CN114695974A - 低温水系离子电池电解液及其在水系离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温水系离子电池电解液及其在水系离子电池中的应用。本发明通过调节H2O和强极性有机溶剂(FA)的比例，获得的H2O/FA混合溶剂具有超低凝固点(<‑50℃)，远低于单组分H2O(0℃)和FA(～2℃)。将相应的电解质盐溶解在上述获得的混合溶剂用来配制对应的水系离子电池的低温电解液，并与不同的正负极材料组装成多种水系离子电池，在低温条件下均获得了优异的性能。本发明公开的的电解液配方简单、成本低廉和具有普适性，适用于大规模储能领域。另外，本发明涉及的技术方案在不影响水系离子电池优势的基础上能够有效拓宽水系离子电池在低温环境中的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于能源储存与转化领域，特别是涉及低温水系离子电池电解液的制备与调控。
背景技术
水系离子电池相比有机离子电池体系具有一系列独特的优点，比如：高安全性、易组装、价格低廉、离子电导率高、环境友好等。所以，水系离子电池有望应用于大规模储能电网系统。然而，水的凝固点(0℃,1atm)较高，导致水系电解液在低温条件下容易发生冻结，造成水系离子电池的电化学性能在寒冷环境急剧下降，将极大地影响水系离子电池在严寒季节和高纬度国家地区的正常使用。同时，水系电解液在低温时粘度急剧增加，导致离子电导率降低，电极-电解液界面处容易出现接触不良等问题，最终加剧水系离子电池性能恶化。但是，人们的一些生产生活又离不开低温环境，比如：一些地区的户外储能电站运行和极地考察等都对储能系统的低温性能提出了更高的要求。因此考虑到实际应用，水系离子电池必须能够适用于各种场景，特别是低温条件，才能真正应用大规模储能领域。
水作为水系离子电池电解液的主要溶剂，其物理化学性质主要受到水分子间氢键的影响，使其具有比同主族氢化物(H2S和H2Se)反常高的凝固点。许多实验已经证实，在水相内加入有机溶剂通过改变原始体系内氢键结构能够有效降低混合溶剂的凝固点，有助于提高水系电池的低温电化学性能。目前，应用在低温水系离子电池领域的有机添加剂或共溶剂主要有二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(AN)、乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，但上述有机液体的低闪点和高燃烧热等，造成在空气中具有一定的危险性，降低水系离子电池高安全性的优势，以及增加水系离子电池组装步骤等，所以为了进一步发挥水系离子电池的性能，需要对目前水系离子电池的电解液进行改进以提高水系离子电池的市场竞争性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通用的低温水系离子电池电解液及其应用，解决常规水系电解液凝固点较高，导致水系离子电池在低温条件下电化学性能恶化的问题，使得组装的水系离子电池在-50℃时表现出优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
低温水系离子电池电解液，主要由电解质盐、有机溶剂和水组成，所述有机溶剂为强极性甲酰胺FA，H2O和FA的体积比为1:9～9:1。
本发明技术方案首先获得具有超低凝固点的H2O/FA混合溶剂，其中在优化过程中H2O与FA的体积比例从1:9到9:1，温度范围从室温25)到-60℃。随后将相应电解质盐溶解在优化的H2O/FA混合溶剂内，获得对应具有超低凝固点的水系离子电解液，与相应的正负极材料组装成不同的水系离子电池体系。
其中，在优化的H2O/FA混合溶剂内，H2O和FA的体积比例为3:7。
所述的电解质盐包括但不限于高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸钾、三氟甲基磺酰锌和高氯酸镁中的一种。
所述电解质盐的浓度为0.1m～17m，其中m为质量浓度，也即是电解质盐的摩尔数和溶剂质量的比例m:mol kg-1。
所述低温水系离子电池电解液具体为(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81、(LiTFSI)1-(H2O)55-(FA)58.1、(KCF3SO3)2.2-(H2O)5.5-(FA)5.81、[Zn(CF3SO3)2]4-(H2O)55-(FA)58.1和[Mg(ClO4)2]1-(H2O)55-(FA)58.1中的一种。
本发明同时提供了低温水系离子电池电解液在水系离子电池中的应用。
所述低温水系离子电池的正极材料包括但不限于活性炭、锰酸锂LiMn2O4、普鲁士蓝及其类似物K2MnFe(CN)6、二氧化锰MnO2和有机物PANI中的一种；负极材料包括但不限于有机物PNTCDA、钛酸锂Li4Ti5O12和锌箔中的一种。
所述的水系离子电池包括但不限于水系钠离子电池、水系锂离子电池、水系钾离子电池、水系镁离子电池和水系锌离子电池中的一种。
所述的水系离子电池型号为CR2032、CR2025、CR2016和软包电池(4*5cm)中的一种。
本发明的机理为FA分子结构内酰胺基团的羰基为氢键受体和氨基为氢键供体，能够和同为氢键受体与供体的水分子内的羟基形成分子间氢键，使水分子在H2O/FA混合溶剂内以H2O-FA环状团簇稳定存在，而非原始水相内可视为冰晶种的H2O-H2O团簇存在，所以H2O/FA混合溶剂在低温条件下难以形成规则的晶体结构，也即是H2O/FA混合溶剂具有超低的凝固点。
本发明的优点和有益效果：
本发明呈现的低温水系电解液成本低廉，制备过程简单，效果优异，易于实现和规模化生产。FA相比于目前已应用在低温水系水系离子电池电解液的有机溶剂，具有一系列的优点，比如燃烧热低和蒸发热高，确保甲酰胺在空气中难以被点燃，表明FA的加入，保持了水系离子电池的安全优势。制备的(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81混合电解液电化学稳定窗口不仅能够增加，还具有超低的凝固点(<-50℃)，并在-50℃时表现出与常规有机电解液在室温时相当的离子电导率(1.75mS cm-1)。另外，组装的水系钠离子电池-50℃时展现出令人满意的电化学性能，比如在1C(1C＝150mAg-1)电流密度下，全电池的比容量能够达到～80mAh g-1；当测试电流密度为8C时，放电比容量仍然保持～51mAh g-1；当测试电流密度为4C时，全电池能够稳定循环8000次。组装的ASIBs软包电池同样具有优异的低温性能，比如在-50℃环境，不仅能够点亮LED灯组，而且还能够给智能手机充电，表现出一定的应用潜力。
附图说明
图1：常用在低温水系电池领域有机溶剂的物理化学性质对比：(a)燃烧热和(b)蒸发热。
图2：纯FA直接燃烧测试过程：(a)测试前；(b)测试中；(c)测试后。
图3：不同H2O/FA体积比例混合溶剂在不同温度时的光学照片。
图4：不同比例混合溶剂DSC测试结果。
图5：H2O/FA体积比为3:7混合溶剂低温显微镜图像：(a)-20℃；(b)-40℃；(c)-60℃；(d)-80℃；。
图6：(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81混合电解液低温显微镜图像：(a)0℃；(b)-20℃；(c)-40℃；(d)-60℃；(e)-80℃；(f)-100℃；。
图7：两种电解液在不同温度下离子电导率测试：(a)(NaClO4)1.7-(H2O)5.5基础电解液；(b)(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81混合电解液。
图8：不同电解液电化学稳定窗口测试。
图9：AC//PNTCDA全电池在-50℃时测试形式为扣式电池时的低温性能：(a)电流密度为1C时循环性能；(b)电流密度为4C时长循环性能。
图10：(a)组装软包电池的光学照片。软包电池在-50℃时应用演示：(b)点亮LED灯和(c)给智能手机充电。
具体实施方式
实施例1：(低温水系钠离子电池)
快速筛选H2O/FA的最佳比例，包括以下制备步骤：
(1)本发明利用FA的燃烧热低和蒸发热高(图1)的优点，FA在空气中表现出不可燃的高安全性(图2)。在制备过程中，除H2O和FA纯相外，按照H2O/FA体积比配制九种混合试剂(9:1；8:2；7:3；6:4；5:5；4:6；3:7；2:8；；1:9)，之后连同纯相试剂(纯H2O和纯FA)一起放置在低温冰箱内，设置不同的温度(-10℃；-20℃；-30℃；-40℃；-50℃；-60℃；)，分别保持一定的时间内(>2h)，观测上述试剂的状态，具体结果如图3所示，表明当H2O和FA体积比为3:7时，H2O/FA混合溶剂具有超低的凝固点(<-50℃)，所以H2O和FA体积比为3:7的混合溶剂为优化溶剂。
(2)热重测试结果(图4)和低温显微镜观察结果(图5)同样证明步骤(1)中快速筛选的优化溶剂具有超低的凝固点(<-50℃)。
(3)将上述筛选的优化溶剂溶解相应电解质盐(本实施例为NaClO4)得到低温水系离子电池电解液((NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81)，其中1.7、5.5和5.81为NaClO4、H2O和FA的摩尔比。未加FA的(NaClO4)1.7-(H2O)5.5电解液为对比电解液，其中1.7和5.5为NaClO4与H2O的摩尔比。低温显微镜观察结果(图6)和实验观察(图7b)表明得到的(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81电解液同样具有超低的凝固点(<-50℃)，而未加FA的(NaClO4)1.7-(H2O)5.5对比电解液在-30℃时已完全凝固(图7a)，表明FA能够大幅降低水系电解液的凝固点。
(4)水系钠离子电池的组装：将活性炭正极材料和有机聚合物PNTCDA负极分别与导电剂科琴黑和粘结剂(PTFE)按照质量比8∶1∶1和6∶3∶1混合均匀后，通过调节浆料浓度擀制成片，最后将电极片冲压在提前处理好的集流体(钛网)上，在真空干燥箱内60℃温度下干燥处理。最后将电极片与(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81电解液组装成水系钠离子全电池，扣式电池装配型号为CR2032和软包电池(4*5cm)。提前把电池放置在设置在-50℃温度的低温冰箱内，通过导线和外部相连，用Land系统研究ASIBs在低温环境的储能表现。各种成分电解液的离子电导率是在电化学工作站(CHI-660B,Chenhua,Shanghai,China)上利用阻抗测试通过σ＝L/(RS)公式进行换算，25℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃和-50℃时(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81离子电导率具体如图7b所示，比如在-50℃时，离子电导率为1.76mS cm-1(图7b)。
(5)用循环伏安法在室温(25℃)分别测试(NaClO4)1.7-(H2O)5.5和(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81电解液的电化学稳定窗口，扫速为10mV s-1，结果表明制备的(NaClO4)1.7-(H2O)5.5-FA5.81电解液具有大于3V的电化学稳定窗口(图8)，优于(NaClO4)1.7-(H2O)5.5对比电解液。循环稳定性测试结果(图9)表明获得的水系钠离子电池在-50℃时1C(1C＝150mAg-1)的电流密度下，经过2000次循环充放电，比容量仍然为78.58mAh g-1；在大电流密度4C时，能够稳定充放电循环8000次。
(6)-50℃应用演示实验：将两个软包电池(图10a)在-50℃分别充满电，然后串联在一起，分别给LED灯组和智能手机供电。结果表明该软包电池组-50℃时能够点亮LED灯组(图10b)和给智能手机充电(图10c)。
实施例2：(低温水系锂离子电池)
(1)将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解质盐溶解在实例1中优化的H2O/FA混合溶剂(H2O和FA的体积比为3:7)，配制成低温水系锂离子电池电解液(LiTFSI)1-(H2O)55-(FA)58.1，其中LiTFSI、H2O和FA的摩尔比分别为1:55:58.1。对比电解液为(LiTFSI)1-(H2O)55，其中LiTFSI和H2O摩尔比分别为1:55。
(2)在水系锂离子电池组装过程中，LiMn2O4正极和LiTi4O12负极分别按照实施1内的比例与导电剂科琴黑和粘结剂PTFE调制成浆料冲压在集流体钛网上，60℃真空干燥，组装成水系锂离子电池CR2032。测试结果表明在-50℃时，使用(LiTFSI)1-(H2O)55-(FA)58.1电解液的水系锂离子电池的电化学性能优于使用(LiTFSI)1-(H2O)55水系锂离子电池体系。
实施例3(低温水系钾离子电池)
(1)将三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)电解质盐溶解在上述优化的H2O/FA混合溶剂内，配制成低温水系钾离子电池电解液(KCF3SO3)2.2-(H2O)5.5-(FA)5.81，其中KCF3SO3、H2O和FA的摩尔比分别为2.2:5.5:5.81。对比电解液为(KCF3SO3)2.2-(H2O)5.5，其中KCF3SO3与H2O的摩尔比分别为2.2:5.5。
(2)普鲁士蓝类似物正极(K2MnFe(CN)6)和有机物PNTCDA负极分别按照实施1内的比例与导电剂(Super P)和粘结剂(PTFE)调制成浆料冲压在集流体钛网，60℃真空干燥，组装成水系钾离子电池CR2016。测试结果表明在-50℃时，使用(KCF3SO3)2.2-(H2O)5.5-(FA)5.81电解液的水系钾离子电池的电化学性能优于使用(KCF3SO3)2.2-(H2O)5.5水系钾离子电池体系。
实施例4(低温水系锌离子电池)
(1)将三氟甲磺酰锌Zn(CF3SO3)2电解质盐溶解在上述优化的H2O/FA混合溶剂内，配制成低温水系锌离子电池电解液[Zn(CF3SO3)2]4-(H2O)55-(FA)58.1，其中Zn(CF3SO3)2、H2O和FA的摩尔比分别为4:55:58.1。对比电解液为[Zn(CF3SO3)2]4-(H2O)55，其中Zn(CF3SO3)2与H2O的摩尔比分别为4:55。
(2)将正极MnO2与导电剂科琴黑和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1混合，调制成浆料冲压在集流体不锈钢网上，60℃真空干燥，和锌箔负极组装成水系锌离子电池CR2032。测试结果表明在-50℃时，使用[Zn(CF3SO3)2]4-(H2O)55-(FA)58.1电解液的水系钾离子电池的电化学性能优于使用[Zn(CF3SO3)2]4-(H2O)55水系钾离子电池体系。
实施例5(低温水系镁离子电池)
(1)将高氯酸镁(Mg(ClO4)2)溶解在上述优化的H2O/FA混合溶剂内，配制成低温水系镁离子电池电解液[Mg(ClO4)2]1-(H2O)55-(FA)58.1，其中Mg(ClO4)2、H2O和FA的摩尔比分别为1:55:58.1。对比电解液为[Mg(ClO4)2]1-(H2O)55，其中Mg(ClO4)2与H2O的摩尔比为1:55。
(2)将聚苯胺正极和有机物PNTCDA负极分别按照实施1内的比例与导电剂科琴黑和粘结剂PTFE调制成浆料冲压在集流体钛网上，60℃真空干燥，组装成水系镁离子电池CR2025。测试结果表明在-50℃时，使用[Mg(ClO4)2]1-(H2O)55-(FA)58.1电解液的水系钾离子电池的电化学性能优于使用[Mg(ClO4)2]1-(H2O)55水系钾离子电池体系。
Claims (7)
1.低温水系离子电池电解液，主要由电解质盐、有机溶剂和水组成，其特征在于，所述有机溶剂为强极性甲酰胺FA，H2O和FA的体积比为1:9～9:1。
2.根据权利要求1所述低温水系离子电池电解液，其特征在于，所述的电解质盐包括但不限于高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸钾、三氟甲基磺酸锌或高氯酸镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低温水系离子电池电解液，其特征在于，所述的H2O和FA的体积比例优选为3:7。
4.根据权利要求1或2或3所述的低温水系离子电池电解液，其特征在于，所述的电解质盐的浓度为0.1m～17m，其中m为质量浓度，也即是电解质盐的摩尔数和溶剂质量的比例m:mol kg-1。
5.根据权利要求1或2或3所述的低温水系离子电池电解液在水系离子电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述低温水系离子电池的正极材料包括但不限于活性炭、锰酸锂LiMn2O4、普鲁士蓝及其类似物K2MnFe(CN)6、二氧化锰MnO2和有机物PANI中的一种；负极材料包括但不限于有机物PNTCDA、钛酸锂Li4Ti5O12和锌箔中的一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的水系离子电池包括但不限于水系钠离子电池、水系锂离子电池、水系钾离子电池、水系镁离子电池和水系锌离子电池。
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