CN102074704B - 一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。采用羰基化的β-环糊精替代β-环糊精作为粘合剂，提高了其在水中的溶解性，将羰基化的β-环糊精与含硫材料、导电剂均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在0.1C条件下进行充放电，首次放电比容量高达822.2mAh/g，第二次放电比容量为652.7mAh/g，45次循环后容量依然保持有627.5mAh/g，容量保持率高，并且在55℃电池循环性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池用粘合剂的制备方法，特别是一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。
背景技术
粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。锂离子电池电极材料中常用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。
中国专利CN101577323公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，采用β-环糊精作为锂硫电池正极粘合剂，获得了循环性能比较稳定的硫基正极。用这种β-环糊精作为正极粘合剂用于硫基正极上，再用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在0.1C倍率充放电条件下，可逆容量可达680mAh/g，与第二次循环的放电容量相比，100次循环后容量下降不到10％，衰减较小。β-环糊精分子式为C42H70O35，分子量为1134.98，为白色粉末结晶。但作为水性粘合剂，首先要求粘合剂在水中的溶解性好，而β-环糊精在室温下水中溶解度仅为1.85g(沈阳农业大学学报，2001-08，32(4)：313-316)，虽然加热可以提高β-环糊精在水中的溶解度，但随着水分蒸发，β-环糊精会重新结晶，不能起到将硫基材料粘合的效果。
中国专利CN101399329A公开了明胶作为二次锂硫电池正极粘合剂，将单质硫、导电剂涂覆在集流体上，可以提高电极的粘合性和分散性。但明胶水溶液体系不稳定，在酸、碱、热、酶的影响下，其分子的长肽链将不断地水解，生成低分子多肽，导致性能变坏，特别是丧失凝冻能力。另外，中国专利CN1294666C公开了丁二烯基共聚物作为二次锂硫电池正极粘合剂，但该方法提供的锂硫电池的电化学活性和可逆性不高，并且粘合剂有毒。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，采用羰基化的β-环糊精作为二次锂硫电池粘合剂，对β-环糊精进行改性，获得水溶性强的羰基化的β-环糊精，克服了β-环糊精在水中溶解度低这一缺点。
本发明一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，以下均以质量份来表示：
将1-10份β-环糊精溶解于1-20份浓度为5-50wt％的H2O2水溶液中，在50-100℃下保温2-48h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精。
使用本发明的正极粘合剂组成二次锂硫电池正极的方法如下：
将含硫材料、羰基化的β-环糊精、导电剂按质量比60-80∶2-20∶4-40均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。
本发明使用的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n其中x为2-20且n≥2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16∶1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到的。
本发明使用的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。
本发明使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
本发明使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
本发明一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法中，采用羰基化的β-环糊精取代β-环糊精，具备以下特点：
β-环糊精进行羰基化改性后，大大地提高了其在水中溶解度，即使蒸干水后，仍无晶体析出，从而有效地增强了粘合剂与硫基材料之间的接触，十分适合作为二次电池正极粘合剂。采用羰基化的β-环糊精作为粘合剂制作的正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，室温下在0.1C条件下进行充放电，首次放电比容量高达822.2mAh/g，第二次放电比容量为652.7mAh/g，45次循环后容量依然保持有627.5mAh/g，容量保持率高；并且在55℃电池循环性能稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精和β-环糊精红外图谱的对比图。
图2是实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池的循环曲线图。
图3是实施例2得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池的循环曲线图。
图4是实施例3得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池在常温和55℃下的循环曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
将1g β-环糊精加入到5g浓度为10wt％的H2O2水溶液中，在50℃下保温48h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精。
二次锂硫电池正极粘结剂用的羰基化的β-环糊精和β-环糊精的红外图谱对比结果如图1所示，羰基化的β-环糊精比β-环糊精在1733cm-1多了一个C＝O键，即羰基，可见经过H2O2水溶液改性后，β-环糊精分子上形成了新的化学键——羰基，从而提高了β-环糊精在水中的溶解性。
将硫基复合材料、羰基化的β-环糊精、乙炔黑按质量比80∶10∶10均匀分散于水中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为将10g单质硫和1g聚丙烯腈混合后，在氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC∶DMC(1∶1体积比，EC∶碳酸乙烯酯，DMC∶甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池测试结果如图2所示，电池在0.1C放电条件下首次放电比容量高达822.2mAh/g，二次放电容量为652.7mAh/g，45次循环后容量依然保持在有627.5mAh/g，容量保持率高。
实施例2
将5g β-环糊精加入到1g浓度为20wt％的H2O2水溶液中，在70℃下保温24h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精。
将硫基复合材料、羰基化的β-环糊精、乙炔黑按质量比85∶5∶10均匀分散于水中，然后涂覆在铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为将6g单质硫与1g聚丙烯腈混合后在氮气保护下加热至280℃并保温6h得到的。
二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池测试结果如图3所示，电池在0.5C放电条件下，首次放电比容量可达747.5mAh/g，可逆比容量高达575mAh/g，循环性能稳定性。
实施例3
将5g β-环糊精加入到3g浓度为30wt％的H2O2水溶液中，在90℃下保温12h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精。
将硫基复合材料、羰基化的β-环糊精、乙炔黑按质量比90∶5∶5均匀分散于水中，然后涂覆在包覆碳的铝箔上，干燥后压片得到一种锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为8g单质硫与1g聚丙烯腈在氮气保护下加热至280℃并保温6h得到的。
二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池在常温和55℃下的循环结果如图4所示，在0.2C条件下，首放容量为777.3mAh/g，48次后衰减到603.9mAh/g；转移到55℃环境下，30次循环内放电容量维持在615mAh/g，容量几乎无衰减。
Claims (7)
1.一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份来表示：
将1-10份β—环糊精溶解于1-20份浓度为5-50wt %的H2O2水溶液中，在50-100℃下保温2-48h，形成羰基化的β—环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β—环糊精。
2.一种采用如权利要求1所述粘合剂的二次锂硫电池正极的制备方法，其特征在于使用正极粘合剂制备二次锂硫电池正极的方法如下：
将含硫材料、羰基化的β—环糊精、导电剂按质量比60-80：2-20：4-40均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极；所使用的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物（C2Sx）n其中x为2-20且n≥2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16：1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16h得到的。
3.根据权利要求2所述的二次锂硫电池正极的制备方法，其特征在于所使用的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。
4.根据权利要求2所述的二次锂硫电池正极的制备方法，其特征在于所使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
5.根据权利要求2所述的二次锂硫电池正极的制备方法，其特征在于所使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
6.一种二次锂硫电池，其特征是所述二次锂硫电池的正极是采用权利要求1所述的正极粘合剂制备得到。
7.一种二次锂硫电池，其特征是所述二次锂硫电池的正极是采用权利要求2所述的方法制备得到。
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