CN107293681A - 一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法 - Google Patents

一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯、导锂添加剂、造孔添加剂、能溶解聚合物的溶剂按质量比例混合、熟化、搅拌、静置脱泡后得到铸膜液；将铸膜液刮制成膜，放入混合凝固浴，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于无水乙醇中浸泡，取出，放入正丁醇中浸泡，在空气中晾干；在相转化催化剂的作用下碱处理；所得膜进一步进行苯乙烯接枝，最终在浓硫酸溶液中进行磺化，得到含有磺酸基团的隔膜。本发明通过接枝磺酸基团制备锂硫电池隔膜，制备的隔膜能够显著提高电池的容量保持率和库伦效率；所得功能隔膜其表面与孔道内部均含有的大量磺酸根基团能够有效阻止飞梭效应，且具有良好的抗污染能力。

Description

一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池材料领域，特别是涉及一种湿法制备锂硫电池隔膜的方法。
背景技术
随着全球化石能源日益枯竭，20世纪以来电能成为了人类生活和科技发展的重要支撑，电能的储存随之成为当今最热门的话题之一。新能源汽车对电池的性能提出了越来越高的要求，开发出具有高比能量和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。
目前锂电池受其理论比容量的限制无法进一步显著提高其能量密度，已远不能满足技术发展的需求；铅蓄电池以其工作电压平稳、使用温度范围广、循环性能好、价格低廉等特点，使其使用沿用至今一百多年仍然具有广泛的应用，但铅蓄电池的安全性和比能量小的缺点影响着电池的续航能力。锂硫电池因其具有较高的理论比容量和能量密度、环保性好、原料丰富的优点，目前被认为是最具开发和发展潜力的新型高性能电池之一。
锂硫电池具有很高的理论比容量（1675mAh/g）和理论比能量（2600Wh/kg），是传统锂离子电池中的钴酸锂等正极材料的五倍，硫作为正极活性物质具有无毒和自然界中储量大的特点。但是锂硫电池充放电过程中所生成的中间产物聚硫化物能够溶解于有机电解液中，并扩散至锂阴极表面发生反应沉淀，溶解的聚硫化物易发生穿梭效应，这些都会降低活性物质利用率、库伦效率及电池容量衰减快，严重阻挡了锂硫电池的商业化进程。
锂硫电池隔膜中，目前被广泛使用的是采用熔融拉伸法制备的微孔聚乙烯或聚丙烯膜，主要有聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及Celgard生产的多层复合隔膜。由于锂硫电池特殊的穿梭效应，传统锂离子电池隔膜很难阻止中间聚硫化物的穿梭，表现出极差的循环性能。因此开发新型锂硫电池功能隔膜是提高锂硫电池性能的关键之一。
本发明采用非溶剂致相分离法通过控制隔膜孔径大小和改性膜表面基团极性，制备具有锂离子选择透过性透过的功能隔膜，能够有效抑制穿梭效应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，采用该方法制备的电池隔膜具有锂离子选择透过性功能，能够有效提高锂硫电池的循环性能和库伦效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
基膜的制备：将聚偏氟乙烯（PVDF），导锂添加剂，造孔添加剂，聚合物溶剂按质量比1：（0.083-0.167）：（0.067-0.15）：（7.1-8.75）混合后，在70-90℃下熟化10-24h、搅拌24-36h，并在常温下静置脱泡24-48h后得到铸膜液；将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中预蒸发后，放入混合凝固浴中15-30min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于无水乙醇中浸泡8-24h，取出，放入正丁醇中浸泡8-24h，在空气中晾干，得到PVDF基膜；
配制1-1.5mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入3-4mg/ml的相转移催化剂10ml；将制得的PVDF基膜置于此溶液中，在氮气保护下，将制备的PVDF基膜放入NaOH碱溶液中，40-60℃恒温水浴碱处理14-16min；
将碱处理后的PVDF基膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5：1）溶液中氮气保护下80℃反应4-5h，得接枝膜。将接枝膜用1，2二氯乙烷在60-80℃恒温水浴温度下溶胀2-4h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在60-80℃温度下反应磺化1-2h，最终得到新型锂硫电池功能隔膜。
所述PVDF质量浓度为10%-12%。
所述能溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
所述导锂添加剂为丙烯磺酸钠、醇乙氧基甘油磺酸钠、磺化聚醚砜中的一种或多种。
所述造孔添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠中的一种或多种。
所述湿膜在空气中预蒸发时间为5秒-10分钟。
所述相转移催化剂为四丁基溴化铵（TBAB）或溴化四丁基磷（TBPB）。
所述混合凝固浴的组成为：去离子水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-5天。
本发明制备的新型锂硫电池功能隔膜分解电压在4.8V以上，隔膜表面孔径为10-1000nm，隔膜孔隙率在70%以上，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率在75%以上，电池循环稳定后，库伦效率在99%以上。
与现有商业隔膜相比，本发明具有以下优点。
1、本发明工艺制备改性的PVDF膜，其表面含有的大量磺酸基团能够阻止中间聚硫化物穿梭到负极，有效减少了穿梭效应的发生。
2、由于添加磺酸基团的作用，本发明制备的功能隔膜不仅在膜表面具有选择透过性，在膜内部的孔道中仍具有优先选择锂离子通过阻止多硫化物的特性。
3、在锂硫电池体系中，本发明膜表面磺化度得到加强（即负电性强），因此膜表面具有较好的抗污染性能。
附图说明
图1为本发明制备的隔膜表面SEM图。
具体实施方式
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
将聚偏氟乙烯、导锂添加剂、造孔添加剂、能溶解聚合物的溶剂混合后，经熟化、搅拌，并在常温下静置脱泡后得到铸膜液；将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中预蒸发后，放入凝固浴，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于无水乙醇中浸泡，取出后放入正丁醇中浸泡，晾干，放入碱性溶液中进行碱处理、接枝、磺化。
实施例1：将6g聚偏氟乙烯，0.5g丙烯磺酸钠，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，0.2g聚乙二醇，43g二甲基甲酰胺在锥形瓶中混合均匀，在70℃下熟化24h、在70℃条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡36h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成湿膜。湿膜在空气中预蒸发5s后，迅速放入凝固浴中5min，凝固浴为含10%二甲基甲酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡5天，形成初成膜。初成膜置于无水乙醇中浸泡12h，取出放入正丁醇中浸泡12h，在空气中晾干得到PVDF基膜。配制1mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入3mg/ml相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB）10ml；将制得的PVDF基膜置于此溶液中，在氮气保护50℃恒温水浴下，碱处理15min。将处理后的PVDF膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5/1）100ml溶液中氮气保护下80℃反应4h，得接枝膜。将接枝膜用1，2二氯乙烷在60℃恒温水浴温度下溶胀2h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在60℃温度下反应磺化1h，制备出新型锂硫电池功能隔膜。该隔膜分解电压为4.9V，隔膜表面平均孔径为333nm，隔膜孔隙率为70%，隔膜磺化度1.58mmol/L。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为78.3%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.25%。
实施例2：将5g聚偏氟乙烯、0.5g醇乙氧基甘油磺酸钠，0.75g聚乙二醇、22.5gN-甲基吡咯烷酮、21.25g二甲基亚砜在锥形瓶中混合均匀，在70℃下熟化12h、在70℃条件下搅拌36h，并在常温下静置脱泡24h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成膜。湿膜在空气中预蒸发1min后，迅速放入凝固浴中30min，初步置换溶剂，凝固浴为含5%N-甲基吡咯烷酮、5%二甲基亚砜的去离子水混合溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡1天，形成初成膜。初成膜置于无水乙醇中浸泡8h，取出放入正丁醇中浸泡24h，在空气中晾干得到PVDF基膜。配制1mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入4mg/ml相转移催化剂溴化四丁基磷（TBPB）10ml；将制得的PVDF膜置于此溶液中，在氮气保护50℃恒温水浴下，碱处理14min。将膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5/1）100ml溶液中氮气保护下80℃反应4h，得接枝膜。将接枝膜用1，2二氯乙烷在70℃恒温水浴温度下溶胀3h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在70℃温度下反应磺化90min，得新型锂硫电池功能隔膜。该隔膜分解电压为4.8V，隔膜表面平均孔径为629nm，隔膜孔隙率为83%，隔膜磺化度1.99mmol/L。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为72.1%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.03%。
实施例3：将6g聚偏氟乙烯、1.0g丙烯磺酸钠，0.4g聚乙烯吡咯烷酮、42.6g二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合均匀，在70℃下熟化24h、在70℃条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡12h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成湿膜。湿膜在空气中预蒸发30s后，迅速放入凝固浴中20min，初步置换溶剂，凝固浴为含20%二甲基乙酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡3天，形成初成膜。初成膜置于无水乙醇中浸泡24h，取出放入正丁醇中浸泡12h，配制1.5mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入3mg/ml相转移催化剂溴化四丁基磷（TBPB）10ml；将制得的PVDF膜置于此溶液中，在氮气保护60℃恒温水浴下，碱处理16min。将膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5/1）100ml溶液中氮气保护下80℃反应5h，得接枝膜。将接枝膜用1，2二氯乙烷在80℃恒温水浴温度下溶胀4h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在80℃温度下反应磺化2h，得到新型锂硫电池功能隔膜。该隔膜分解电压为4.8V，隔膜表面平均孔径为362nm，隔膜孔隙率为79%，隔膜磺化度1.69mmol/L。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为74.3%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.38%。
实施例4：将6g聚偏氟乙烯、1.0g丙烯磺酸钠，0.4g聚乙烯吡咯烷酮、42.6g二甲基乙酰胺在锥形瓶中混合均匀，在70℃下熟化24h、在70℃条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡12h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成湿膜。湿膜在空气中预蒸发10s后，迅速放入凝固浴中15min，初步置换溶剂，凝固浴为含20%二甲基乙酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡3天，形成初成膜。初成膜置于无水乙醇中浸泡24h，取出放入正丁醇中浸泡12h，配制1.5mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入3mg/ml相转移催化剂溴化四丁基磷（TBPB）10ml；将制得的PVDF膜置于此溶液中，在氮气保护60℃恒温水浴下，碱处理16min。将膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5/1）100ml溶液中氮气保护下80℃反应5h，得接枝膜。将接枝膜用1，2二氯乙烷在75℃恒温水浴温度下溶胀4h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在75℃温度下反应磺化1.5h，得到新型锂硫电池功能隔膜。该隔膜分解电压为4.8V，隔膜表面平均孔径为398nm，隔膜孔隙率为76%，隔膜磺化度1.84mmol/L。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为78.3%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.67%。
实施例5：将6g聚偏氟乙烯，0.5g丙烯磺酸钠， 0.5g聚乙二醇，43g二甲基甲酰胺在锥形瓶中混合均匀，在70℃下熟化24h、在70℃条件下搅拌24h，并在常温下静置脱泡24h得到铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上刮制成湿膜。湿膜在空气中预蒸发10s后，迅速放入凝固浴中25min，凝固浴为含10%二甲基甲酰胺的去离子水溶液。经初步置换后的膜在去离子水中浸泡5天，形成初成膜。初成膜置于无水乙醇中浸泡12h，取出放入正丁醇中浸泡12h，在空气中晾干得到PVDF基膜。配制1mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入3mg/ml相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB）10ml；将制得的PVDF基膜置于此溶液中，在氮气保护50℃恒温水浴下，碱处理15min。将处理后的PVDF膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5/1）100ml溶液中氮气保护下80℃反应4h，得接枝膜。将接枝膜用1，2二氯乙烷在60℃恒温水浴温度下溶胀2h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在60℃温度下反应磺化1h，制备出新型锂硫电池功能隔膜。该隔膜分解电压为4.9V，隔膜表面平均孔径为633nm，隔膜孔隙率为73%，隔膜磺化度1.53mmol/L。采用硫粉作为正极，锂片为负极组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后容量保持率为78.6%，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.75%。

Claims (9)

1.一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
基膜的制备：将聚偏氟乙烯（PVDF），导锂添加剂、造孔添加剂，聚合物溶剂按质量比1：（0.083-0.167）：（0.067-0.15）：（7.1-8.75）混合后，在70-90℃下熟化10-24h、搅拌24-36h，并在常温下静置脱泡24-48h后得到铸膜液；将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中预蒸发后，放入混合凝固浴中15-30min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于无水乙醇中浸泡8-24h，取出，放入正丁醇中浸泡8-24h，在空气中晾干，得到PVDF基膜；
配制1-1.5mol/L的NaOH溶液100ml，并向其中加入3-4 mg/ml的相转移催化剂10ml；将制得的PVDF基膜置于此溶液中，在氮气保护下，将制备的PVDF基膜放入NaOH碱溶液中，40-60℃恒温水浴碱处理14-16min；
将碱处理后的PVDF基膜置于放有引发剂过氧化苯甲酰的苯乙烯/四氢呋喃（体积比5/1）溶液中氮气保护下80℃反应4-5h，得接枝膜；将接枝膜用1，2二氯乙烷在60-80℃恒温水浴温度下溶胀2-4h，然后用质量百分数98%的浓硫酸在60-80℃温度下反应磺化1-2h，最终得到新型锂硫电池功能隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF质量浓度为10%-12%。
3.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述能溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述造孔添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵（TBAB）或溴化四丁基磷（TBPB）。
6.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述湿膜在空气中预蒸发时间为5秒-10分钟。
7.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述混合凝固浴的组成为：去离子水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-5天。
9.根据权利要求1所述的一种新型锂硫电池功能隔膜的制备方法，其特征在于：所述接枝膜磺化时间为1-2h。
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