF 2g, PMMA 0.5 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 그 사이에 PE분리막을 삽입시키고 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 이것을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 5.
PVdF 2 g, PMMA 1 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 이것을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 6.
PVdF 2 g, PMMA 1 g에 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 이것을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 7.
PVdF 2 g, PMMA 1 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 그 사이에 젤형 고분자 전해질을 삽입시키고 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 젤형 고분자 전해질은 폴리비닐리덴디플루오라이드 2 g, 폴리메틸메타크릴레이드 1 g에 1M EC-EMC 용액 9 g, 가소제로서 DMA 1 g을 가하고 12시간 정도 혼합한 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시킨 다음 캐스팅하기 좋은 수만 cps정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 마일러 필름 위에 형성시켜 제조한다. 일체화된 음극과 양극을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 8.
PVdF 2 g, PMMA 1 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g, 가소제로서 DMA 용액 1 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성시켰다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 음극과 양극 위에 각각 도포한 후 그 사이에 PE분리막을 삽입시키고 접합 라미네이션 공정으로 일체화시킨다. 이것을 3 cm × 4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
비교예 1.
음극, PE 분리막, 양극, PE 분리막, 음극의 순으로 전극과 분리막을 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
비교예 2.
종래의 젤형 고분자 전해질 제조방법에 따라 PAN 3.0 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 9 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합한 후 130℃로 1 시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성하고, 그 후 캐스팅하기 좋은 10,000 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자전해질 필름을 얻었다. 음극, 고분자 전해질, 양극, 고분자 전해질, 음극의 순으로 전극과 고분자 전해질을 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지의 충방전시험은 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
이상과 같은 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 의한 리튬이차전지의 특성을 살펴보면 다음과 같다.
도 2는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 리튬 이차전지의 충방전특성을 도시하는 것으로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 리튬 이차전지의 충방전특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다. 도 2의 그래프로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지들의 전극용량 및 싸이클특성이 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 전지용량 및 싸이클특성에 비하여 우수하며, 따라서 전극용량 및 전지의 수명이 향상됨을 알 수 있다. 이는 전극과 분리막이 잘 밀착되어 계면저항이 감소하고, 이온전도성 분리막의 역할을 충분히 하였기 때문으로 사료된다.
도 3a 및 3b는 리튬 이차전지의 저온 및 고온특성을 도시하는 것으로, 실시예 3(도 3a) 및 비교예 2(도 3b)에 따라 제조한 리튬 이차전지의 저온 및 고온특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 조사한 결과를 나타내었다. 상기 그래프로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 저온 및 고온특성이 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 저온 및 고온특성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
도 4a 및 4b는 리튬 이차전지의 고율방전특성을 도시하는 것으로, 실시예 3(도 4a) 및 비교예 2(도 4b)에 따라 제조한 리튬 이차전지의 고율방전특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전하고, C/5, C/2, 1C, 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 조사한 결과를 나타내었다. 상기 그래프로부터, 본 발명에 의한 전지는 0.2C 방전에 대하여 1C 및 2C 방전에서 각각 97% 및 92% 용량을 나타내었으나, 비교예 2에 의한 전지는 0.2C에 대하여 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 고율방전특성이 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 고율방전특성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 전지의 접착력과 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 저온 및 고온특성, 고율방전특성, 전지의 용량 및 수명, 전지의 안정성 등의 전지 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업 분야에 응용할 수 있어 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.

Claims (26)

  1. 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와,
    폴리비닐리덴-플루오라이드(PVdF)계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80 중량%와,
    폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%의 혼합물로 구성되며,
    상기 혼합물은 총 100중량%로 이루어지는 젤형 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PAN계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트) 코포리머 중 하나이고,
    상기 PMMA계 고분자는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이고,
    상기 PVdF계 고분자는 폴리비닐리덴디플루오라이드 및 폴리(비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 코폴리머 중 하나이며,
    상기 PVC계 고분자는 폴리비닐클로라이드 및 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴) 중 하나인 젤형 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 접착력이 요구되는 경우에는 PAN계 또는 PMMA계 고분자의 비율을 40% 이상으로 하고, 유기용매 전해질과의 호환성이 요구되는 경우에는 PMMA계 또는 PVdF계 고분자의 비율을 40% 이상으로 하며, 기계적 강도가 요구되는 경우에는 PVdF계 또는 PVC계 고분자의 비율을 40% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 젤형 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 젤형 고분자 전해질은 가소제 또는 유기용매 전해질을 추가로 포함하는 젤형 고분자 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), N, N-디메틸포름아미드(N, N-diemthylformamide, DMF), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC),-부틸로락톤(-butyrolactone,-BL), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 추가되는 가소제의 양은 중량 비로 상기 제 1항의 젤형 고분자 전해질 중량의 1 내지 20배인 젤형 고분자 전해질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(ethylene carbonate-dimethyl carbonate; EC-DMC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트(ethylene carbonate-diethyl carbonate; EC-DEC) 용액, 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트(ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate; EC-EMC) 용액 및 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate), PC(propylene carbonate), BC(butylene carbonate),-BL(-butyrolactone), DME(1,2-dimethoxy ethane), DMA(dimethyl acetamide), THF(tetrahydrofuran) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성되며, 추가되는 유기용매 전해질의 양은 중량 비로 상기 제 1항의 젤형 고분자 전해질 중량의 1 내지 20배인 젤형 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 젤형 고분자 전해질은 젤형 고분자 전해질 중량의 20 중량% 이하로 충진제를 추가로 포함하는 젤형 고분자 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 충진제는 SiO2, TiO2, BaTiO3, BaO, MgO, Al2O3, LiAlO2, Li2O, Na2O, Li3N, Li2CO3, Li(OH), LiF 중에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 젤형 고분자 전해질.
  9. 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와 폴리비닐리덴-플루오라이드(PVdF)계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80 중량%와 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%의 혼합물로 구성되며 상기 혼합물은 총 100중량%로 이루어지는 젤형 고분자 전해질이 양극 또는 음극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 양극 또는 음극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, V2O5및 V6O13로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 복합전극.
  11. 제9항에 있어서, 상기음극은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 이 물질들의 리튬화합물, 리튬 및 리튬합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 복합전극.
  12. 젤형 고분자 전해질이 양극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 양극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합양극과, 고분자 전해질, PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 부직포 중의 어느 하나로 선택되는 분리막과, 젤형 고분자 전해질이 음극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 음극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합음극이 복합음극/분리막/복합양극/분리막/복합음극의 순서로 적층된 적층체와,
    상기 복합음극 및 복합양극에 연결된 단자 및
    상기 적층체를 둘러싸는 전지케이스로 이루어지는 리튬 이차전지.
  13. 젤형 고분자 전해질이 양극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 양극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합양극과, 고분자 전해질, PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 부직포 중의 어느 하나로 선택되는 분리막과, 젤형 고분자 전해질이 음극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 음극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합음극이 복합양극/분리막/복합음극/분리막/복합양극의 순서로 적층된 적층체와,
    상기 복합음극 및 복합양극에 연결된 단자 및
    상기 적층체를 둘러싸는 전지케이스로 이루어지는 리튬 이차전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고분자전해질은 PEO계의 순수 고분자전해질, PAN계, PVdF계 및 PMMA계 등의 젤형고분자전해질, PEGDA계 및 PEGDMA계 등의 자외선경화형 고분자 전해질, 또는 이들이 블렌딩된 고분자전해질 중의 어느 하나로 선택되는 리튬 이차전지.
  15. PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%로 이루어지는 고분자 혼합물 100중량%와, 가소제, 유기용매 전해질 또는 충진제를 혼합하고,
    상기 혼합물을 80 ∼ 180℃의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 블렌딩하고,
    블렌딩한 혼합물의 점도가 수천 ∼ 수만 cps 정도의 점도가 얻어지면 상기 혼합물을 캐스팅하는 단계로 이루어지는 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가소제는 상기 고분자 혼합물의 1 내지 20배의 중량으로 첨가하는 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유기용매 전해질은 상기 고분자 혼합물의 1 내지 20배의 중량으로 첨가하는 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 충진제는 상기 고분자 혼합물의 20중량% 이하로 첨가하는 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  19. PAN계 고분자 및 PMMA계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80중량%와, PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%로 이루어지는 고분자 혼합물 100중량%와, 가소제, 리튬염이 함유되지 않은 유기용매 전해질 또는 충진제를 혼합하고,
    상기 혼합물을 80 ∼ 180℃의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 블렌딩하고,
    블렌딩한 혼합물의 점도가 수천 ∼ 수만 cps 정도의 점도가 얻어지면 상기 혼합물을 캐스팅하고,
    캐스팅된 상기 혼합물에 리튬염이 용해되어 있는 유기용매 전해질을 주입하는 단계로 이루어지는 젤형 고분자 전해질 제조방법.
  20. 이차전지용 전극 표면에 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기용매 전해질을 함유한 젤형 고분자 전해질 혼합용액 또는 유기용매만 함유한 고분자 매트릭스 혼합용액을 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도의 두께로 도포하여 상기 전극 내부의 기공 안에 고분자 혼합용액의 일부가 침투되고 표면에는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도의 두께를 갖는 젤형 고분자 전해질 및 고분자 매트릭스가 형성되도록 하는 복합전극 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 고분자 전해질 혼합용액 또는 상기 고분자 매트릭스 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 폴리비닐리덴-플루오라이드(PVdF)계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80 중량%와, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%의 혼합물을 포함하여 구성되며, 상기 혼합물은 총 100중량%로 이루어지는 복합전극 제조방법.
  22. 젤형 고분자 전해질이 양극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 양극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합양극과, 고분자 전해질, PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 부직포 중의 어느 하나로 선택되는 분리막과, 젤형 고분자 전해질이 음극의 기공 안에 침투되어 있고, 상기 음극의 표면에는 상기 젤형 고분자 전해질이 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 두께로 형성되어 있는 복합음극을 라미네이션 공정으로 접합시켜 적층체를 형성하고,
    상기 복합음극 및 복합양극에 단자를 연결시키고,
    상기 적층체를 전지케이스에 삽입하고,
    상기 전지케이스 내에 유기용매 전해질을 주입하고,
    상기 전지케이스를 진공밀봉하는 단계로 이루어지는 리튬 이차전지 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 고분자전해질은 PEO계의 순수 고분자전해질, PAN계, PVdF계 및 PMMA계 등의 젤형고분자전해질, PEGDA계 및 PEGDMA계 등의 자외선경화형 고분자 전해질, 또는 이들이 블렌딩된 고분자전해질 중의 어느 하나로 선택되는 리튬 이차전지 제조방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 적층체는 복합양극/분리막/복합음극/분리막/복합양극의 순서로 적층되는 리튬 이차전지 제조방법.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 적층체는 복합음극/분리막/복합양극/분리막/복합음극의 순서로 적층되는 리튬 이차전지 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 젤형 고분자 전해질은 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-I 고분자 5 내지 90중량%와, 폴리비닐리덴-플루오라이드(PVdF)계 고분자 및 PMMA계 고분자 중에서 하나로 선택되는 기능-II 고분자 5 내지 80 중량%와, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자 및 PVdF계 고분자 중 하나로 선택되는 기능-III 고분자 5 내지 80중량%의 혼합물을 포함하여 구성되며, 상기 혼합물은 총 100중량%로 이루어지는 리튬 이차전지 제조방법.
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