CN105742547A - 一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，所述的无孔隔膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂为原料,通过浇铸成膜法制备而成无孔隔膜；所述无孔隔膜厚度为5-10μm。该类膜可以有效的实现聚硫离子与锂离子的分离，保持膜的离子透过选择性，不需依赖离子交换基团和特殊晶格结构可实现离子的传递以及聚硫离子的阻隔。该类膜材料制备方法简单、成本低、容易实现大批量生产，拓展了锂硫二次电池膜材料的加工方法和选择范围。

Description

一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，特别涉及此类膜在锂硫二次电池中的应用。

背景技术

锂硫二次电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、成本低廉、比能量高(>400Wh/kg)、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于电动汽车、无人飞机、应急电源系统、备用电站等方面。锂硫二次电池(Lithiumsulfurbattery)成本低廉、易于加工，被认为是最接近产业化和最有希望取代锂离子电池的二次电池。

电池隔膜是锂硫二次电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极短路，提供锂离子传输通道的作用。膜的锂离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的聚硫离子渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的锂离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是PP/PE膜，此类膜材料是针对锂离子电池开发的，孔径在50纳米以上，不能有效阻隔聚硫离子(尺寸<10nm)。特别是应用于锂硫电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的实际应用，限制了锂硫电池的发展。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前文献中报道的具有较好阻硫性能的锂硫二次电池隔膜，大部分为全氟磺酸离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜。由于含氟膜价格昂贵，且在电解液中溶胀严重，难以满足长期使用要求，所以目前大部分锂硫电池膜的研究工作集中在PP/PE隔膜的涂覆改性中。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。以锂硫二次电池为例，聚硫离子和锂离子均以水合离子的形式存在。五价聚硫离子的stokes半径大约在2.5-3A°之间。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中锂离子的渗透系数远远大于聚硫离子渗透系数。因此，溶液中，聚硫离子的Stokes半径远远大于锂离子的Stokes半径。

$R_H=\frac{k_{B}T}{6\mathrm{\&pi;\&eta;D}}$

(k_B为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)

根据聚硫离子和锂离子Stokes半径的差异，如果我们可以通过分离膜来实现对聚硫离子和锂离子的分离，使膜中锂离子可以自由通过，而聚硫离子被截留，可以实现离子交换膜在VRB的功能。本次发明中，采用浇铸成膜法制备的聚偏氟乙烯隔膜由于其无孔结构使得聚硫离子无法通过隔膜，而聚偏氟乙烯隔膜良好的吸液性能使得锂离子的传输通道不受阻碍，因此该膜不需要引入离子交换基团就可以实现膜的功能，大大拓宽了锂硫二次电池用膜材料的选择范围。

无孔膜的制备方法很多，包括径迹刻蚀、浇铸成膜法、相转化、涂覆法等。本文采取的是浇铸成膜法，将铸膜液置于玻璃板上让其挥发，即可得到无孔膜。将此类膜应用在锂硫电池中，可以增加膜的持液能力和离子选择性，并拓展了锂硫二次电池膜材料的加工方法和选择范围。

发明内容

本发明目的在于针对目前离子交换膜在锂硫二次电池中存在的不足，提供一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，所述的无孔隔膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂为原料,通过浇铸成膜法制备而成无孔隔膜；所述无孔隔膜厚度为5-50μm。

所述无孔隔膜厚度优选5-20μm；

所述的无孔隔膜采用浇铸成膜法制备而成。

(1)将聚偏氟乙烯有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20-50℃下充分搅拌1～3h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为0.8-3wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在玻璃板上，制成面积密度为0.5-2mg/cm²的聚偏氟乙烯隔膜；

(3)常压下，将步骤(2)制备的膜层立即置于70-90℃的温度下，控制时间为2～3小时；

(4)将步骤(3)制备的膜置于真空干燥箱中，控制真空度为0.1-0.15MPa，控制温度在60-80℃之间。

图1为制备的无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用原理示意图，可以看出，所制备的无孔隔膜通过对厚度的控制，可以最大限度地阻隔正负极聚硫离子，保证锂离子的自由通过。

所述无孔膜可用于锂硫二次电池中，所述锂硫二次电池包括软包装型锂硫电池和纽扣型锂硫电池。

本发明的有益结果：

1.本发明制备的无孔隔膜应用在锂硫二次电池中，实现了不同离子间的分离和传递，保持了膜的离子透过选择性，不需要引入任何离子交换基团，即可实现离子交换膜在锂硫二次电池中的功能。

2.该类膜制备方法简单，成本低、容易实现大批量生产。

3.本发明拓宽了锂硫二次电池用膜类型的选择范围。

4.本发明可实现对锂硫二次电池效率的可控性。

附图说明：

图1为浇铸成膜法制备的无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用原理示意图；

图2为实施例所制备的无孔隔膜的表面电镜图；

图3为实施例所制备的无孔隔膜的截面扫描电镜图；

图4为实施例所制备的无孔膜组装成锂硫二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

0.1克聚偏氟乙烯溶于10gDMAC中，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，然后将玻璃板迅速置于70℃的烘台上。3h后，将玻璃板上已挥发完全的聚偏氟乙烯薄膜取下，置于70℃的真空干燥箱中，其中真空度为0.1MPa。

图2和图3给出所制备的膜材料的表面和截面扫描电镜图片，表现出无孔结构。用制备的无孔分离膜和商业化隔膜SK(聚乙烯单层薄膜)组成复合膜，组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)溶液为电解质溶液，膜有效面积为1.539cm²，充放电倍率为0.1C。组装的锂硫二次电池库仑效率为94％，能量效率为84％。图4可看出，初始放电容量为1171mAh/g，平均放电比容量为937mAh/g。

对比例

采用商业化的SK隔膜作为对比例，组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)溶液为电解质溶液，膜有效面积为1.539cm²，充放电倍率为0.1C。组装的锂硫二次电池库仑效率为72％，能量效率为69％。图4可看出，初始放电容量为1046mAh/g。平均放电比容量为797mAh/g。

本发明无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，可以有效的实现聚硫离子与锂离子的分离，保持膜的离子透过选择性，不需依赖离子交换基团和特殊晶格结构可实现离子的传递以及聚硫离子的阻隔。该类膜材料制备方法简单、成本低、容易实现大批量生产，拓展了锂硫二次电池膜材料的加工方法和选择范围。

Claims (3)

1.一种无孔隔膜在锂硫二次电池中的应用，其特征在于：所述的无孔隔膜由聚偏氟乙烯有机高分子树脂为原料,通过浇铸成膜法制备而成无孔隔膜；所述无孔隔膜厚度为5-50μm。

2.根据权利要求1所述多孔隔膜的应用，其特征在于：

所述无孔隔膜厚度为5-20μm。

3.根据权利要求1所述的多孔隔膜的应用，其制备方法如下：

(1)将聚偏氟乙烯有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20-50℃下充分搅拌1～3h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为0.8-3wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在玻璃板上，制成面积密度为0.5-2mg/cm²的聚偏氟乙烯隔膜；

(3)常压下，将步骤(2)制备的膜层立即置于70-90℃的温度下，控制时间为2～3小时；

(4)将步骤(3)制备的膜置于真空干燥箱中，控制真空度为0.1-0.15MPa，控制温度在60-80℃之间。