JP2007165285A - リチウム二次電池用負極及びそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極、並びに該負極を備えたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】芳香環を有する化合物を酸化重合、好ましくは電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維を主成分とするリチウム二次電池用負極、並びにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを備えたリチウム二次電池に関し、特に充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極に関するものである。

昨今、携帯用端末やモバイル通信機器として、リチウム二次電池が広く普及している。該リチウム二次電池は、現存する二次電池の中でも最もエネルギー密度が高いため、該リチウム二次電池をハイブリッド自動車や燃料電池自動車の補助電源として、あるいは定置用大型電源として使用することも検討されている。

上記リチウム二次電池（リチウムイオン電池）は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・離脱可能な層状構造の正極（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）と同特性を有する負極（例えば、黒鉛）がリチウムイオンを溶解した電解液を介して対向した構造を有する電池であり、一般に、正極と負極との短絡を防止するために電解液を透過しうる多孔質ポリマー膜が両極材の間に配置された構造を有している。上記電極系の場合、充電によってリチウムイオンが負極層間で還元され電気を蓄えた状態、例えば、Ｃ₆Ｌｉとなって固定される。この際、正極からはＬｉが放出され、例えば、Ｌｉ_0.44ＣｏＯ₂のような構造をとる。このように非常に高い還元状態となった負極と、非常に高い酸化状態になった正極とを外部負荷の下で放電することで、非常に電圧が高く、且つ高容量の電気を取り出すことができる。

上記リチウム二次電池は、１９９２年に市場に投入され、その後２０００年まで年率にして30％以上の急成長を見せた電池である。市場投入当時のリチウム二次電池の電池容量は、１８６５０型電池にして800mAh程度であったが、２００５年現在ではその容量は2500mAhに達しており、実に3倍の容量向上が実現された。この電池容量の向上は、主に負極の単位重量あたりの容量の向上によってもたらされたものであるが、負極の黒鉛の容量も限界に近づいており、現在、大きなブレークスルー技術の開発が嘱望されている。

例えば、難黒鉛化材料を焼成して得られる炭素材料を負極に使用することが検討されているが、この場合、電池の初期容量を向上させることができるものの、電池のサイクル特性が良くないため、実用化が難しい。また、スズ等の金属系材料を負極に使用することも検討されているが、この場合も、電池の初期容量を向上させることができるものの、電池のサイクル特性が良くないという問題がある。

また、現在、高速充放電用途のリチウム二次電池の負極としては、（１）メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等のソフトカーボンにＶＧＣＦ等のファイバー状カーボンを添加して調製したペーストを銅箔に塗布して形成した電極や、（２）ハードカーボンからなるペーストを銅箔に塗布して形成した電極が使用されている。しかしながら、いずれの電極も、低速充電高速放電での性能は一定のレベルに達しているものの、高速充放電特性については依然として改良の余地が大きい。

マテリアルインテグレーション, Vol.17, No.1 (2004), p.45 Electrochimica Acfa, Vol.45, p31-50 (1994)

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極、並びに該負極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、更に該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維を主成分とする負極をリチウム二次電池に使用することで、充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維を主成分とすることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用負極の好適例においては、前記酸化重合が電解酸化重合である。

本発明のリチウム二次電池用負極の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物である。ここで、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。

また、本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用負極を備えることを特徴とする。

本発明によれば、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、更に該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維をリチウム二次電池用負極の主成分とすることで、充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することができる。また、かかる負極を備え、充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

＜リチウム二次電池用負極＞
以下に、本発明のリチウム二次電池用負極を詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池用負極は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維を主成分とすることを特徴とする。本発明のリチウム二次電池用負極に含まれる３次元連続状炭素繊維は、表面がリチウムイオンの吸着に適しているため、リチウムイオンを多量に吸着することができる。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、充放電容量が従来のリチウム二次電池に比べて大幅に向上している。

また、従来のリチウム二次電池用負極に用いられている炭素材料は、通常粉末であり、電池の充放電サイクルに伴って、負極の膨張及び収縮が起こる結果、電気的に絶縁となる部分が生じて充放電容量が低下することがあるが、本発明のリチウム二次電池用負極に含まれる３次元連続状炭素繊維は、３次元的に連続した構造を有するため、電池の充放電サイクルに伴って、負極の膨張及び収縮が起こっても、電気的に絶縁となる部分が生じ難く、充放電容量が低下し難い。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が従来のリチウム二次電池に比べて大幅に向上している。

また、理由は必ずしも明らかではないが、３次元連続状炭素繊維を主成分とするリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、充電容量に対する放電容量の割合（即ち、充放電効率）が充放電サイクルの初回から高く、更に、高速充放電特性も従来のリチウム二次電池に比べて格段に改善されている。

本発明のリチウム二次電池用負極の主成分である３次元連続状炭素繊維は、芳香環を有する化合物を酸化重合して生成させたフィブリル状ポリマーを焼成することで得られる。ここで、本発明のリチウム二次電池用負極における３次元連続状炭素繊維の含有率は、負極全体の50〜100質量％であることが好ましい。負極中の３次元連続状炭素繊維の含有率が50質量％未満では、リチウム二次電池の単位重量当りの充放電容量を十分に向上させることができないことがある。

上記フィブリル状ポリマーの原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。

上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、一般に三次元連続構造を有し、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。

上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。

この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ₄を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：

に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の残炭率及び導電率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ₄に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ₄の他、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ₄等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。

上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率及び導電率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の残炭率及び導電率が共に高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。

電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用い、これらをＨ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm²、好ましくは0.2〜100mA/cm²の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。

上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の導電率及び残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られる炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の導電率及び残炭率が制御される。

上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、フィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。

上記フィブリル状ポリマーを焼成して得られる三次元連続構造を有する炭素繊維は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましく、表面抵抗が10⁶〜10^-2Ωであることが好ましく、10⁴〜10^-2Ωであることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが更に好ましい。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。

上述した３次元連続状炭素繊維を主成分とする本発明のリチウム二次電池用負極には、必要に応じて導電助剤、結着剤を混合することができ、導電助剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明のリチウム二次電池用負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述したリチウム二次電池用負極を備え、更に、正極、電解質、セパレーター等のリチウム二次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。本発明のリチウム二次電池は、上述したリチウム二次電池用負極を備えるため、充放電容量が高く、サイクル特性、充放電効率及び高速充放電特性に優れる。

本発明のリチウム二次電池の正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、リチウム金属、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記正極には、必要に応じて導電助剤、結着剤を混合することができ、該導電助剤及び結着剤としては、上述の負極の項で例示したものを、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の電解質としては、非水電解液やポリマー電解質を使用することができる。該非水電解液は、通常、非プロトン性有機溶媒に支持塩を溶解させてなり、所望に応じて各種添加剤を含有してもよい。ここで、該非プロトン性溶媒としては、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が挙げられる。なお非水電解液中の支持塩の濃度としては、特に限定されるものではないが、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく

また、上記ポリマー電解質は、ポリマーと上記支持塩とを含むことが好ましく、更に上記非プロトン性有機溶媒を含むことが更に好ましく、目的に応じて種々の添加剤を更に含有してもよい。上記ポリマー電解質に用いるポリマーとしては、ポリマー電池用のゲル電解質に通常用いられるポリマーの総てを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に使用できる他の部材としては、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明のリチウム二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、リチウム二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、リチウム二次電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパーを設置し、対極としてＳＵＳ３１６パンチングメタルを設置し、室温にて20mA/cm²の定電流で40分間電解酸化重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを純水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。得られたポリアニリンを作用極ごとＡｒ減圧雰囲気下で840℃まで6時間かけて昇温加熱した後、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、室温まで冷却した後、得られた焼成物を取り出し、ＳＥＭで観察したところ、直径が100〜300nmのフィブリル状で三次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に形成されていることが確認された。次に、三次元連続状炭素繊維をカーボンペーパーごと16mmφのサイズに打ち抜き、負極を作製した。この負極を用いて、リチウムメタルを正極とするハーフセルを組み立て、充放電試験を行った。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ体積比＝１／２）に、ＬｉＰＦ₆（支持塩）を1Ｍ（mol/L）の濃度で溶解させた非水電解液を使用した。また、充放電試験において、充電は、5mAの定電流で充電後、定電圧で5分間保持して行い、放電は、5mAの定電流で放電し、下限電圧を1.5Ｖとした。

その結果、得られたハーフセルは、初回の放電容量が1040Ah/kgで、20サイクル後の放電容量が990Ah/kgであり、放電容量が従来の電池に比べて著しく大きいことに加え、充放電サイクルによる放電容量の低下が小さく、サイクル特性に優れていた。また、得られたハーフセルは、初回の充放電効率（即ち、充電容量に対する放電容量の割合）が89％で、20サイクル後の充放電効率が98％であり、初回から充放電効率が高かった。

（比較例１）
ハードカーボン［クレハ化学社製］と、導電助剤としての熱処理アセチレンブラックとを1：1の質量比で使用し、少量のエタノールを滴下して混練りし、得られた混練物をＳＵＳ３１６（16mmφ）メッシュに圧着して、負極を作製した。こうして作製した負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを組み立て、充放電試験を行った。その結果、得られたハーフセルは、初回の放電容量が260Ah/kgで、20サイクル後の放電容量が170Ah/kgであり、放電容量が実施例の電池に比べて著しく小さいことに加え、充放電サイクルによる放電容量の低下も大きく、サイクル特性が非常に悪かった。また、得られたハーフセルは、初回の充放電効率が53％で、20サイクル後の充放電効率が97％であり、初回の充放電効率が著しく低かった。

（実施例２）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、ＳＵＳ３１６製の作用極（基板）を設置し、対極として白金板を設置し、室温にて15mA/cm²の定電流で20分間電解重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で充分に洗浄した後、100℃で乾燥し、基板−ポリアニリン複合体を得た。ＳＥＭで観察したところ、直径が100〜200nmのフィブリル状ポリアニリンが絡み合ったような状態で得られていることを確認した。得られたポリアニリンを基板ごとＡｒ雰囲気中7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、900℃で1時間保持して焼成処理を行った。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が100〜200nmであり、焼成処理前と略同様な形状の炭素繊維が得られていることが確認された。

次に、上記のようにして得られた基板−炭素繊維複合体を15mmφのサイズに打ち抜き、負極を作製した。この負極を用いて、リチウムメタルを正極とするハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ体積比＝１／２）に、ＬｉＰＦ₆（支持塩）を1Ｍ（mol/L）の濃度で溶解させた非水電解液を使用した。また、高速充放電試験において、充電は、0.5mA、5mA、10mAの各定電流で充電後、定電圧で5分間保持して行い、放電は、0.5mA、5mA、10mAの各定電流で放電し、下限電圧を1.5Ｖとした。結果を図１に示す。なお、図１中、横軸は負極に用いた活物質1g当りに換算した放電レートであり、縦軸は負極に用いた活物質1g当りの放電容量である。

（実施例３）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極（基板）を設置し、対極として白金板を設置し、室温にて15mA/cm²の定電流で10分間電解重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で充分に洗浄した後、100℃で乾燥し、基板−ポリアニリン複合体を得た。ＳＥＭで観察したところ、直径が100〜200nmのフィブリル状ポリアニリンが絡み合ったような状態で得られていることを確認した。得られたポリアニリンを基板ごとＡｒ雰囲気中7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、900℃で1時間保持して焼成処理を行った。更に、900℃で焼成したものを、Ａｒ雰囲気中20℃/分の昇温速度で1200℃まで加熱し、1200℃で30分間保持した後、Ａｒ雰囲気中20℃/分の昇温速度で2800℃まで加熱し、2800℃で120分間保持して焼成処理を行った。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が100〜200nmであり、焼成処理前と略同様な形状の炭素繊維が得られていることが確認された。こうして得られた基板−炭素繊維複合体を用い、実施例２と同様にしてハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。結果を図１に示す。

（比較例２）
ソフトカーボン（メソフェーズカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）8.5gと、導電助剤としての熱処理アセチレンブラック0.5gと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）1gとを混合し、Ｎ-メチルピロリドン6.5gを添加した後、混練してペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により銅箔上に150μmの厚さで塗布した。その後、150℃のオーブン中で3分間乾燥し、負極を作製した。こうして得られた負極を用い、実施例２と同様にしてハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。結果を図１に示す。

（比較例３）
ハードカーボン［クレハ化学社製］8.5gと、導電助剤としての熱処理アセチレンブラック0.5gと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）1gとを混合し、Ｎ-メチルピロリドン6.5gを添加した後、混練してペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により銅箔上に150μmの厚さで塗布した。その後、150℃のオーブン中で3分間乾燥し、負極を作製した。こうして得られた負極を用い、実施例２と同様にしてハーフセルを組み立て、高速充放電試験を行った。結果を図１に示す。

図１から明らかなように、３次元連続状炭素繊維を主成分とする負極を用いた実施例２及び３のハーフセルは、1000mA/gのような高速放電条件においても比容量の低下が少なく、ソフトカーボンやハードカーボンを主成分とする負極を用いた比較例２及び３のハーフセルよりも、高速充放電特性が大幅に向上していることが確認された。

実施例２及び３、並びに比較例２及び３のハーフセルに対する高速充放電試験の結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. 芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維を主成分とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。

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