CN111864157A - 锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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苏柳
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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将第一浆料涂敷在基膜的正极侧，在正极侧上得到第一涂层；将第二浆料涂敷在基膜的负极侧，在负极侧上得到第二涂层，第一浆料的制备方法为：将碳类导体和导锂聚合物混合，均匀分散在溶剂中，加入粘结剂和润湿剂，搅拌均匀，得到第一浆料，第二浆料的制备方法为：将聚乙二醇均匀分散在水中，再加入PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂，搅拌均匀，得到第二浆料，本发明使得锂硫电池隔膜具有截硫导锂的特殊功效，在此基础上涂覆第二浆料使得锂硫电池隔膜对电解液有良好的润湿性和吸液率，提高锂硫电池隔膜与极片的粘结力，增加电池循环性能，提高电池安全性。

Description

锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车是应变全球能源变革和绿色转型发展的战略性新兴产业，是新一轮科技革命和产业变革的重要方向。开发具有高比能、低成本、长寿命、高安全的动力电池已成为新能源汽车发展的瓶颈与关键。锂硫电池具有高达2600Wh/kg的理论能量密度，被认为是当前最具有发展潜力和应用价值的车用动力电池体系之一。然而，受制于S正极的溶解穿梭、金属Li负极的枝晶生长和醚类电解液的低闪点等问题，锂硫电池仍面临高安全、长寿命与高比能难以协同的挑战，严重制约了锂硫电池的商业化过程。
锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质。隔膜作为锂离子电池重要材料之一，尽管不参与电池的电化学反应，但却是锂电池中关键的内层组件。传统的锂电池隔膜多采用微孔聚乙烯或聚丙烯膜，随着对锂离子电池性能要求的提高，单纯的聚烯烃材质隔膜已难以满足要求，尤其对于锂硫电池来讲，充放电所产生的锂硫聚合物能够通过该类型隔膜，对电池的循环性和库伦效率产生影响。因此，开发其他材料与聚烯烃的高性能复合隔膜使其具有截硫导锂功能且加强隔膜其它方面性能成为促进锂硫电池发展的重要方面。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池隔膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的锂硫电池隔膜。
本发明的另一目的是提供上述锂硫电池隔膜在提高电池吸液率和热收缩率中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一浆料涂敷在基膜的正极侧，烘干，在正极侧上得到厚度为0.5～4μm的第一涂层；将第二浆料涂敷在基膜的负极侧，烘干，在负极侧上得到厚度为0.5～4μm的第二涂层，其中，
所述第一浆料的制备方法为：将碳类导体和导锂聚合物混合，得到材料A，将所述材料A均匀分散在溶剂中，得到材料B，在搅拌条件下向所述材料B中加入粘结剂和润湿剂，搅拌均匀，得到所述第一浆料，按质量份数计，所述碳类导体和导锂聚合物的比为(1～3)：(2～9)，所述材料A为所述溶剂的1.5～10％wt％，所述第一浆料中粘结剂为所述材料A的2～10％wt％，所述第一浆料中润湿剂为所述材料A的3～10％wt％；所述碳类导体为石墨类，所述导锂聚合物为聚丙烯酸、磺化聚醚砜和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫醇、酰肼、硫醇缩醛或聚氧化乙烯烷化醚；
所述第二浆料的制备方法为：将聚乙二醇均匀分散在水中，再加入PVDF树脂粉末，搅拌均匀，再加入润湿剂和粘结剂，搅拌均匀，得到所述第二浆料，其中，按质量份数计，所述第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的比为(5～30)：(30～100)：(1～7)：(1～15)，所述第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的质量之和为该第二浆料的0.8～20wt％，所述粘结剂为聚氧乙烯，所述PVDF树脂粉末为偏氟乙烯均聚物。
在上述技术方案中，所述烘干的温度为40～80℃，所述烘干的时间为0.1～40s。
在上述技术方案中，所述石墨类为石墨烯、天然石墨或人造石墨。
在上述技术方案中，所述溶剂为水和乙醇的混合物，按体积份数计，所述水和乙醇的比为(1～5):1。
在上述技术方案中，所述基膜为聚烯烃膜。
在上述技术方案中，所述第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的质量之和为该第二浆料的0.8～15wt％。
上述制备方法获得的锂硫电池隔膜。
上述锂硫电池隔膜在提高电池吸液率和热收缩率中的应用。
本发明由于采用碳类导体和导锂聚合物，使得锂硫电池隔膜具有截硫导锂的特殊功效，在此基础上涂覆第二浆料使得锂硫电池隔膜对电解液有良好的润湿性和吸液率，提高锂硫电池隔膜与极片的粘结力(热收缩率)，增加电芯的硬度，增加电池循环性能，提高电池安全性。
具体实施方式
药品购买源均为市面所售即可。
搅拌机为双行星动力混合机，型号：HY-DLH43L，生产厂家：广州红尚机械科技有限公司。
砂磨设备为全陶瓷纳米研磨机，型号：PT-5L，生产厂家：东莞市品诺机械设备有限公司。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1～8
一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用辊涂将第一浆料涂敷在聚烯烃膜的正极侧，70℃烘干0.5s，在正极侧上得到厚度为1μm的第一涂层；将第二浆料涂敷在聚烯烃膜的负极侧，70℃烘干0.5s，在负极侧上得到厚度为1μm的第二涂层，其中，
第一浆料的制备方法为：将石墨烯和导锂聚合物混合，得到材料A，用搅拌机将材料A均匀分散在溶剂中，得到材料B，溶剂为水和乙醇的混合物，按体积份数计，水和乙醇的比为3:1。在搅拌条件下向材料B中加入粘结剂和润湿剂，采用砂磨机搅拌均匀，得到第一浆料，按质量份数计，石墨烯和导锂聚合物的比为X，材料A为溶剂的3wt％，第一浆料中粘结剂为材料A的3wt％，第一浆料中润湿剂为材料A的5wt％；
第二浆料的制备方法为：用搅拌机将聚乙二醇(作为分散剂)均匀分散在水中，再加入PVDF树脂粉末，搅拌均匀，再加入润湿剂和粘结剂，用砂磨机搅拌均匀，得到第二浆料，其中，按质量份数计，第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的比为Y，第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的质量之和为该第二浆料的Zwt％。
上述制备方法中X、Y、Z、导锂聚合物、润湿剂、粘结剂和PVDF树脂粉末具体见表1。
表1
Figure BDA0002047279500000031
Figure BDA0002047279500000041
对实施例1～6所得锂硫电池隔膜进行测试，测试仪器如下：
分解电压所用测试设备：耐压绝缘分析仪，型号：AN9636HS，厂家：青岛艾诺。
热收缩所用测试设备：高温试验箱。
容量保持率和平均库伦效率所用测试设备：化成分容柜，厂家：深圳市新威新能源技术有限公司，型号：BTS-5V12A-8CH。
具体测试结果如下：
实施例1所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.43％，吸液率354％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为85％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.34％。
实施例2所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.8V，130℃下1小时热缩率为0.36％，吸液率349％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为86.2％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.5％。
实施例3所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.64％，吸液率312％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为83％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.2％。
实施例4所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.54％，吸液率332％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为81％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.0％。
实施例5所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.37％，吸液率289％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为78％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.5％。
实施例6所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.57％，吸液率345％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为84％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.4％。
实施例7所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.39％，吸液率350％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为80％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.5％。
实施例8所得锂硫电池隔膜的分解电压为4.7V，130℃下1小时热缩率为0.72％，吸液率348％。采用硫为正极，锂片为负极，组装成电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为82％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.3％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一浆料涂敷在基膜的正极侧，烘干，在正极侧上得到厚度为0.5～4μm的第一涂层；将第二浆料涂敷在基膜的负极侧，烘干，在负极侧上得到厚度为0.5～4μm的第二涂层，其中，
所述第一浆料的制备方法为：将碳类导体和导锂聚合物混合，得到材料A，将所述材料A均匀分散在溶剂中，得到材料B，在搅拌条件下向所述材料B中加入粘结剂和润湿剂，搅拌均匀，得到所述第一浆料，按质量份数计，所述碳类导体和导锂聚合物的比为(1～3)：(2～9)，所述材料A为所述溶剂的1.5～10％wt％，所述第一浆料中粘结剂为所述材料A的2～10％wt％，所述第一浆料中润湿剂为所述材料A的3～10％wt％；所述碳类导体为石墨类，所述导锂聚合物为聚丙烯酸、磺化聚醚砜和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫醇、酰肼、硫醇缩醛或聚氧化乙烯烷化醚；
所述第二浆料的制备方法为：将聚乙二醇均匀分散在水中，再加入PVDF树脂粉末，搅拌均匀，再加入润湿剂和粘结剂，搅拌均匀，得到所述第二浆料，其中，按质量份数计，所述第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的比为(5～30)：(30～100)：(1～7)：(1～15)，所述第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的质量之和为该第二浆料的0.8～20wt％，所述粘结剂为聚氧乙烯，所述PVDF树脂粉末为偏氟乙烯均聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为40～80℃，所述烘干的时间为0.1～40s。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨类为石墨烯、天然石墨或人造石墨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙醇的混合物，按体积份数计，所述水和乙醇的比为(1～5):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚烯烃膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二浆料中聚乙二醇、PVDF树脂粉末、润湿剂和粘结剂的质量之和为该第二浆料的0.8～15wt％。
7.如权利要求1～6所述制备方法获得的锂硫电池隔膜。
8.根据权利要求7所述锂硫电池隔膜在提高电池吸液率和热收缩率中的应用。
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