CN110571434B - 一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，步骤如下：[2，2′：6′，2″‑三联吡啶]‑4，4′，4″‑三甲酸与碱发生中和反应合成[2，2′：6′，2″‑三联吡啶]‑4，4′，4″‑三羧酸锂，与第四周期元素金属钴、镍、铜、锌对应的硝酸盐在60℃下反应5h合成[2，2′：6′，2″‑三联吡啶]‑4，4′，4″‑三羧酸盐。将上述合成材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯在N‑甲基吡咯烷酮中研磨并涂在铜箔上，烘干后裁片在手套箱里制作扣式电池，并进行电化学性能表征。本发明提供的方法合成的共轭羧酸盐，含有变价金属中心和羧酸根等多个放电位点；此法合成的共轭羧酸盐可以很好发挥羧酸盐、共轭芳香体系和变价金属间的协同储锂效应，提高材料的电化学性能。通过恒流充放电测试发现有较高的放电比容量和优异的循环性能。

Description

一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，涉及一种新型的锂离子电池负极材料，其放电比容量高，循环性能优异。该负极材料利用共轭羧酸锂与第四周期元素金属钴、镍、铜、锌对应的硝酸盐反应合成相应的共轭羧酸盐。
发明背景：
近年来，能源问题和带来的环境问题已经成为我们人类的关注中心，传统能源安全问题和价格上涨也给我们带来了挑战，不断增加的能源需求和化石燃料的消耗使得全球科学家们尝试提出发展可持续能源替代方案。
锂离子电池因其高能量密度、长的循环寿命和高效率作为替代能源得到巨大的关注。在有机负极材料中，共轭羧酸具有工作电压适中、理论容量大、循环寿命长等优点，但在实际应用中，由于导电性差、易溶于电解液，导致其容量低、循环稳定性差。为了解决上述问题，以下方法被提出：(1)有机小分子量金属盐的形成可以保持有机组分的容量，并且由于离子键的形成而降低电极材料在电解液中的溶解度；(2)增加共轭体系有利于分子间电子传输，提高化学稳定性，降低在有机电解液中的溶解度；
鉴于目前锂离子电池共轭羧酸负极材料在充放电过程中遇到的问题，为了协同利用具有氧化还原活性的无机金属和共轭羧酸盐实现多电子反应，发挥羧酸盐、共轭芳香体系和变价金属间的协同储锂效应，设计和合成了一种新型的共轭羧酸盐电极材料。
发明内容：
本发明提供一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，此法制备负极材料其电化学性能优异。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
(1)[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸通过与碱进行中和反应制得可溶性的[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂；
(2)将步骤(1)制得的材料与第四周期元素金属钴、镍、铜、锌对应的硝酸盐在去离子水中反应，在50～80℃加热搅拌反应3～7h合成[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸盐；
(3)然后将步骤(2)制得的材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照一定比例研磨并涂在铜箔上，烘干后裁片在手套箱里制作扣式电池，并进行电化学性能的表征。
进一步的，步骤(1)中使用的碱为氢氧化锂，氢氧化钠等。
进一步的，步骤(2)中去离子水加入量为60～100mL。
进一步的，步骤(3)中手套箱的水氧值小于1ppm。
本发明具有以下优越性：
(1)通过增加多个羧基活性位点、变价金属中心和共轭程度，提高活性材料的比能量密度，从而提高活性材料的比容量；
(2)发挥羧酸盐、共轭芳香体系和变价金属间的协同储锂效应，提高材料的电化学性能。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的钴酸盐合成路线图。
图2为本发明实施例提供的钴酸盐恒流充放电循环图。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以下实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围内。
实施例1：
本实施例所述一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，具体包括以下步骤。
(1)取0.767g[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸加入50mL水中，室温搅拌1h，得白色乳浊液。另取0.2626g LiOH·H2O完全溶解于50mL水，缓慢加入上述溶液中，继续60℃搅拌4h，蒸发掉溶剂水，烘干得到浅黄色固体，即[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂。
(2)取0.8045g步骤(1)制得的材料与0.9167g六水硝酸钴完全溶解于80mL水，60℃反应5h，过滤、烘干得到浅红色固体，即[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸钴。
电极的制备：将实施例1得到的共轭羧酸盐负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的比例混合研磨，用N-甲基吡咯烷酮溶剂调节浆料的黏度，把研磨好的浆料涂在铜箔上，在80℃下烘12h，然后用切片机切成直径为1cm的圆形片，称量备用。
电化学性能测试：在手套箱里进行扣式电池的组装，电解液采用1M LiPF6的(EC/DEC＝1∶1)的溶液(LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙；Celgard 2000作为隔膜。将负极壳放置在操作平台上，然后把锂片放入负极壳内，随后滴加电解液，将隔膜放置在锂片上方，再将圆形片放置在隔膜上方，接着放一枚垫片，再把弹片放在垫片上方，最后盖上正极壳，用压片机压实后取下电池放入自封袋中，静置12h后进行恒流充放电测试，温度为室温，电流密度为100mA/g，工作电压为0.05～3V。
实施例2：
本实施例所述一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，具体包括以下步骤。
(1)取0.767g[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸加入50mL水中，室温搅拌1h，得白色乳浊液。另取0.2626g LiOH·H2O完全溶解于50mL水，缓慢加入上述溶液中，继续60℃搅拌4h，蒸发掉溶剂水，烘干得到浅黄色固体，即[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂。
(2)取0.8045g步骤(1)制得的材料与0.9159g六水硝酸镍完全溶解于80mL水，60℃反应5h，过滤、烘干得到浅绿色固体，即[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸镍，电极制备方法及电化学性能测试同实施例1。
实施例3：
本实施例所述一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，具体包括以下步骤。
(1)取0.767g[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸加入50mL水中，室温搅拌1h，得白色乳浊液。另取0.2626g LiOH·H2O完全溶解于50mL水，缓慢加入上述溶液中，继续60℃搅拌4h，蒸发掉溶剂水，烘干得到浅黄色固体，即[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂。
(2)取0.8045g步骤(1)制得的材料与0.7610g六水硝酸铜完全溶解于80mL水，60℃反应5h，过滤、烘干得到浅蓝色固体，即[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸铜，电极制备方法及电化学性能测试同实施例1。
实施例4：
本实施例所述一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，具体包括以下步骤。
(1)取0.767g[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸加入50mL水中，室温搅拌1h，得白色乳浊液。另取0.2626g LiOH·H2O完全溶解于50mL水，缓慢加入上述溶液中，继续60℃搅拌4h，蒸发掉溶剂水烘干得到浅黄色固体，即[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂。
(2)取0.8045g步骤(1)制得的材料与0.9371g六水硝酸锌完全溶解于80mL水中，60℃反应5h，过滤、烘干得到灰白色固体，即[2，2′：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锌，电极制备方法及电化学性能测试同实施例1。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法合成的共轭羧酸钴负极材料，首周期放电比容量高达1567mAh/g，循环200次后，放电比容量为974mAh/g，库伦效率接近100％，因此有着优异的放电比容量和循环性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：共轭羧酸配体先与碱反应生成共轭羧酸锂，再与第四周期金属元素对应的硝酸盐反应合成共轭羧酸金属化合物，并且在手套箱内制作扣式电池，进行电化学性能表征；
共轭羧酸配体为[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸，第四周期金属元素对应的硝酸盐分别为六水硝酸钴、六水硝酸镍、六水硝酸铜、六水硝酸锌。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：共轭羧酸配体含有3个吡啶，且每个吡啶含有1个羧基，难溶于水。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：共轭羧酸配体[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三甲酸进行酸碱中和反应时使用的碱是氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：共轭羧酸锂[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂易溶于水。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：共轭羧酸锂[2，2’：6′，2″-三联吡啶]-4，4′，4″-三羧酸锂与硝酸盐的反应温度为50～80℃，反应时间为3～7h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：电池中所使用的电解液配比为1M LiPF6的EC/DEC＝1∶1的溶液，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池共轭羧酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：使用本方法合成的共轭羧酸盐应用于锂离子电池负极材料，且首周期放电比容量高达1567mAh/g，循环200次后，放电比容量为974mAh/g。
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