KR20020096691A - 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020096691A
KR20020096691A KR1020010035509A KR20010035509A KR20020096691A KR 20020096691 A KR20020096691 A KR 20020096691A KR 1020010035509 A KR1020010035509 A KR 1020010035509A KR 20010035509 A KR20010035509 A KR 20010035509A KR 20020096691 A KR20020096691 A KR 20020096691A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
polymer electrolyte
electrolyte
lithium battery
host
Prior art date
Application number
KR1020010035509A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100759541B1 (ko
Inventor
모리타가기
코이케타케시
이형복
강병현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020010035509A priority Critical patent/KR100759541B1/ko
Priority to US10/124,263 priority patent/US6884547B2/en
Priority to CNB021222398A priority patent/CN1316670C/zh
Priority to JP2002181804A priority patent/JP4370079B2/ja
Publication of KR20020096691A publication Critical patent/KR20020096691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100759541B1 publication Critical patent/KR100759541B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

본 발명은 캐소드, 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터의 상기 캐소드와 접하는 제 1 면에 위치하는 제 1 폴리머 전해질 및 상기 세퍼레이터의 상기 애노드와 접하는 제 2 면에 위치하는 제 2 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질은 각각 물에 의한 추출액의 수소이온농도(pH)가 서로 다른 폴리머를 호스트 폴리머로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지를 제공한다.

Description

폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법{Polymer lithium battery and preparing method therefor}
본 발명은 폴리머 전해질을 채용한 폴리머 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 충방전 효율 및 수명특성이 향상된 폴리머 리튬 전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보기기와 이동전화와 같은 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라, 이들의 전원으로 사용되는 충방전 가능한 2차전지의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
지금까지 개발된 2차전지 중에서 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 리튬전지 등이 있다. 이 중에서도 리튬전지는 장수명, 고용량과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 전원으로서 가장 주목받고 있다.
종래 리튬 2차전지의 전해질로는 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 전해질로서 액체 전해질을 사용하면 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락(short)이 발생되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 폴리머 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리머 전해질의 이온전도도는 전지 충방전시 내부저항에 큰 영향을 줄 뿐만 아니라 전지의 효율 및 율속에 매우 중요한 영향을 미친다. 따라서 전해질은 기본적으로 전지의 단락을 방지할 수 있어야 하고 다량의 전해액을 함습하여 높은 이온전도도를 유지하여야 하며 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하여야 한다.
폴리머 전해질은 폴리머에 리튬염을 보관유지시킨 순수 폴리머 전해질과, 폴리머에 유기전해액을 팽윤시킨 폴리머 겔전해질이 있다. 폴리머 겔 전해질은 유기용매 전해액을 비유동화하는 수단으로서 폴리머의 겔화가 발상된 것이다. 1990년 전후에 미국특허 4,830,939호에서 폴리에틸렌옥사이드, 미국특허 제521979호에서 폴리아크릴로니트릴, 일본특허출원공개 평5-109310호에서 폴리실록산 등이 호스트폴리머로서 소개되었지만 이들의 이온전도성은 10-4S/cm정도로 실용레벨에는 불충분하였다. 90년대 중반에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)와 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 공중합체, 아크릴로일과 알릴의 공중합체 등 공중합에 의해 폴리머의 결정도를 저하시켜 전해액을 고함량 함침하는 방법이 개발되면서, 이온전도도가 실용레벨인 10-3S/cm으로 향상되었다.
그러나, 지금까지의 겔전해질은 캐소드과 애노드에 대한 구별없이 동일한 조성의 겔전해질을 캐소드과 애노드 사이에 적용하고 있기 때문에 충방전 효율과 수명특성의 개선에 한계를 갖고 있다. 즉, 2차전지의 충방전 특성은 캐소드과 애노드에서 진행되는 전기적 산화환원 반응에 기초한 것이므로 각각의 반응을 최적화하는 수소 이온농도가 존재함에도 불구하고 캐소드과 애노드에 서로 동일한 조성의 겔 전해질을 적용하기때문에 반응조건을 적절하게 조절할 수 없고, 따라서 전지의 충방전 효율과 수명특성의 열화 문제가 항상 존재하는 것이다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 캐소드측과 애노드측의 겔전해질 조성을 달리함으로써 전극반응을 최적화하고 부반응을 제어하여 충방전 효율과 수명특성을 향상시키고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 폴리머 전해질의 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 폴리머 전해질을 채용한 전지의 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 폴리머 전해질을 채용한 리튬전지에 대하여 싸이클수 경과에 따른 방전용량 유지특성의 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
캐소드, 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터, 상기세퍼레이터의 상기 캐소드와 접하는 제 1 면에 위치하는 제 1 폴리머 전해질 및 상기 세퍼레이터의 상기 애노드와 접하는 제 2 면에 위치하는 제 2 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질은 각각 물에 의한 추출액의 수소이온농도(pH)가 서로 다른 폴리머를 호스트 폴리머로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질이 상기 다공성 세퍼레이터의 양면에 각각 적층 또는 코팅되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질이 각각 캐소드와 애노드의 극판에 함침되어 있을 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 및 제 2 폴리머 전해질은 유기 전해액을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 및 제 2 폴리머 전해질은 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액의 pH가 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트폴리머의 물에 의한 추출액의 pH 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 염기성이고, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 중성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 염기성이고, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 산성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 중성이고, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 산성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 pH가 7.5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 pH가 8∼11인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액의 pH가 7.5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액의 pH가 5∼ 7.5 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 질소함유 치환기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물을 반복단위로서 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐피리딘계, 비닐피롤리돈계 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반복단위로서 포함하는 중합체인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 반복단위로서 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이며, 아크릴산 및 말레인산 모노알킬에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 반복단위로서 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 말레인산 모노알킬에스테르가 말레인산 모노메틸에스테르인 것이 더욱 바람직하다.
이하 본 발명의 원리를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 폴리머 리튬전지에 있어서, 캐소드와 애노드의 중간에 위치하는 폴리머 전해질의 조성을 캐소드 및 애노드와 접하는 각각의 전해질을 분리하여 충방전시 진행되는 전기적 산화환원반응에 최적의 수소이온 농도를 제공함으로써 리튬전지의 충방전 효율과 수명 특성을 개선하고자 한다.
본 발명은 많은 원리확인 실험을 행한 결과, 우연히 양호한 결과를 얻게 된것이기 때문에 그 메카니즘 등은 불명확한 점이 있지만 과학적 모순이 생기지 않는 범위에서 본 발명의 원리를 유추해보면 다음과 같다.
리튬 이온 전지의 캐소드 및 애노드에서 일어나는 전극 반응을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
1) 캐소드 반응(캐소드가 산화물인 경우)
Li1-xCoO2+ xLi++ xe-→ LiCoO2(방전)
LiCoO2→ Li1-xCoO2+ xLi++ xe-(충전)
2) 애노드 반응
LixCn→ xLi++ Cn+ xe-(방전)
xLi++ Cn+ xe-→ LixCn(충전)
상기 전극 반응을 참조하면, 캐소드에서는 방전시에 리튬이온이 전자와 결합하는 환원 반응이 일어나고, 충전시에는 리튬이 리튬이온으로 되면서 전자를 방출하는 산화 반응이 진행되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전지 용제계와 같은 비수용액계에 있어서 수소 이온의 농도는 기본 용매계나, 혼입된 알콜이나 수분 등의 프로톤계 용매의 프로톤 해리 현상에 따른 브뢴스테드 산염기 평형에 의해 주로 지배된다고 생각된다. 또한, 전지계로부터 이들의 프로톤 요소를 완전하게 없애는 것은 현실적으로 불가능하다고 생각된다.
특히 캐소드의 경우, 캐소드 전위에 따라 산화되어 프로톤을 방출하고 캐소드 활물질을 부식 용해할 가능성도 크다. 용해된 활물질은 전지 내에서 석출하여 고저항 요소로 됨으로써 싸이클 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 더욱이, 높은 수소이온 농도는 전지 본래의 충방전에 수반하여 캐소드의 산화반응(충전시)에도 과전압 요소로 되어 분극을 발생시킬 가능성이 있다. 여기에서, 본 발명의 염기성 폴리머겔이 캐소드에 인접하여 존재하게 되면 상기의 메카니즘이나 초기부터 존재한 프로톤 및 산성물질을 중화 내지 무해한 형태로 변화시키는 것이 가능하게 되어 결과적으로 전지 자체의 싸이클 특성 등을 개선하다. 단, 폴리머겔의 염기성이 강한 경우에는 산화전위가 극단으로 저하하여 산화반응 자체에 의한 로스가 발생하고, 용량이나 싸이클 특성을 저하시킬 수 있는 가능성이 있기 때문에 경험적인 견지로부터 폴리머겔의 실질적인 수소이온 농도는 추출수의 pH로서 7.5 이상, 보다 구체적으로 pH 8∼11이 더욱 바람직하다고 생각된다.
한편, 애노드의 경우에는 혼입된 알콜이나 수분 등으로부터 발생하는 히드록시 이온이 전해액으로서 존재하는 카보네이트, 특히 환상 카보네이트 성분과 반응하여 이들을 분해시킴으로써 가스상 생성물과 같은 바람직하지 못한 반응생성물을 생성하는 것으로 생각된다. 따라서, 히드록시 이온을 수용할 수 있는 산성기를 갖고 있는 폴리머 겔이 애노드에 인접하여 존재하게 되면 초기부터 존재한 히드록시 이온 및 염기성 물질을 중화 내지 무해한 형태로 변화시키는 것이 가능하게 되어 결과적으로 전지의 특성을 개선할 수 있다. 따라서 애노측 폴리머 전해질은 물에 의한 추출액의 pH가 7.5 미만인 것이 바람직하다. 단 애노드측 폴리머 겔의 산성이너무 강한 경우에는 금속부재를 부식시킬 우려가 있으므로 경험적인 견지에서 애노드측 폴리머 겔의 수소이온농도는 추출수의 pH로서 5∼7.5가 바람직하다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 제 1 태양에 의한 폴리머 리튬전지에 사용하기 적합한 폴리머 전해질은 캐소드 측의 호스트 폴리머로서 물에 의한 추출액이 알칼리성인 것이 바람직하고, 애노드 측의 호스트 폴리머는 중성일 수 있다.
물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 폴리머는 염기성 치환기를 포함하는 화합물의 중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 피리딘, 피롤리돈 또는 아미노기와 같이, 비공유전자쌍을 보유한 질소 치환기를 포함하고 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.
이러한 염기성 치환기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물은 호스트 폴리머 구성단위의 전부를 차지할 수도 있지만 일부만을 차지할 수도 있는데, 구체적으로 기존의 폴리머 전해질로 사용되는 호스트 폴리머의 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명의 폴리머 리튬전지에 적용하기에 바람직한 호스트 폴리머는 비닐리덴플루오라이드와 공중합체, 보다 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 의한 폴리머 리튬전지에 사용하기 적합한 폴리머 전해질은 애노드측의 호스트 폴리머로서 물에 의한 추출액이 산성을 나타내는 것이 바람직하고, 캐소드측의 호스트 폴리머는 중성일 수 있다.
물에 의한 추출액이 산성을 나타내는 폴리머는 산성 치환기를 포함하는 화합물의 중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 아크릴산 또는 말레인산 모노알킬에스테르와 같은 산성 치환기를 포함하고 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.
이러한 산성 치환기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물은 호스트 폴리머 구성단위의 전부를 차지할 수도 있지만 일부만을 차지할 수도 있는데, 구체적으로 기존의 폴리머 전해질로 사용되는 호스트 폴리머의 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명의 제 3 태양에 의한 폴리머 리튬전지에 사용하기 적합한 폴리머 전해질은 캐소드 측의 호스트 폴리머로서 물에 의한 추출액이 알칼리성을 나타내는 것이 바람직하고, 애노드 측의 호스트 폴리머로는 물에 의한 추출액이 산성을 나타낼 수 있다.
물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 폴리머는 염기성 치환기를 포함하는 화합물의 중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 피리딘, 피롤리돈 또는 아미노기와 같이, 비공유전자쌍을 보유한 질소 치환기를 포함하고 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.
물에 의한 추출액이 산성을 나타내는 폴리머는 산성 치환기를 포함하는 화합물의 중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 아크릴산 또는 말레인산 모노메틸에스테르와 같은 산성 치환기를 포함하고 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.
전술한 염기성 치환기 또는 산성 치환기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물은 호스트 폴리머 구성단위의 전부를 차지할 수도 있지만 일부만을 차지할 수도 있는데, 구체적으로 기존의 폴리머 전해질로 사용되는 호스트 폴리머의 단량체와 함께 공중합된 것일 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 폴리머 리튬전지의 구조 및 그 제조과정을 살펴본다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 폴리머 전해질의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
통상적으로 사용되는 다공성 세퍼레이터(10)의 양면에 제 1 폴리머 전해질층(11)과 제 2 폴리머 전해질층(12)이 각각 형성되어 있다. 이 경우는 세퍼레이터의 양면에 캐소드 및 애노드용 폴리머 전해질(즉, 제 1 폴리머 전해질 및 제 2 폴리머 전해질) 용액을 각각 도포하여 겔화시킴으로써 폴리머 전해질을 준비한 다음 캐소드와 애노드 사이에 이 폴리머 전해질을 삽입하는 방법에 의해 폴리머 리튬전지가 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 폴리머 전해질층(20)을 채용한 전극의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 폴리머 전해질은 세퍼레이터(10)의 양면에 형성된 제 1 폴리머 전해질층(11)과 제 2 폴리머 전해질층(12)을 포함하며, 제 1 폴리머 전해질층(11)은 캐소드 집전체(15)의 일면에 형성된 캐소드(13)와 접하고 있다. 한편, 제 2 전해질층(12)는 애노드 집전체(16)의 일면에 형성된 애노드(14)와 접하고 있다.
본 발명에 의한 폴리머 리튬전지의 다른 제조방법으로는 캐소드 및 애노드용 폴리머 전해질 용액을 캐소드 및 애노드 각각의 표면에 도포하여 겔화시킨 후 이들사이에 세퍼레이터만을 삽입하여 제조하는 것도 가능하다.
즉, 도 2에서, 제 1 폴리머 전해질층(11)과 제 2 폴리머 전해질층(12)은 세퍼레이터의 양면에 미리 도포된 것이 아니라 각각 캐소드 및 애노드 상에 도포된 것이고 세퍼레이터는 이들 사이에 단순히 삽입된 것일 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 폴리머 고체 전해질을 채용한 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 캐소드 활물질, 결합제, 가소제 및 도전제를 첨가한 다음, 충분히 혼합하여 캐소드 활물질을 준비하고, 이를 캐소드 집전체에 도포한 다음, 건조하여 캐소드를 제조한다. 여기에서 캐소드 집전체로는 알루미늄 메쉬 또는 호일을 이용한다.
캐소드 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등과 같은 리튬 산화물을 사용하며, 그 함량은 리튬 폴리머 전지에서 사용하는 통상적인 수준이고, 결합제는 특별히 제한되지는 않으며, 폴리머 전해질의 폴리머 매트릭스 형성시 사용된 물질을 사용하여도 무방하다.
애노드 집전체에 애노드 활물질 조성물을 도포하고 건조하여 애노드를 제조한다. 여기에서 애노드 집전체로는 구리 호일 이나 구리 메쉬를 사용하며, 애노드 활물질 조성물은 캐소드의 경우와 마찬가지로 애노드 활물질, 도전제, 결합제, 가소제 및 용매로 구성된다. 여기에서 애노드 활물질과 도전제와 결합제와 용매는 리튬 폴리머 전지에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 그 함량 또한 리튬 폴리머 전지에서 사용되는 통상적인 수준이다.
애노드 활물질의 구체적인 예로는 카본, 그래파이드 등이 있고, 그 함량은 25 내지 80 중량이다. 그리고 도전제의 구체적인 예로는 카본블랙이 있으며, 결합제로는 일반적으로 폴리머 전해질의 폴리머 매트릭스 형성용 물질을 사용한다.
본 발명에 있어서, 전해액의 용매로는 당업계에서 일반적으로 비수계 용매, 특히 유전상수와 극성이 커서 해리되기가 용이한 비수계 용매를 사용한다. 구체적으로 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate: EC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥솔란 (1,3-dioxolane), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate) 및 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 용매의 함량은 폴리머 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.
무기염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 생성하는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬염을 사용한다.
또한, 폴리머 전해질에는 기계적 강도를 보다 개선하기 위한 충진제가 부가되기도 한다. 충진제의 구체적인 예로는, 실리카, 카올린 등이 있다.
이어서, 상기 과정에 따라 형성된 애노드, 폴리머 전해질 및 캐소드를 적층하여 일체화시킴으로써 전극 구조체를 형성한다. 여기에 전해액을 주입함으로써 리튬 폴리머 전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
먼저 물에 의한 추출액이 알칼리성을 나타내는 호스트 폴리머와 중성을 나타내는 호스트폴리머를 다음의 방법으로 합성하였다.
<제조예 1>
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.6g, 비닐피리딘 5.0g, 비닐리덴 플루오라이드 372g 및 헥사플루오로프로필렌 28g을 주입하고, 28℃에서 86시간 동안 현탁중합하였다. 중합완료후 중합체 슬러리를 탈수 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말 A를 얻었다. 수율은 80%이었으며, 중합체 A의 고유점도는 1.18이고, 수중에 10중량% 투입하여 교반한 후 상등액의 pH를 측정한 결과 8.4 로 나타났다.
<제조예 2>
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.6g, 비닐피롤리돈 8.0g, 비닐리덴 플루오라이드 364g 및 헥사플루오로프로필렌 25g을 주입하고, 28℃에서 86시간 동안 현탁중합하였다. 중합완료후 중합체 슬러리를 탈수 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말 B를 얻었다. 수율은 80%이었으며, 중합체 B의 고유점도는 1.18이고, 수중에 10중량% 투입하여 교반한 후 상등액의 pH를 측정한 결과 8.2 로 나타났다.
<제조예 3>
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.6g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 7.6g, 비닐리덴 플루오라이드 364g 및 헥사플루오로프로필렌 25g을 주입하고, 28℃에서 86시간 동안 현탁중합하였다. 중합완료후 중합체 슬러리를 탈수 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말 C를 얻었다. 수율은 80%이었으며, 중합체 C의 고유점도는 1.18이고, 수중에 10중량% 투입하여 교반한 후 상등액의 pH를 측정한 결과 8.9 로 나타났다.
<제조예 4>
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온교환수 1176g, 메틸셀룰로오스 0.3g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.3g, 비닐리덴 플루오라이드 372g 및 헥사플루오로프로필렌 28g을 주입하고, 28℃에서 17시간 동안 현탁중합하였다. 중합완료후 중합체 슬러리를 탈수 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말 D를 얻었다. 수율은 80%이었으며, 중합체 D의 고유점도는 1.18이고, 수중에 10중량% 투입하여 교반한 후 상등액의 pH를 측정한 결과 7.1 로 나타났다.
<제조예 5>
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.6g, 아크릴산 5.0g, 비닐리덴 플루오라이드 372g 및 헥사플루오로프로필렌 28g을 주입하고, 28℃에서 65시간 동안 현탁중합하였다. 중합완료후 중합체 슬러리를 탈수 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말 E를 얻었다. 수율은 80%이었으며, 중합체 E의 고유점도는 1.17이고, 수중에 10중량% 투입하여 교반한 후 상등액의 pH를 측정한 결과 6.6으로 나타났다.
<제조예 6>
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.6g, 말레인산 모노메틸에스테르 8.0g, 비닐리덴 플루오라이드 364g 및 헥사플루오로프로필렌 25g을 주입하고, 28℃에서 86시간 동안 현탁중합하였다. 중합완료후 중합체 슬러리를 탈수 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말 F를 얻었다. 수율은 80%이었으며, 중합체 F의 고유점도는 1.18이고, 수중에 10중량% 투입하여 교반한 후 상등액의 pH를 측정한 결과 6.9로 나타났다.
<실시예 1>
1) 캐소드의 제조
캐소드 활물질로서 이산화리튬코발트(LiCoO2) 91 중량%, 도전제로서 카본을6 중량% 및 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 3 중량%의 비율로 혼합하여 N-메틸피롤리돈(NMP)에 부가한 후 교반하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 캐소드 활물질 슬러리를 캐소드 집전체인 알루미늄 호일의 한쪽 면에 도포하고 건조후 압연성형하여 캐소드 쉬트를 제조하였다.
2) 애노드의 제조
애노드 활물질로서 흑연 분말 90 중량%와 결착제로서 PVdF 10 중량%의 비율로 혼합하여 N-메틸피롤리돈(NMP)에 부가한 후 교반하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 애노드 집전체인 구리 호일의 한쪽 면에 도포하고 건조후 압연성형하여 애노드 쉬트를 제조하였다.
3) 폴리머 전해질의 제조
제조예 1에서 제조한 중합체 A 10 중량%와, 용제로서 프로필렌카보네이트(PC) 40중량%, 에틸렌카보네이트(EC) 40중량%, 그리고 N-메틸피롤리돈(NMP) 10중량%의 비율로 혼합하고, 여기에 전체용량 몰농도가 1.0M/ℓ가 되도록 육불화인산리튬 (LiPF6)을 용해하여 100℃로 가열하고 교반하여 균일한 점성용액을 얻었다. 이 용액을 두께 25㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터의 한쪽 면(캐소드측)에 두께 10 ㎛이 되도록 도포하여 실온으로 냉각시켰다.
제조예 4에서 합성한 중합체 D 10중량%와, 용제로서 프로필렌카보네이트(PC) 40중량%, 에틸렌카보네이트(EC) 40중량%, 그리고 N-메틸피롤리돈(NMP) 10중량%의 비율로 혼합하여 100℃로 가열하고 교반하여 균일한 점성용액을 얻었다. 이 용액을두께 25㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터의 다른 쪽 면(애노드측)에 두께 10 ㎛이 되도록 도포하여 실온으로 냉각시켰다.
4) 전지의 조립
상기에서 제조된 캐소드 쉬트의 활물질 도포면과 애노드 쉬트의 활물질 도포면 사이에 3)에서 제조한 폴리머 전해질을, 캐소드 및 애노드로부터 각각 리드선이 나오게 한 후 권취하고 알루미늄 파우치로 밀봉하여 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
물에 의한 추출액이 알칼리성을 나타내는 폴리머로서 중합체 A 대신 중합체 B (제조예 2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
물에 의한 추출액이 알칼리성을 나타내는 폴리머로서 중합체 A 대신 중합체 C (제조예 3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
캐소드 쉬트 및 애노드 쉬트는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 5에서 제조한 중합체 E 10 중량%와, 용제로서 프로필렌카보네이트(PC) 40중량%, 에틸렌카보네이트(EC) 40중량%, 그리고 N-메틸피롤리돈(NMP) 10중량%의 비율로 혼합하고, 여기에 전체용량 몰농도가 0.8 M/ℓ가 되도록 육불화인산리튬 (LiPF6)을 용해하여 100℃로 가열하고 교반하여 균일한 점성용액을 얻었다. 이 용액을 두께 25㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터의 한쪽 면(애노드 측)에 두께 10 ㎛이 되도록 도포하여 실온으로 냉각시켰다.
제조예 4에서 합성한 중합체 D 10중량%와, 용제로서 프로필렌카보네이트(PC) 40중량%, 에틸렌카보네이트(EC) 40중량%, 그리고 N-메틸피롤리돈(NMP) 10중량%의 비율로 혼합하여 100℃로 가열하고 교반하여 균일한 점성용액을 얻었다. 이 용액을 두께 25㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터의 다른 쪽 면(캐소드 측)에 두께 10 ㎛이 되도록 도포하여 실온으로 냉각시켜 폴리머 전해질을 완성하였다.
이상과 같이 준비한 캐소드 쉬트의 활물질 도포면과 애노드 쉬트의 활물질 도포면 사이에 상기 폴리머 전해질을, 캐소드 및 애노드로부터 각각 리드선이 나오게 한 후 권취하고 알루미늄 파우치로 밀봉하여 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
물에 의한 추출액이 산성을 나타내는 폴리머로서 중합체 E 대신 중합체 F (제조예 6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
물에 의한 추출액이 중성을 나타내는 중합체 D (제조예 4) 대신 물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 중합체 A (제조예 1)를 폴리머 전해질의 캐소드 측에 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
물에 의한 추출액이 중성을 나타내는 중합체 D (제조예 4) 대신 물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 중합체 B (제조예 2)를 폴리머 전해질의 캐소드 측에 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 8>
물에 의한 추출액이 중서을 나타내는 중합체 D (제조예 4) 대신 물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 중합체 C (제조예 3)를 폴리머 전해질의 캐소드 측에 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 9>
물에 의한 추출액이 중서을 나타내는 중합체 D (제조예 4) 대신 물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 중합체 A (제조예 1)를 폴리머 전해질의 캐소드 측에 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 10>
물에 의한 추출액이 중성을 나타내는 중합체 D (제조예 4) 대신 물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 중합체 B (제조예 2)를 폴리머 전해질의 캐소드 측에 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 11>
물에 의한 추출액이 중서을 나타내는 중합체 D (제조예 4) 대신 물에 의한 추출액이 염기성을 나타내는 중합체 C (제조예 3)를 폴리머 전해질의 캐소드 측에 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예>
제조에 4에서 합성한 중합체 D를 애노드측 및 캐소드측 폴리머 전해질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예에서 제조한 전지에 대하여 전류밀도 3 mA/cm2의 전류로 충방전을 300회 실시하여 방전용량 유지율을 계산하였으며, 그 결과는 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3에 의하면, 본 발명에 의한 전지의 방전 용량 유지율이 비교예의 경우보다 훨씬 높게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리머 리튬전지는 캐소드와 애노드에서 각각 진행되는 전극 반응이 최적의 수소 이온 농도 조건에서 진행되도록 함으로써 충방전 싸이클의 반복하더라도 방전용량이 높게 유지되고, 따라서 싸이클 수명특성 또한 우수하다.

Claims (20)

  1. 캐소드, 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터의 상기 캐소드와 접하는 제 1 면에 위치하는 제 1 폴리머 전해질 및 상기 세퍼레이터의 상기 애노드와 접하는 제 2 면에 위치하는 제 2 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질은 각각 물에 의한 추출액의 수소이온농도(pH)가 서로 다른 폴리머를 호스트 폴리머로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질이 상기 다공성 세퍼레이터의 양면에 각각 적층 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질과 상기 제 2 폴리머 전해질이 각각 캐소드와 애노드의 극판에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액의 pH가 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트폴리머의 물에 의한 추출액의 pH 보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지,
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 염기성이고, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트폴리머는 물에 의한 추출액이 중성을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 염기성이고, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 산성을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 중성이고, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 산성을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 pH가 7.5 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액이 pH가 8∼11인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액의 pH가 7.5 미만인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  13. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 물에 의한 추출액의 pH가 5∼ 7.5 인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 질소함유 치환기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물을 반복단위로서 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐피리딘계, 비닐피롤리돈계 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반복단위로서 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 반복단위로서 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제 2 폴리머 전해질의 호스트 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이며, 아크릴산 및 말레인산 모노알킬에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 반복단위로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 말레인산 모노알킬에스테르가 말레인산 모노메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리머 리튬전지.
KR1020010035509A 2001-06-21 2001-06-21 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법 KR100759541B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010035509A KR100759541B1 (ko) 2001-06-21 2001-06-21 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
US10/124,263 US6884547B2 (en) 2001-06-21 2002-04-18 Lithium polymer battery
CNB021222398A CN1316670C (zh) 2001-06-21 2002-05-30 锂聚合物电池及其制备方法
JP2002181804A JP4370079B2 (ja) 2001-06-21 2002-06-21 リチウムポリマー電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010035509A KR100759541B1 (ko) 2001-06-21 2001-06-21 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020096691A true KR20020096691A (ko) 2002-12-31
KR100759541B1 KR100759541B1 (ko) 2007-09-18

Family

ID=19711192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010035509A KR100759541B1 (ko) 2001-06-21 2001-06-21 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6884547B2 (ko)
JP (1) JP4370079B2 (ko)
KR (1) KR100759541B1 (ko)
CN (1) CN1316670C (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101422311B1 (ko) * 2006-12-04 2014-07-22 시온 파워 코퍼레이션 전해질의 분리
WO2017010779A1 (ko) * 2015-07-10 2017-01-19 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN109571092A (zh) * 2018-12-30 2019-04-05 贵阳华恒机械制造有限公司 一种通用型气缸驱动零件夹紧装置
CN110915051A (zh) * 2018-03-27 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂金属电池
CN114346608A (zh) * 2021-12-30 2022-04-15 上海新闵重型锻造有限公司 一种十二通件的加工方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399322B2 (en) * 2003-07-08 2008-07-15 Bps Co., Ltd Method of making porous polymeric separator and lithium ion polymer battery
US7244443B2 (en) † 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
US9011831B2 (en) 2004-09-30 2015-04-21 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methacrylate copolymers for medical devices
US20080070103A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery
US20080070104A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode
US7527894B2 (en) 2006-09-19 2009-05-05 Caleb Technology Corporation Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries
US20080070108A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface
US9040187B2 (en) * 2010-07-13 2015-05-26 Apple, Inc. Battery pack with cells of different capacities electrically coupled in parallel
TWI425700B (zh) * 2010-12-22 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 二次電池、電池隔離膜及其製造方法
CN103270058B (zh) * 2010-12-22 2017-12-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯共聚物
JP6095654B2 (ja) * 2011-06-23 2017-03-15 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電池構成部品を製造する方法
CN111509177A (zh) 2011-06-23 2020-08-07 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 二次电池
KR101675610B1 (ko) * 2012-03-13 2016-11-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지
JP2016503565A (ja) * 2012-11-21 2016-02-04 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ポリマーおよび導電性塩でコートされるセパレーターと同セパレーターを使用する電気化学デバイス
US11118044B2 (en) 2012-12-21 2021-09-14 Solvay Specialty Polymer Italy S.P.A. Dense fluoropolymer film
JP6357327B2 (ja) * 2014-03-11 2018-07-11 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池
US9774058B2 (en) 2014-04-18 2017-09-26 Seeo, Inc. Polymer composition with electrophilic groups for stabilization of lithium sulfur batteries
CN106463704B (zh) * 2014-04-18 2019-10-11 西奥公司 长循环寿命的锂硫固态电化学电池
WO2015195595A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
JP6137554B2 (ja) * 2014-08-21 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用のセパレータ
JP2016062835A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 株式会社クレハ 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
CN106159333B (zh) 2015-05-14 2019-10-18 苹果公司 裸电芯堆在便携式电子设备的设备壳体内的封装
KR102415749B1 (ko) * 2015-08-05 2022-07-01 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 전지
CN107925036B (zh) * 2015-08-11 2020-12-22 东丽株式会社 电池用隔膜
EP3377563B1 (en) * 2015-11-17 2020-09-30 Solvay Sa Fluoropolymer hybrid composite
WO2017098851A1 (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10587005B2 (en) 2016-03-30 2020-03-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
KR102091903B1 (ko) 2016-07-08 2020-05-27 주식회사 엘지화학 다층 전해질 셀, 다층 전해질 셀을 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법
TW201827511A (zh) 2016-10-20 2018-08-01 義大利商首威專業聚合物義大利公司 用於金屬／金屬離子電池之聚偏二氟乙烯（ｐｖｄｆ）
US20180254464A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-06 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP2018163872A (ja) * 2017-03-03 2018-10-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6933478B2 (ja) * 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質
JP6383038B1 (ja) * 2017-03-22 2018-08-29 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6759173B2 (ja) * 2017-09-20 2020-09-23 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
PL3675265T3 (pl) * 2018-03-27 2021-12-13 Lg Chem, Ltd. Złożona membrana ze stałym elektrolitem dla całkowicie półprzewodnikowej baterii akumulatorowej oraz zawierająca ją całkowicie półprzewodnikowa bateria akumulatorowa
CN110828883B (zh) * 2018-08-08 2021-09-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN113366683A (zh) * 2019-01-31 2021-09-07 大金工业株式会社 结构体、复合体、电池以及复合体的制造方法
US11652240B1 (en) * 2019-12-03 2023-05-16 GRU Energy Lab Inc. Solid-state electrochemical cells comprising coated negative electrodes and methods of fabricating thereof
JP7267509B2 (ja) * 2020-06-23 2023-05-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及び二次電池を含む装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037712A (en) 1987-10-30 1991-08-06 Ultracell, Inc. Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4830939B1 (en) * 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
JP3507926B2 (ja) * 1995-02-16 2004-03-15 ソニー株式会社 固体型電池
US5681357A (en) * 1996-09-23 1997-10-28 Motorola, Inc. Gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
US5728489A (en) * 1996-12-12 1998-03-17 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated zeolite
JP3013815B2 (ja) * 1997-08-05 2000-02-28 日本電気株式会社 高分子電解質および該電解質を用いる二次電池
JP2000285929A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Sony Corp 固体電解質電池
JP2001015163A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Sony Corp 固体電解質電池
CN1157817C (zh) * 1999-08-14 2004-07-14 惠州Tcl金能电池有限公司 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
KR100324712B1 (ko) * 1999-10-20 2002-02-16 윤덕용 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101422311B1 (ko) * 2006-12-04 2014-07-22 시온 파워 코퍼레이션 전해질의 분리
WO2017010779A1 (ko) * 2015-07-10 2017-01-19 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US10637028B2 (en) 2015-07-10 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising same
CN110915051A (zh) * 2018-03-27 2020-03-24 株式会社Lg化学 锂金属电池
CN110915051B (zh) * 2018-03-27 2023-04-04 株式会社Lg新能源 锂金属电池
CN109571092A (zh) * 2018-12-30 2019-04-05 贵阳华恒机械制造有限公司 一种通用型气缸驱动零件夹紧装置
CN114346608A (zh) * 2021-12-30 2022-04-15 上海新闵重型锻造有限公司 一种十二通件的加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003059535A (ja) 2003-02-28
CN1393954A (zh) 2003-01-29
CN1316670C (zh) 2007-05-16
US6884547B2 (en) 2005-04-26
US20020197536A1 (en) 2002-12-26
KR100759541B1 (ko) 2007-09-18
JP4370079B2 (ja) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100759541B1 (ko) 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
KR100804981B1 (ko) 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR100884479B1 (ko) 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법
US8916297B2 (en) Method of preparing gel polymer electrolyte secondary battery and gel polymer electrolyte secondary battery
JP5032773B2 (ja) イオン性液体を用いたリチウム二次電池
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20000017619A (ko) 비수전해액 전지
KR20010103980A (ko) 리튬 2차 전지의 제조방법
KR101017305B1 (ko) 비수계 전해질 전지
EP3316380B1 (en) Battery cell in which gelation electrolyte solution component is included in pore of separator configuring electrode assembly
JP2001057234A (ja) 非水電解液および非水電解液二次電池
KR100572705B1 (ko) 리튬 2차 전지의 겔화 전해질 조성물 및 이를 이용하여제조된 리튬 2차 전지와 그 제조방법
KR20190088333A (ko) 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
JP4760473B2 (ja) 二次電池
KR100432669B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법
JP2007035552A (ja) リチウム二次電池用電極
CN114665150A (zh) 一种可室温运行的锂金属固态电池及其制备方法
KR100325867B1 (ko) 비수계 2차전지용 폴리머 재료 및 그 제조방법
JP2002056895A (ja) 非水電解質電池
KR100499269B1 (ko) 아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 고분자 전해질 및그 제조 방법
JP2003297418A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001236994A (ja) 多孔性ポリマー電解質の製造方法及びそれを用いた非水電解質電池。
JP2007165285A (ja) リチウム二次電池用負極及びそれを備えたリチウム二次電池
KR20030089606A (ko) 양이온성 고분자 블랜드를 기초로 한 고분자 전해질 및 그제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120823

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130827

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160816

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170809

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190822

Year of fee payment: 13