CN104600349A - 一种高安全性的软包装锂硫电池及其正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，旨在提供一种高安全性的软包装锂硫电池及其正极材料。该锂硫电池，其正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，且正极和负极的电极材料侧朝向隔膜；负极为锂金属片；正极的制备：将正极材料与乙炔黑、粘结剂混合、研磨均匀后加入至N-甲基吡咯烷酮中，调制成糊状后涂敷到铝膜上阴干；压制成型得到正极。本发明大大提高了锂硫电池的使用安全性，有助于提高锰酸锂的使用效率，锂硫电池的速度容量和性能稳定性有了极大的提高。所使用的活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，易制备。电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种高安全性的软包装锂硫电池及其正极材料
技术领域
本发明是关于电池领域，特别涉及一种提高锂硫电池安全性的正极材料及其制备方法。本发明利用锰酸锂在水环境中与硫化锂反应生成无害化物质，从而避免软包装破损可能带来的硫化锂与水反应生成有害气体硫化氢的危险，以及利用锰酸锂修饰含氮大孔碳制备的大功率，长寿命，安全性高的软包装锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg-1。
硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn 2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn 2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm 2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在性能上，充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命；在使用安全上，硫化锂与水反应生成有毒的硫化氢气体。
传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质：硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命。
离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Nafion树脂经过离子交换，将Li+替代Nafion膜中的质子，可得到Li+型Nafion树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]。但是Li+型Nafion膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Nafion膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Nafion膜电解液吸收能力差，呈现出较高的内阻，不利于大电流充放电。
软包装锂离子电池具有更轻、更薄、循环寿命长、安全性能好、能量密度高、放电平台稳定、功率性能出色、环保无污染等优势。采用胶体电解质的软包装电池有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，液态电芯容易爆炸，而采用胶体电解质的软包装电池的电芯最多只会鼓涨。普通液态锂电采用先订制外壳，后塞正负极材料的方法，厚度做到3.6mm以下时存在技术瓶颈，软包装电池则不存在这一问题，厚度可做到2.5mm以下，符合时下电动自行车需求方向。软包装电池重量较同等规格的钢壳电池轻40％，较塑壳电池轻20％。同等规格的软包装电池较钢壳电池容量高10-15％，较铝壳电池容量高5-10％，而且内阻也较钢/塑壳锂电小。
采用胶体电解质的软包装电池，相比液态电解质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。电芯不起火、不爆炸、无毒害、无污染、储存容量高、大倍率放电、循环寿命长(1C充放电1500次以上)、耐高温低温(-20℃--65℃)等特点，电芯本身具有足够的安全性。广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、电动工具、电动玩具、太阳能光伏发电系统、风力发电系统、移动通讯基站、大型服务器备用UPS电源、应急照明、便携移动电源及矿山安全设备等多种领域。其辅助产品主要应用领域有笔记本电脑、LED手电筒、手机、移动DVD、GPS等产品。
但是，硫化锂能与水反应，生成有毒的硫化氢气体。因此在大规模生产中，难以用硫化锂作为活物质，用于大规模锂硫电池生产，即难以形成负极活物质为石墨，正极活物质为硫化锂的锂硫电池生产工艺。传统的硫电极材料是将硫直接载到碳黑材料上制成的，如卡博特公司的产品super P。采用金属锂为负极活物质，硫为正极活物质的锂硫电池生产工艺。若采用传统的正极材料，必将导致锂硫电池在使用上的安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高安全性的软包装锂硫电池及其正极材料。本发明提供了纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳作为载硫材料的制备方法，利用锰酸锂在水环境中与硫化锂反应生成无害化物质，从而避免软包装破损可能带来的硫化锂与水反应生成有害气体硫化氢的危险，以及利用锰酸锂修饰含氮大孔碳制备的大功率，长寿命，安全性高的锂硫电池。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于锂硫电池正极材料的锰酸锂修饰含氮大孔碳的制备方法，包括下述步骤：
(1)取尿素和水溶性的单糖或多糖加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，尿素∶水溶性单糖或多糖∶水的摩尔比为1∶1∶10；
(2)将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙(市购)和纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-糖树脂∶碳酸钙∶锰酸锂的质量比为1∶1∶0.1～0.5；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃、700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳；
所述纳米锰酸锂通过下述方式制备获得：称取2.4g一水合氢氧化锂和57.4g六水合硝酸锰，溶解于100mL去离子水中；加入10g分子量为10000g mol-1的聚乙二醇(PEG)，搅拌溶解后喷雾干燥；在700℃下煅烧4小时，1000rpm球磨粉碎2小时，得到纳米锰酸锂。
本发明中，所述水溶性的单糖是葡萄糖，水溶性的多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
本发明提供了一种利用前所述锰酸锂修饰含氮大孔碳制备锂硫电池正极材料的方法，包括下述步骤：将单质硫与锰酸锂修饰含氮大孔碳按质量比为7∶3以机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时实现硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，得到正极材料。
本发明进一步提供了利用前述正极材料制备的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，且正极和负极的电极材料侧朝向隔膜；所述负极为锂金属片；
所述正极通过下述方式制备获得：将1.4g正极材料与乙炔黑(市售产品)、粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入至2g N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为分散剂)中，调制成糊状后取1ml涂敷到带引线、长宽为2.9x1.9cm的铝膜上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到以铝膜为电极基材的正极；
所述粘结剂通过下述方式制备获得：取10g LiOH加入至100mL的20wt％全氟磺酸树脂溶液(Nafion，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2g分子量为500,000g/mol聚氧化乙烯(PEO，市贩)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末，作为粘结剂；
所述隔膜通过下述方式制备获得：60℃下，将0.07g PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g N-甲基吡咯烷酮中；再加入0.07g乙炔黑搅拌均匀，取1ml滴到长宽为3x2cm的微孔聚丙烯隔膜(市贩,如Celgard公司的Celgard 2000)上，60℃下真空干燥12小时；然后再在另一面滴加1ml，60℃下真空干燥12小时，得到改性聚丙烯复合隔膜，作为锂硫电池的隔膜。
本发明中，锂硫电池的制备过程包括：
(一)配制电解液，将改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；
电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3SO2)2N]；
(二)装配锂硫电池
(1)将正极置于底部，有引线自作为电极基材的铝膜引出；
(2)将浸泡后的改性聚丙烯复合隔膜置于正极材料之上；
(3)将长宽为2.9x1.9cm、厚0.2mm的锂金属片置于隔膜之上；
(4)在锂金属片上垫上长宽为2.9x1.9cm、厚1mm、空隙率为98％的带引线泡沫镍片，形成电芯；镍质引线通过点焊从泡沫镍片上引出；
(5)将电芯装入铝塑软包装袋(市贩)中，正负极引线超出袋口，加热真空密封袋口，得到软包装锂硫电池。
本发明的实现原理描述：
锰酸锂在水存在的条件下与硫化锂发生以下反应：
LiMn2O4+3H2O+2Li2S＝5LiOH+MnS+S+MnOOH
生成无毒无害的硫锰矿(MnS)、硫磺(S)、水锰矿(MnOOH)和氢氧化锂，完全抑制了硫化锂直接与水反应生成有毒的硫化氢：
2H2O+Li2S＝H2S+2LiOH
其具体过程为：
在大孔碳中，当水渗透包覆在大孔碳粒子表面由PEO改性Li+型全氟磺酸树脂构成的保护膜进入大孔碳孔穴，残存在孔穴中的硫化锂与水反应生成硫化氢，由于孔穴被PEO改性Li+型全氟磺酸树脂所封堵，硫化氢无法逃逸，只能被大孔碳孔壁上的锰酸锂吸收：
LiMn2O4+2H2S＝LiOH+MnS+S+MnOOH+H2O
生成无毒无害的硫锰矿(MnS)、硫磺(S)、水锰矿(MnOOH)和氢氧化锂，从而完成Li2S的无害化。
本发明中，大孔碳材料的结构使得正极活物质存在于材料大孔。在充放电过程中，锂离子的脱/嵌所造成的正极活物质体积变化都在材料大孔内部发生，消除了硫脱/嵌锂所造成的体积变化对电极结构的影响，稳定了正极的结构，是提高锂硫电池寿命的重要因素。
利用含氮大孔碳的氮对锰的亲和作用，能够强化纳米锰酸锂的弥散分布，有助于提高锰酸锂的使用效率。利用大孔碳的高导电性和巨大比孔容，提高载硫能力，获得高比容量；含氮大孔碳中的氮也能起到锚定聚硫离子的作用，抑制了聚硫离子穿梭效应。
纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳可以简单地通过含氮大孔碳与纳米锰酸锂机械混合获得。但固体粉末不易混合均匀，因此纳米锰酸锂在消除硫化氢和抑制聚硫离子穿梭效应的效能较差。
本发明制备的纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳中，纳米锰酸锂存在于大孔孔壁上，将纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳载硫作为正极材料，为硫嵌锂提供了锂传输通道，并同时吸附聚硫化锂，有效抑制了聚硫离子的穿梭效应，提高硫电极的寿命。并且，大孔碳材料具有较高的导电性，有效提高锂硫电池的高倍率充放电循环寿命。
纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳对聚硫离子的锚定作用结合改性聚丙烯复合隔膜对聚硫离子穿梭效应的抑制作用，有效地提高了锂硫电池的循环稳定性。使得本发明的锂硫电池的速度容量和性能稳定性有了极大的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
锰酸锂在水环境中与硫化锂反应生成无害化物质，从而避免软包装破损可能带来的硫化锂与水反应生成有害气体硫化氢的危险。使用纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳得到的锂硫电池正极材料，大大提高了锂硫电池的使用安全性。并且，含氮大孔碳材料中的氮对锰有亲和力，能够强化纳米锰酸锂的弥散分布，有助于提高锰酸锂的使用效率，氮的掺杂也提高了大孔碳的导电性，也能起到锚定聚硫离子的作用。纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳对聚硫离子的锚定作用与改性聚丙烯复合隔膜对聚硫离子穿梭效应的抑制作用的有机结合，有效地提高了锂硫电池的循环稳定性。使得本发明的锂硫电池的速度容量和性能稳定性有了极大的提高。既可广泛小型电子装置如手机、笔记本电脑，也可用于电动车、无人机、风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，易制备。电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例十中软包装锂硫电池的组装图。
图2为实施例十中软包装锂硫电池的充放电曲线。
图中的附图标记为：1-0铝塑软包装袋，1-1负极极耳，1-2泡沫镍片，1-3锂金属片，1-4改性聚丙烯复合隔膜，1-5锂硫电池正极，1-6正极极耳。2-1为充电曲线，2-2为放电曲线。
具体实施方式
本发明提出的一种锰酸锂修饰含氮大孔碳及其制备方法，以及利用锰酸锂修饰含氮大孔碳制备的锂硫电池。该电池由正极，改性微孔聚丙烯复合隔膜和锂金属片构成，正极材料侧与隔膜相向和锂金属片形成三明治结构。
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：含氮大孔碳的制备
取葡萄糖、尿素加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，葡萄糖和尿素的摩尔比为1∶1，尿素和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-葡萄糖树脂，加入芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-葡萄糖树脂与碳酸钙的质量比为1：1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到含氮大孔碳。
实施例二：纳米锰酸锂制备
按质量比24：574称取一水合氢氧化锂(2.4g)和六水合硝酸锰(57.4g)溶解于100mL去离子水中，加入分子量为10000g mol-1的聚乙二醇(PEG)10g，搅拌溶解后喷雾干燥，700℃下煅烧4小时，球磨粉碎2小时得到纳米锰酸锂，球磨转速1000rpm。
实施例三：纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳材料制备
纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳材料可以简单地通过实施例一中得到的含氮大孔碳与实施例二中得到的纳米锰酸锂机械混合获得。但固体粉末不易混合均匀，因此纳米锰酸锂在消除硫化氢和抑制聚硫离子穿梭效应的效能较差。
取蔗糖、尿素加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，蔗糖和尿素的摩尔比为1∶1，尿素和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-蔗糖树脂，加入芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和实施例二中制备的纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-蔗糖树脂，碳酸钙和锰酸锂的质量比为1∶1∶0.1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳。其纳米锰酸锂在消除硫化氢和抑制聚硫离子穿梭效应的效能上高于上述简单机械混合获得的纳米锰酸锂修饰含氮大孔碳材料。
实施例四：正极材料制备
取水溶性淀粉、尿素加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性淀粉和尿素的摩尔比为1∶1，尿素和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-淀粉树脂，加入芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和实施例二中制备的纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-淀粉树脂，碳酸钙和锰酸锂的质量比为1∶1∶0.3；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳；
将单质硫与上述锰酸锂修饰含氮大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得正极材料。
实施例五i：Li+-Nafion溶液的制备
取10g LiOH加入至100mL Nafion(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液。
实施例六：PEO改性Li+-Nafion树脂的制备
将实施例五中得到的Li+-Nafion溶液100mL，加入2g市贩聚氧化乙烯(分子量为500,000g mol-1)和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后，得到PEO改性Li+-Nafion粉末。
实施例七：正极制备
取水溶性纤维素、尿素加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性纤维素和尿素的摩尔比为1∶1，尿素和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-纤维素树脂，加入芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和实施例二中制备的纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-纤维素树脂，碳酸钙和锰酸锂的质量比为1∶1∶0.5；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳；
将单质硫与上述锰酸锂修饰含氮大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应8小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得正极材料。
将上述正极材料(1.4g)，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取1mL涂敷到带引线，长宽为2.9x1.9cm的铝膜上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例六中得到的PEO改性Li+-Nafion树脂；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
实施例八：改性聚丙烯复合隔膜制备
60℃下，将实施例六中得到的PEO改性Li+-Nafion粉末(0.07g)溶于NMP(2g)，加入0.07g乙炔黑搅拌均匀，取1mL滴到市贩微孔聚丙烯隔膜(如Celgard公司的Celgard 2000，长宽为3x2cm)，60℃下，真空干燥12小时后再在另一面滴加1mL，60℃下真空干燥12小时后得到改性聚丙烯复合隔膜。
实施例九：改性聚丙烯复合隔膜的处理
将实施例八得到的改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡后在原聚丙烯膜微孔及其两侧导电层中形成凝胶电解质。
实施例十：锂硫电池组装
取葡萄糖、尿素加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，葡萄糖和尿素的摩尔比为1∶1，尿素和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-葡萄糖树脂，加入芮城华纳纳米材料有限公司生产的，粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和实施例二中制备的纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-葡萄糖树脂，碳酸钙和锰酸锂的质量比为1∶1∶0.3；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳；
将单质硫与上述锰酸锂修饰含氮大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得正极材料。
将上述正极材料(1.4g)，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取1mL涂敷到带引线，长宽为2.9x1.9cm的铝膜上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例六中得到的PEO改性Li+-Nafion树脂；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
将上述正极置于底部，正极基材铝膜有引线引出；实施例九中经电解液浸渍处理的改性聚丙烯复合隔膜1-4(长宽为3x2cm)置于正极材料之上；将长宽为2.9x1.9cm、厚0.2mm的锂金属片1-3置于隔膜之上；在锂金属片1-3上垫上长宽为2.9x1.9cm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-2后，形成电芯；镍质引线通过点焊从泡沫镍片1-2上引出。将电芯装入市贩铝塑软包装袋1-0中，正负极引线超出袋口，加热真空密封袋口，得到软包装锂硫电池。电池组装图如图1所示。充放电曲线如图2所示，其中2-1为其充电曲线，2-2为其放电曲线，充放电电流为0.8A。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.用于锂硫电池正极材料的锰酸锂修饰含氮大孔碳的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)取尿素和水溶性的单糖或多糖加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，尿素∶水溶性单糖或多糖∶水的摩尔比为1∶1∶10；
(2)将溶液在90℃下聚合30min，形成尿素-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙和纳米锰酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中尿素-糖树脂∶碳酸钙∶锰酸锂的质量比为1∶1∶0.1～0.5；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃、700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到锰酸锂修饰含氮大孔碳；
所述纳米锰酸锂通过下述方式制备获得：称取2.4g一水合氢氧化锂和57.4g六水合硝酸锰，溶解于100mL去离子水中；加入10g分子量为10000g mol-1的聚乙二醇，搅拌溶解后喷雾干燥；在700℃下煅烧4小时，1000rpm球磨粉碎2小时，得到纳米锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性的单糖是葡萄糖，水溶性的多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
3.利用权利要求1所述锰酸锂修饰含氮大孔碳制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将单质硫与锰酸锂修饰含氮大孔碳按质量比为7∶3以机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时实现硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，得到正极材料。
4.利用权利要求3所述正极材料制备的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；其特征在于，所述正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，且正极和负极的电极材料侧朝向隔膜；
所述负极为锂金属片；
所述正极通过下述方式制备获得：
将1.4g正极材料与乙炔黑、粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入至2g N-甲基吡咯烷酮中，调制成糊状后取1mL涂敷到带引线、长宽为2.9x1.9cm的铝膜上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到以铝膜为电极基材的正极；
所述粘结剂通过下述方式制备获得：
取10g LiOH加入至100mL的20wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取Li+型全氟磺酸树脂溶液100mL，加入2g分子量为500,000g/mol聚氧化乙烯和50mL去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末，作为粘结剂；
所述隔膜通过下述方式制备获得：
60℃下，将0.07g PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g N-甲基吡咯烷酮中；再加入0.07g乙炔黑搅拌均匀，取1ml滴到长宽为3x2cm的微孔聚丙烯隔膜上，60℃下真空干燥12小时；然后再在另一面滴加1ml，60℃下真空干燥12小时，得到改性聚丙烯复合隔膜，作为锂硫电池的隔膜。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池，其特征在于，该锂硫电池的制备过程包括：
(一)配制电解液，将改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；
电解液以Li[CF3SO2)2N]为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔Li[CF3SO2)2N]；
(二)装配锂硫电池
(1)将正极置于底部，有引线自作为电极基材的铝膜引出；
(2)将浸泡后的改性聚丙烯复合隔膜置于正极材料之上；
(3)将长宽为2.9x1.9cm、厚0.2mm的锂金属片置于隔膜之上；
(4)在锂金属片上垫上长宽为2.9x1.9cm、厚1mm、空隙率为98％的带引线泡沫镍片，形成电芯；镍质引线通过点焊从泡沫镍片上引出；
(5)将电芯装入铝塑软包装袋中，正负极引线超出袋口，加热真空密封袋口，得到软包装锂硫电池。
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