CN114695973A - 一种低温锌离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低成本，在低温下能稳定长循环且拥有极高容量保留率的锌离子电池制备方法。所述耐低温水系锌离子电池主要包括正极，负极，电解液和隔膜，其中正极材料为普鲁士蓝类似物，负极为金属锌，电解质利用含氟锌盐将酯类有机溶剂在水中的溶解度提高到与水互溶，来作为电池的低温添加剂。本发明所提及的耐低温可充电水系锌离子电池在低温下可保持液态，循环可达到4000次，电池库伦效率高且成本低廉。
Description
技术领域
本技术属于水系锌离子电池电解液领域，具体涉及一种含有低温添加剂的水系锌离子电池抗冻电解质的制备方法和电池。
背景技术
锂离子已经大量生产并成功应用在各种器件中。然而，锂离子电池的有机电解液的易燃，可能引起爆炸和火灾。由于成本低、运行安全性高、可用于大规模储能，水性锌电被认为是有前途的锂电代替者。并且，相较于与非水电解质，水系电解质更高的离子电导率给电池提供了更好的率性能。然而，水有着零度的热力学凝固点，这使得水系电池在低温下无法工作。在过低的环境温度下，电解液将会凝固以致于电池容量骤降。在零温度下水系电池电解液通常存在如下问题：1.温度降低导致的反应动力学的迟缓。2.电解质凝固导致的电阻和电荷转移电阻急剧增加。
对于此，阻止电解质的结冰是首要任务。水的结冰原理主要是在温度冷却到4℃时，水分子之间以氢键的方式迅速结合成氢键网络。因此，阻止水-水之间的氢键结合就可以起到降低溶液凝固点的作用。对于降低电解质的凝固点来说，离子和溶剂扮演着关键性的作用。当溶剂或离子与水的结合能高于水与水的结合能，水更倾向于与溶剂或离子结合，自由水的数量减少导致冰晶的生成减少，电解质的凝固点被降低。
中国科学院物理研究所(Nature Energy,2019,4(6):495-503)制备了22M KOTf高浓盐作为低温电解液，在该溶液中，几乎所有水分子都被溶剂化，没有自由水分子的存在，溶液的凝固点低于-20℃。它在-20℃时显示出10mS cm-1的离子电导率，在4C下循环2000次，容量保持率达到73％。北京大学(EcoMat,2022:e12165)使用了3M Zn(ClO4)2来制备抗冻电解液。通过统计分析，发现在3M Zn(ClO4)2中阴离子与水形成的9个氢键，因此如此低浓度盐的凝固点可以低至-74℃，且在-50℃时拥有4.23mS cm-1的离子电导率。然而，在-50℃的温度下，电池只能保持44mAh g-1的容量，29％的室温保留率。华南师范大学(AdvancedEnergy Materials,2020,10(3):1902654)将17.5mol，16.6mol and 15.3mol LiTFSI分别溶于不同比例的AN/水溶剂中将溶液的凝固点降至-20℃以下。在这样的超浓度下，几乎所有的AN分子都与BSiS-A混合电解质中的Li+配合。南开大学(Nano-micro letters,2021,13(1):1-10)提出了一种由3.5M Mg(ClO4)2+1M Zn(ClO4)2组成的水-盐水合物深层共晶溶剂，拥有-121℃的凝固点，在-70℃是显示出1.41mS cm-1的离子电导率，组装的全电池只能在在200mA g-1的电流密度下循环100圈。他们(Angewandte Chemie InternationalEdition,2019,58(47):16994-16999)还使用了加入低温添加剂的方式来调控水中的氢键。通过向2M NaClO4的水溶液中添加二甲基亚砜(DMSO)来大幅度降低水系电解质的凝固点。其中，DMSO的摩尔分数为0.3(χDMSO＝0.3)的电解质的凝固点低于-130℃。在-50℃的超低温下，电解质的离子电导率仍有0.11mS cm-1。其在-50℃下的电池容量为68mAh g-1，然而室温保留率为60％，且电池只能循环100次。
基于上述，目前低温水系电池中，使用高浓盐电解质可以将溶液凝固点降低并且保持较好的电化学性能，但是高浓盐的成本太高，不适合商业化。而而其他的方式即便可以将凝固点降到比较低的温度，但是容量保留率和循环性能都不容乐观。因此，本发明提供了一种在低成本，在低温下能稳定循环且拥有极高容量保留率的电解质制备方法。
发明内容
本发明针对低温水系电池室温保留率和循环性较差这点，提供了一种含有低温添加剂的水系锌离子电池抗冻电解质配置方法，以克服水系电池在零温度下结冰，容量降低，循环不稳定的问题。
本发明提供一种抗冻电解质的配置方法，所述电解质原料按体积百分比包括：
电解质：0.5-2M含氟锌盐；
溶剂：水20-60vol％；酯类有机溶剂80-40vol％。
本发明的原理如下：
向电解液中引入低熔点的机溶剂酯类有机溶剂，通过含氟锌盐的作用，使其与H2O之间形成了特殊的溶剂化结构。这些溶剂化结构使得水分子更容易与酯类有机溶剂或锌盐结合，阻碍了水-水的结合，打破了低温下水分子形成的氢键网络，因此降低了电解液的凝固点。其次，自由水分子减少的降低了水的活度，减少了电池运行时的副反应，使得电解质性能更加稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种在低温下能稳定循环，且无容量衰减的电解液配置方法，通过选择特殊的盐来使得水和非水溶性的有机溶剂互溶，我们提出了一种新的电解质设计方法，发明的低温电解液大幅降低了电解液的凝固点，使得该电池在零温度下能保持液体状态，减缓了由于温度降低导致的电荷转移电阻的增加。使用本发明的低温电解液组装的电池在低温下具有优异的循环性能和极高的容量保持率，在-20℃至室温之间的温度都可以使用，在-20℃的工作温度下，超过4000圈无容量衰减的稳定循环涵盖了目前大部分低温器件的使用要求。
经测试，上述含添加剂的水系锌离子电池电解液能降低电解液的凝固点，提高电池再低温下的容量和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1提供的有无低温添加剂的电池在-20℃时的电池循环对比图。
具体实施方式
下面通过1MZn(TFSI)2，乙酸乙酯体积分数为60vol％的实施例对本发明作进一步的具体说明。
本发明的低凝固点高容量保留率电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制低温电解液
将6.61gZn(TFSI)2·2H2O固体溶解在10mL体积分数为60％的EA水溶液中，搅拌20min后得到澄清均一的溶液，此为实施例；同时配置一份溶剂为体积分数为100％水的电解液，为对比例。
步骤2：电极材料的制备
将2mmol K4Fe(CN)6·3H2O和0.035mmolFeSO4·7H2O和0.065mmol MnSO4·H2O分别溶于100ml和80ml饱和KCl溶液中。将后一种溶液在60℃下用磁力搅拌缓慢滴入前一种溶液中。12h后，将形成的沉淀离心，用去离子水彻底洗涤。最后，产物在80℃风干12h后得到普鲁士蓝类似物。
步骤3：正极片的制备
将活性材料与科琴黑和PVDF按重量比7:2:1混合，用NMP溶解PVDF，将混合物搅拌4h以上后制成浆料，将浆料涂布在
的疏水碳布上，送入80℃烘箱烘干一晚后得到正极片，极片上的活性物质的质量在1mg/片左右。
步骤4：负极片的制备
将厚度为100μm的锌片用砂纸打磨平整后，裁剪成直径为14mm的负极片。
步骤5：组装全电池
将CR2032扣式电池按照负极壳，弹片，锌片，被电解液浸润过的隔膜，正极片，正极壳的顺序组装，用电池封装机封装将电池静止一小时后准备测试。
步骤6：测试
将步骤5所组装的耐低温水系锌离子电池进行测试：使用电池测试系统测试(LANHE CT2001A 5V10mA)，Zn||PBAs的测试电压范围为0.4-2.2V，在-20℃的温度下测试电池的充放电循环性能，全电池的电流密度和比容量是基于每个电极中阴极的活性质量。
本发明制备的耐低温水系锌离子电池的性能如下：
电解液的凝固点扩展至-37℃，在-20℃时，体积分数为60％EA的电解液拥有6.66mS·cm-1的离子电导率，使用1A·g-1的电流密度全电池循环4000圈没有容量衰减，容量保持率100％。
Claims (7)
1.一种低温锌离子电池。包括：阴极、阳极和电解液，其特征在于，所述电解质使用含氟锌盐和在水中溶解度很小的酯类添加剂；所述阴极为普鲁士蓝类似物。
2.根据权利要求1所述的低温水系锌离子电池，其特征在于，所述电解液中，包含可溶性含氟锌盐和不能与水混溶的酯类添加剂。
3.根据权利要求1所述的低温锌离子电池，其特征在于，使用的可溶性含氟锌盐包括三氟甲烷磺酸锌，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌中的一种，酯类添加剂包含甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯及其衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述，其特征在于，所述的负极为锌片，锌箔或锌粉。
5.根据权利要求1所述的低温锌离子电池，其特征在于含氟锌盐的浓度为0.5-2mol/L，酯类添加剂的与水的体积比为20％-80％。
6.根据权利要求3所述的低温锌离子电池，其特征在于所述的阴极材料的具体制备方法为：将2mmol K4Fe(CN)6·3H2O和0.035mmolFeSO4·7H2O和0.065mmol MnSO4·H2O分别溶于100ml和80ml饱和KCl溶液中。将后一种溶液在60℃下用磁力搅拌缓慢滴入前一种溶液中。12h后，将形成的沉淀离心，用去离子水彻底洗涤。最后，产物在80℃风干12h后得到普鲁士蓝类似物。
7.根据权利要求4所述，其特征在于，所述阴极的制备方法具体为，将普鲁士蓝类似物与导电剂和粘结剂按重量比(7-8):(2-1):1混合，用N-甲基吡咯烷酮溶解粘结剂后，将混合物搅拌(4-12)h，将浆料涂布在集流体上，在60-80℃下干燥6-12h，得到阴极。
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