KR20160052658A - 리튬-이온 배터리 전극의 이온 전도성 개선을 위한 첨가제 - Google Patents

리튬-이온 배터리 전극의 이온 전도성 개선을 위한 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 전극 물질, 바람직하게는 양전극 물질, 상기의 제조 방법, 및 상기 전극 물질을 혼입시킨 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 상기 복합 전극 물질은 하기를 포함한다:
- 전기 전도성 첨가제, 예컨대 탄소;
- 리튬의 옥시드, 포스페이트, 플루오로포스페이트 또는 실리케이트인 활성 물질;
- 폴리머 결합제, 예컨대 PVDF; 및
- 명시된 화학 제형에 상응하는 유기 염, 예를 들어 LiPDI, LiTDI, LiPDCI, LiDCTA, LiFSI, LiTFSI (임의로는, 혼합물로서).
유기 염은 전극의 이온 전도성을 증가시키는 것을 가능하게 만든다.

Description

리튬-이온 배터리 전극의 이온 전도성 개선을 위한 첨가제 {ADDITIVES FOR IMPROVING THE IONIC CONDUCTIVITY OF LITHIUM-ION BATTERY ELECTRODES}
본 발명은 일반적으로 Li-이온 유형의 리튬 저장 배터리의 전기 에너지 저장의 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 Li-이온 배터리 전극 물질, 그 제조 방법 및 Li-이온 배터리에서의 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 주제물은 상기 전극 물질을 혼입시킴으로써 제조되는 Li-이온 배터리이다.
Li-이온 저장 배터리 또는 리튬 배터리의 기본 전지는 일반적으로 리튬 금속으로 만들어진 또는 탄소 기재의 애노드 (방전시) 및 일반적으로 금속 옥시드 유형의 리튬 삽입 화합물, 예컨대 LiMn2O4, LiCoO2 또는 LiNiO2 로 만들어진 캐쏘드 (마찬가지로, 방전시) 를 포함하는데, 그 사이에 리튬 이온을 전도시키는 전해질이 삽입된다.
사용시에, 따라서 배터리의 방전 동안, 이온 형태 Li+ 로 애노드에 의한 (-) 극에서의 산화에 의해 방출된 리튬은 전도성 전해질을 통해 이동하고, 캐쏘드 (+) 극의 활성 물질의 결정 격자에서의 환원 반응에 의해 삽입될 것이다. 배터리의 내부 회로의 각 Li+ 이온의 통과는 외부 회로의 전자의 통과에 의해 정확히 보완되는데, 컴퓨터 또는 전화기와 같은 휴대용 전자제품 분야, 또는 전기 자동차와 같은 보다 큰 전력 및 에너지 밀도의 적용 분야의 각종 기기를 공급하는데 사용될 수 있는 전류를 발생시킨다.
충전시, 전기화학 반응은 뒤바뀌고, 리튬 이온은 (+) 극, "캐쏘드" (방전시의 캐쏘드는 재충전시의 애노드가 됨) 에서의 산화에 의해 방출되고, 이들은 전도성 전해질을 통해 그로부터의 역 방향으로 이동하며 (여기서, 이들은 방전 동안 순환됨), (-) 극, "애노드" (마찬가지로, 방전시의 애노드는 재충전시의 캐쏘드가 됨) 에서의 환원에 의해 침착 또는 삽입될 것이며, 이때 이들은 단락 회로의 가능한 원인인 리튬 금속의 댄드라이트(dendrite) 를 형성할 수 있다.
캐쏘드 또는 애노드는 일반적으로 하기로 이루어진 복합 물질이 침착된 하나 이상의 집전 장치를 포함한다: 하나 이상의 "활성" 물질 (리튬에 대하여 전기화학 활성을 나타내기 때문에 활성임), 결합제로서 작용하고 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 관능기화 또는 비관능기화 플루오로폴리머, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 유형의 수성-기재 폴리머, 또는 스티렌/부타디엔 라텍스인 하나 이상의 폴리머, 더불어 하나 이상의 전자-전도성 첨가제 (일반적으로, 탄소의 동소체 형태임).
음전극에서의 종래의 활성 물질은 일반적으로 리튬 금속, 그래파이트, 규소/탄소 복합물, 규소, CFx 유형의 플루오로그래파이트 (x 는 0 내지 1 임) 및 LiTi5O12 유형의 티타네이트이다.
양전극에서의 종래의 활성 물질은 일반적으로 LiMO2 유형, LiMPO4 유형, Li2MPO3F 유형, Li2MSiO4 유형 (이때, M 은 Co, Ni, Mn, Fe 또는 이들의 조합임), LiMn2O4 유형 또는 S8 유형이다.
최근에, 전해질의 전극의 코어로의 투과성의 개선을 가능하게 만드는 첨가제를 사용해 왔다. 고에너지 배터리, 다시 말해 보다 높은 전기 저장 용량을 갖는 배터리에 관한 수요 성장의 결과로서, 전극의 두께가 증가하고 있고 따라서 전해질의 투과성이 배터리의 전체 저항성에 있어서 중요해지고 있다. 상기 투과성의 개선 목적으로, 특허 WO2005/011044 는 Al2O3 및 SiO2 와 같은 금속 옥시드의 "무기" 충전제의 첨가를 기재한다.
이들 무기 충전제는 전극의 종래의 제조 방법 동안에 첨가된다. 상기 종래의 방법은, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 또는 에틸렌 카르보네이트와 같은 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 상이한 성분들을 혼합하는 것으로 이루어진다.
a) 복합 물질의 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 또는 1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.2 중량% 의 함량 범위의, 하나 이상의 전도성 첨가제;
b) Li/Li+ 쌍에 대해 2V 보다 큰 전기화학 전위를 갖는, 리튬을 갖는 삽입 화합물을 가역적 형성할 수 있는 전극 활성 물질로서의 리튬 옥시드, 포스페이트, 플루오로포스페이트 또는 실리케이트;
c) 폴리머 결합제.
이어서, 수득한 잉크가 집전 장치 상에 코팅되고, 용매 또는 용매들은 30 내지 200℃ 범위의 가열에 의해 증발된다.
이들 무기 충전제의 결함은 전극의 활성 물질의 양을 감소시킴으로써 배터리의 용량을 감소시킨다는 점이지만, 또한 이들 충전제만이 전해질의 거시적 확산의 개선을 가능하게 만든다.
사실상, 전극에서, 배터리의 성능에 대해 제한하는 활성 물질/전해질 계면의 전하 저항성인 것이다. 상기 저항성은 거시적 무기 충전제의 첨가에 의해 개선될 수 없는 미시적 효과이다.
출원인은, 활성 물질의 표면에서 바람직한 상호작용을 갖도록 선택된 유기 음이온으로 이루어진 염의 첨가가 전극의 이온 전도성의 증가를 가능하게 만든다는 점을 발견하였다.
본 발명은 우선 Li-이온 저장 배터리의 전극의 제형, 바람직하게는 캐쏘드 제형의 이온 전도성 첨가제로서의 유기 염의 용도에 관한 것이다. 이들 염은 또한 Na-이온 배터리의 전극의 제형으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제물은 배터리 전극으로서의 상기 제형의 용도이다.
이온-전도성 첨가제는 상기 기재된 전극의 제조 방법의 조건을 견딜 수 있어야 한다. 예를 들어, 친핵성 용매에 대한 불안정성 및 온도 불안정성으로 인해 LiPF6, 대부분의 전해질에서 현재 사용되는 리튬 염은 이온 전도성 첨가제로서 사용될 수 없다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, Li-이온 배터리 전극 복합 물질, 바람직하게는 양전극 물질에 관한 것이다:
a) 복합 물질의 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 또는 1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.2 중량% 의 함량 범위의, 하나 이상의 전자-전도성 첨가제;
b) Li/Li+ 쌍에 대해 2V 보다 큰 전기화학 전위를 갖는, 리튬을 갖는 삽입 화합물을 가역적 형성할 수 있는 전극 활성 물질로서의 리튬 옥시드, 포스페이트, 플루오로포스페이트 또는 실리케이트;
c) 폴리머 결합제;
d) 하나 이상의 식 A 및/또는 B 의 유기 염:
Figure pct00001
식 (A) 에서, -Xi- 는 독립적으로 하기 기 또는 원자를 나타내고: -N=, -N--, -C(R)=, -C-(R)-, -O-, -S(=O)(R)= 또는 -S(R)=, R 은 F, CN, NO2, S-CN, N=C=S, -OCnHmFp, -CnHmFp (n, m 및 p 는 정수임) 로부터 선택되는 기를 나타낸다. 특히 바람직한 식 (A) 의 화합물은 하기 나타낸 이미다졸레이트, 유리하게는 리튬 이미다졸레이트이다:
Figure pct00002
[식 중, R 은 F 또는 -CnHmFp 를 나타냄]. 이들 리튬 염은 물에 대한 그 불감응성으로 인해 특히 유리한데, 이는 전극의 제조 방법에서의 가능한 단순 사용을 만든다.
식 (B) 에서, Rf 는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F4, C2H3F2, C2F5, C3F6, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 또는 CF2OCF3 을 나타내고, Z 는 F, CN, SO2Rf, CO2Rf 또는 CORf 로부터 선택되는 전자 끄는 기를 나타낸다.
상기 일반식에서, M+ 은 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 4 차 암모늄 또는 이미다졸륨을 나타낸다.
바람직하게는, 성분 (d) 는 물질의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 유리하게는 0.05 내지 5 중량% 로 가변적일 수 있다.
폴리머 결합제는 유리하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 와 같은 관능기화 또는 비관능기화 플루오로폴리머, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 유형의 수성-기재 폴리머 또는 스티렌-부타디엔 라텍스로부터 선택된다.
전자-전도성 첨가제는 바람직하게는 탄소의 상이한 동소체 형태 또는 전도성 유기 폴리머로부터 선택된다.
전극의 제조
본 발명의 또다른 주제물은 하기를 포함하는, 상기 기재된 전극 복합 물질의 제조 방법이다:
i) 적어도, 하기를 포함하는 현탁물의 제조 단계:
- 하나 이상의 식 A 및/또는 B 의 유기 염;
- 전자-전도성 첨가제;
- 폴리머 결합제;
- 하나 이상의 휘발성 용매;
- 리튬 옥시드, 포스페이트, 플루오로포스페이트 또는 실리케이트로부터 선택되는 전극 활성 물질, 및
ii) (i) 에서 제조한 현탁물로부터 개시한, 필름의 제조 단계.
현탁물을 임의의 기계적 방식으로, 예를 들어 로터-스테이터(rotor-stator) 또는 앵커 교반기를 사용해, 또는 초음파에 의해서 분산 및 균질화에 의해 수득할 수 있다.
현탁물을 순수 상태 또는 하나 이상의 휘발성 용매(들) 중의 용액의 형태의 폴리머, 순수 상태 또는 하나 이상의 휘발성 용매(들) 중의 현탁물의 형태의 유기 염, 전자-전도성 첨가제 및 순수 상태의 활성 물질로부터 임의로는 50 내지 150℃ 의 온도에서의 건조 단계 후에 제조할 수 있다.
바람직하게는, 휘발성 용매(들) 는 유기 용매 또는 물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매로서 유기 용매 N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO) 를 언급할 수 있다.
현탁물을 단일 단계, 또는 2 또는 3 개의 연이은 단계로 제조할 수 있다. 현탁물을 2 개의 연이은 단계로 제조하는 경우, 하나의 구현예는 제 1 단계에서 용매, 유기 염(들) 및 임의로는 폴리머 결합제 모두 또는 일부를 함유하는 분산물을 기계적 방식을 사용해 제조한 후, 제 2 단계에서 복합 물질의 기타 성분을 상기 제 1 분산물에 첨가하는 것으로 이루어진다. 이어서, 필름을 제 2 단계의 종료시에 현탁물로부터 수득한다.
현탁물을 3 개의 연이은 단계로 제조하는 경우, 하나의 구현예는 제 1 단계에서 용매 중의 유기 염(들) 및 임의로는 폴리머 결합제 모두 또는 일부를 함유하는 분산물을 제조한 후, 제 2 단계에서 활성 물질을 첨가하고 용매를 제거하여 분말을 수득한 다음, 용매 및 복합 물질의 성분의 나머지를 첨가해 현탁물을 수득하는 것으로 이루어진다. 이어서, 필름을 제 3 단계의 종료시에 현탁물로부터 수득한다.
식 A 및/또는 B 의 유기 염의 용해를 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제물은 전극 복합 물질의 제조에서의, 이온 전도성 첨가제로서의 하나 이상의 식 A 및/또는 B 의 유기 염의 용도이다.
추가로, 본 발명의 주제물은 상기 물질을 혼입시킨 Li-이온 배터리이다.
실시예 1:
Figure pct00003
교반을 로터-스테이터를 사용해 수행한다. 0.0197 g 의 LiTDI (상기 식) 를 플라스크에 둔다. 용해를 7.08 g 의 NMP 로 수행하고, 용액을 25℃ 에서 10 분 동안 교반시켜 둔다. 0.1974 g 의 PVDF (Kynar®) 를 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 30 분 동안 교반시켜 둔다. 이어서, 0.1982 g 의 Super P 탄소 (Timcal®) 를 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반시켜 둔다. 마지막으로, 4.5567 g 의 LiMn2O4 및 2.52 g 의 NMP 를 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 교반시켜 둔다. 이어서, 현탁물을 알루미늄 시이트 위에 100 μm 두께의 필름 형태로 확산시킨다. 필름을 130℃ 에서 5 시간 동안 건조시킨다.
실시예 2:
Figure pct00004
교반을 로터-스테이터를 사용해 수행한다. 0.0212 g 의 LiTDI 를 플라스크에 둔다. 용해를 2.84 g 의 NMP 로 수행하고, 용액을 25℃ 에서 10 분 동안 교반시켜 둔다. 0.1063 g 의 PVDF (Kynar®) 를 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 30 분 동안 교반시켜 둔다. 이어서, 0.1059 g 의 Super P 탄소 (Timcal®) 를 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반시켜 둔다. 마지막으로, 4.5580 g 의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 4.52 g 의 NMP 를 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 교반시켜 둔다. 현탁물을 알루미늄 시이트 위에 250 μm 두께의 필름 형태로 확산시킨다. 필름을 130℃ 에서 8 시간 동안 건조시켜 둔다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는, 배터리 전극 복합 물질, 바람직하게는 양전극 물질:
    a) 복합 물질의 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 또는 1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.2 중량% 의 함량 범위의, 하나 이상의 전자-전도성 첨가제;
    b) Li/Li+ 쌍에 대해 2V 보다 큰 전기화학 전위를 갖는, 리튬을 갖는 삽입 화합물을 가역적 형성할 수 있는 전극 활성 물질로서의 리튬 옥시드, 포스페이트, 플루오로포스페이트 또는 실리케이트;
    c) 폴리머 결합제;
    d) 하나 이상의 식 A 및/또는 B 의 유기 염:
    Figure pct00005

    [식 A 에서 -Xi- 는 하기 기 또는 원자를 나타내고: -N=, -N--, -C(R)=, -C-(R)-, -O-, -S(=O)(R)= 또는 -S(R)=, R 은 F, CN, NO2, S-CN, N=C=S, -OCnHmFp 및 -CnHmFp (n, m 및 p 는 정수임) 를 나타내고; 식 B 에서 Rf 는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F4, C2H3F2, C2F5, C3F6, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 또는 CF2OCF3 을 나타내고, Z 는 F, CN, SO2Rf, CO2Rf 또는 CORf 로부터 선택되는 전자 끄는 기를 나타내고, M+ 는 리튬, 나트륨, 4 차 또는 이미다졸륨 양이온을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 A 의 화합물이 이미다졸레이트, 바람직하게는 리튬 이미다졸레이트인 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 염(들) 이 물질의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 결합제가 플루오로폴리머, 수성-기재 폴리머 또는 스티렌/부타디엔 라텍스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자-전도성 첨가제가 탄소의 상이한 동소체 형태 또는 전도성 유기 폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 물질의 제조 방법:
    i) 적어도, 하기를 포함하는 현탁물의 제조 단계:
    - 하나 이상의 식 A 및/또는 B 의 유기 염;
    - 전자-전도성 첨가제;
    - 폴리머 결합제;
    - 하나 이상의 휘발성 용매;
    - 리튬 옥시드, 포스페이트, 플루오로포스페이트 또는 실리케이트로부터 선택되는 전극 활성 물질, 및
    ii) (i) 에서 제조한 현탁물로부터 개시한, 필름의 제조 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 휘발성 용매(들) 가 유기 용매 및 물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 용매가 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 Li-이온 배터리.
  10. 전극 복합 물질의 제조에서의, 이온-전도성 첨가제로서의 하나 이상의 식 A 및/또는 B 의 염의 용도.
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