CN108878854A - 由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法 - Google Patents

由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体为一种由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）采用溶液法制备ZIF‑67前驱体模板；（2）将所制备ZIF‑67模板在溶液中包覆有机碳；（3）产物在气氛炉中高温烧结；（4）将烧结后产物分散于盐溶液中；（5）将混合溶液进行水热反应并收集产物；（6）产物退火制得中空Co3S4@C@MoS2­异质结构。该方法简单，操作方便，重复性好，产物纯度高；制备得到的中空Co3S4@C@MoS2­异质结构作为锂离子电池性能优良。

Description

由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的 制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体为一种由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法。
背景技术
过渡金属硫族化合物（如SnS，MoS2，FeS2和CoS2）作为具有高理论容量的有前途的阳极材料类别，可通过电化学转换机制存储Li / Na离子。与Mo键相比过渡金属硫族化合物通常比金属氧化物由于相对较弱的离子键而，导致金属硫族化物的动力学更有利和更高的初始库仑效率。在这些金属硫属元素化物中，硫化钴（如CoS，CoS2，Co9S8和Co3S4）越来越多的关注，尽管大部分研究都集中在锂/钠离子电池和超级电容器的潜在应用上。实际上，尽管硫化钴的理论锂离子储存能力很高，但循环稳定性和倍率性能却不尽如人意，这主要归因于循环过程中的大体积膨胀/收缩和不良的电子导电率，并且这阻碍了他们在LIBs中作为阳极的应用。为了解决这些问题，有效的策略之一是将硫化钴与石墨烯，聚苯胺等高导电性和稳定的材料结合起来。例如，由Co3S4多孔纳米片和石墨烯片组成的Co3S4-PNS / GS复合材料通过简单的冷冻干燥和随后的肼处理方法制成。
另一方面，二硫化钼（MoS2）纳米片在锂离子储存方面具有很大的吸引力，因为它们之间具有良好的范德华力相互作用。但实际上，它们非常容易堆叠/重新堆积到大块材料中，特别是以高速率存储锂离子储存的有限空间。MoS2纳米片用于柔性LIBs的最大问题是它的实现受其差的性能差很大的阻碍，主要是由于Li离子扩散缓慢，电导率低以及体积变化和多硫化物溶解量大造成的循环稳定性不令人满意在骑自行车期间。
为了克服Co3S4和MoS2电极的固有缺点，已经提出了各种策略来提高它们的锂储存性能。一种有效的方法是将Co3S4，MoS2和其他活性材料整合到智能混合纳米结构中。这种混合配置不仅可以保留每种组分的所有优点，而且还可以带来一些独特的协同效应，以提高其电化学性能，如电/离子电导率，电化学反应性和机械稳定性。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，提供一种由MOF模板制成高级锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法。该方法以ZIF-67为模板，首先包覆C层，后采用溶剂热法两段反应得到空心微结构Co3S4@C@MoS2，产物为正十二面体空心结构，有效的解决了锂离子电池中负极材料因体积膨胀而产生的容量衰减问题，并且，该制备方法操作简便，成功率高，重复性好，产物纯度高、作为锂离子电池容量高。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其包括以下步骤：
a. 采用溶液法制备ZIF-67前驱体模板；
b. 将所制备ZIF-67模板在溶液中包覆有机碳；
c. 产物在气氛炉中高温烧结；
d. 将烧结后产物分散于盐溶液中；
e. 将混合溶液进行水热反应并收集产物；
f. 产物退火制得中空Co3S4@C@MoS2异质结构。
步骤a中所述溶液法制备ZIF-67前驱体模板的具体步骤为：
a1、将六水合硝酸钴加入到甲醇中并振摇5分钟以形成均匀溶液；
a2、将2-甲基咪唑加入到甲醇中并振荡5分钟以形成均匀溶液；
a3、a1和a2中制备得到的均匀溶液混合，再超声处理10分钟得到均匀混合液；
a4、将混合溶液在室温下放置12小时以获得沉淀；
a5、收集沉淀，通过离心分离，用甲醇洗涤5次，并在80℃下干燥8小时后得到的粉末即为ZIF-67前驱体模板。
步骤b中所述包覆有机碳方法为：配置10mM的Tris缓冲液500mL，用盐酸将其PH调至8，随后将400mgZIF-67和200mg多巴胺加入到溶液中，并搅拌5小时； 接下来收集沉淀物，通过离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，最后在70℃下干燥8小时即得。
步骤c中所述的产物在气氛炉中高温烧结方法为：在氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至600 ℃并保温2小时。
步骤d中所述的将烧结后产物分散于盐溶液中的方法为：将烧结后的产物分散于乙醇中，加入硫代乙酰胺乙醇溶液搅拌10分钟，随后加入钼酸铵水溶液继续搅拌20分钟。所述的硫代乙酰胺乙醇溶液为40ml（0.1875 M，乙醇）；钼酸铵水溶液为40ml（0.0625 M， 纯水）。
步骤e中所述的将混合溶液进行水热反应并收集产物的方法为：将混合溶液转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封并在120℃的烘箱中首先加热4h，然后将温度升高至200℃再保持8h；之后用乙醇和去离子洗涤3次，并收集沉淀，在80℃下干燥过夜。
步骤f中所述的产物退火制得中空Co3S4@C@MoS2异质结构的方法为：在氮气气氛中，于350℃退火2h，加热速率为1℃/min，得到空心的Co3S4@C@MoS2。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
（一）本发明旨在设计并制造了一种由MOF模板制成高级锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法。
（二）本发明制备方法以ZIF-67为模板，首先包覆C层，后采用溶剂热法两段反应得到空心微结构Co3S4@C@MoS2。
（三）本发明制得的Co3S4@C@MoS2为正十二面体空心结构，有效的解决了锂离子电池中负极材料因体积膨胀而产生的容量衰减问题。
（四）本发明制备方法操作简便，成功率高，重复性好，产物纯度高、作为锂离子电池容量高。
附图说明
图1和图2均为本发明实施例1中制备空心的Co3S4 @C@ MoS2的扫描图。
图3和图4均为本发明实施例1中制备空心的Co3S4 @C@ MoS2的透视图。
图5为本发明实施例1中制备空心的Co3S4 @C@ MoS2在0.2A/g电流下的容量循环图。
图6为本发明实施例1中制备空心的Co3S4 @C@ MoS2循环前后电阻测试图。
图7为本发明实施例1中制备空心Co3S4 @C@ MoS2的电池倍率性能图。
图8为本发明对比例1中制备Co3S4 @ MoS2的锂离子电池容量图。
图9为本发明对比例2中制备低浓度Co3S4 @ MoS2的锂离子电池容量图。
图10为本发明对比例3中制备高浓度Co3S4 @ MoS2的锂离子电池容量图。.
图11为本发明对比例4中制备Co3S4 的锂离子电池容量图。
图12为本发明对比例5中制备ZIF-67的锂离子电池容量图。
图13为本发明对比例6中制备Co3S4 @ MoS2@C的锂离子电池容量图。
图14为本发明对比例6中制备Co3S4 @ MoS2@C的透射图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明中所述的自烧结碳石墨密封材料及其制备方法做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
分别将六水合硝酸钴（8.7364g）加入到300mL甲醇中以形成溶液并振摇3分钟。 将2-甲基咪唑（9.8430g）加入到100mL甲醇中形成溶液并振荡3分钟。然后将两种溶液混合并采用超声(40000Hz)处理10分钟。混合溶液在室温下放置12小时以获得沉淀。接下来收集沉淀，通过离心分离，用甲醇洗涤5次，并在80℃下干燥过夜，获得ZIF-67前驱体模板。
将400mg ZIF-67前驱体模板和200mg多巴胺加入500mL Tris缓冲溶液（pH = 8,10mM）中，并搅拌5小时。通过离心分离收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥，得ZIF-67 @ PDA纳米立方体。最后，将ZIF-67 @ PDA纳米立方体通过在Ar条件下，于600℃下退火2小时，以5℃·min-1的加热速率退火得到Co3O4@ C样品。
将Co3O4@ C样品（0.5g）分散于120ml乙醇中，然后将溶液超声处理30分钟以获得均匀溶液，随后将40mL硫代乙酰胺（0.1875M，乙醇）加入到分散溶液中搅拌10分钟，随后加入40mL钼酸铵（0.0625M，DIM）并继续搅拌20分钟。 之后，将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封并在120℃的烘箱中首先加热4h，然后将温度升高至200℃再保持8h。之后，收集沉淀，通过离心分离，用乙醇洗涤并去离子3次，并在80℃下干燥过夜。最后，在氮气气氛中，350℃退火2h，加热速率为1℃·min-1，得到空心的Co3S4 @C @ MoS2。由图1，图2，图3和图4可知，Co3S4 @ C @ MoS2异质结构从ZIF-67模板继承了均匀的菱形十二面体形状，而从随机裂纹颗粒中清楚地识别出Co3S4 @ C @ MoS2的不同中空结构。与ZIF-67前驱体模板相比，Co3S4 @ C @ MoS2异质结构具有粗糙表面并且表面材料是MoS2纳米片，并且任务类材料的表面是由于过量硫代乙酰胺和钼酸铵的聚合反应。SEM分析得到的结果与TEM分析结果一致。
将溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的活性材料（70wt％），活性炭（20wt％）和聚偏二氟乙烯（PVDF）（10wt％）加入研钵中并研磨直至混合。然后将它们压在清洁过的铜箔上，在80℃下真空干燥8小时。该区域的活性物质的负载量约为1mg·cm-2。用填充在氩气的手套箱中的两个电极硬币型电池（CR2032）评价电极的电化学性能，其中水和氧含量<0.01ppm，锂金属箔（China energy lithium Co.，LTD。）作为参比电极。聚乙烯和聚苯乙烯微孔膜用作隔膜。电解质由1M LiPF6溶液组成，溶剂为 EC:DMC（v / v = 1：1）。由图5锂离子电池容量图可知，在0.2A/g电流下，0.05-3V进行循环测试，200圈循环能保持有689.3 mAh g-1。
由图6锂离子电池电阻测试图可知，，循环之前电阻86.13 Ω;200圈循环后电阻81.99 Ω。
由图7锂离子电池倍率测试图可知，0.05-3V进行循环测试，测试顺序0.2A/g，0.4A/g，0.6A/g，0.8A/g，0.2A/g；测试过后能恢复到619.47mAh/g，保持率为91%。
对比例1：
具体操作方法和参数均同实施例1，唯一改变的是取消包覆有机碳步骤，最后制备得到空心的Co3S4 @ MoS2。
采用同实施例1中同样的测试方法对制备得到的样品进行测试，具体结果见图8，由图8锂离子电池容量图可知，锂电池性能低。
对比例2：
ZIF-67前驱体的制备方法同实施例1，取消包覆有机碳步骤，钼酸铵的加入量改为20mL钼酸铵（0.0625M，DIM）。其余步骤和参数均同实施例1，将最后制备得到的产品采用同实施例1中同样的测试方法，具体结果见图9，由图9锂离子电池容量图可知，锂电池性能低。
对比例3：
制备方法同实施例1，参数均保持不变，唯一改变的是硫代乙酰胺的添加量为60mL，钼酸铵的添加量为60mL。最后得到空心的Co3S4 @ MoS2，然后进行测试。
采用同实施例1中同样的测试方法，具体结果见图10，由图10锂离子电池容量图可知，锂电池性能低。
对比例4：
制备方法同实施例1，参数均保持不变，唯一改变的是取消了包碳步骤，而硫代乙酰胺和钼酸铵这两种物质在添加的时候，仅加入40mL硫代乙酰胺，没有添加钼酸铵。
采用同实施例1中同样的测试方法，具体结果见图11，由图11锂离子电池容量图可知，锂电池性能低。
对比例5：
将六水合硝酸钴（8.7364g）加入到300mL甲醇中以形成溶液并振摇均匀。 将2-甲基咪唑（9.8430g）加入到100mL甲醇中形成溶液并振荡均匀。 然后在超声处理混合两种溶液。混合溶液在室温下放置12小时以获得沉淀。 接下来收集沉淀，通过离心分离，用甲醇洗涤3-5次，并在80℃下干燥过夜。获得ZIF-67前驱体。
采用同实施例1中同样的测试方法，对制备得到的产品进行测试，具体结果见图12，由图12锂离子电池容量图可知，锂电池性能低。
对比例6：
将六水合硝酸钴（8.7364g）加入到300mL甲醇中以形成溶液并振摇3分钟。 将2-甲基咪唑（9.8430g）加入到100mL甲醇中形成溶液并振荡3分钟。 然后在超声处理10分钟混合两种溶液。混合溶液在室温下放置12小时以获得沉淀。 接下来收集沉淀，通过离心分离，用甲醇洗涤5次，并在80℃下干燥过夜。获得ZIF-67前驱体。
将ZIF-67前驱体（0.5g）分散于120ml乙醇中，然后将溶液超声处理30分钟以获得均匀溶液，随后将40mL硫代乙酰胺（0.1875M，乙醇）加入到分散溶液中搅拌10分钟，随后加入40mL钼酸铵（0.0625M，DIM）并继续搅拌20分钟。 之后，将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封并在120℃的烘箱中首先加热4h，然后将温度升高至200℃再保持8h。之后，收集沉淀，通过离心分离，用乙醇洗涤并去离子3次，并在80℃下干燥过夜。 最后，在氮气气氛中，350℃退火2h，加热速率为1℃·min-1，得到空心的Co3S4 @ MoS2。
将400mg Co3S4 @ MoS2和200mg多巴胺加入500mL Tris缓冲溶液（pH = 8, 10mM）中，并搅拌5小时。通过离心分离收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥。 最后，Co3S4 @ MoS2 @ PDA纳米立方体通过在Ar下在600℃下退火2小时，以5℃·min-1的加热速率退火得到Co3S4 @ MoS2@ C样品。
采用同实施例1中同样的测试方法，具体结果见图13和图14，由图14可知，该材料结构形貌破坏；由图13锂离子电池容量图可知，锂电池性能低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 采用溶液法制备ZIF-67前驱体模板；
b. 将所制备ZIF-67模板在溶液中包覆有机碳；
c. 产物在气氛炉中高温烧结；
d. 将烧结后产物分散于盐溶液中；
e. 将混合溶液进行水热反应并收集产物；
f. 产物退火制得中空Co3S4@C@MoS2异质结构。
2.如权利要求1所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于所述ZIF-67前驱体的制备方法为：
a1、将六水合硝酸钴加入到甲醇中并振摇5分钟以形成均匀溶液，其中，六水合硝酸钴的质量g与甲醇的体积ml比为8.7364：300；
a2、将2-甲基咪唑加入到甲醇中并振荡5分钟以形成均匀溶液，其中，2-甲基咪唑的质量g与甲醇的体积ml比为9.8430：100；
a3、a1和a2中制备得到的均匀溶液混合，再超声处理10分钟得到均匀混合液；
a4、将混合溶液在室温下放置12小时以获得沉淀；
a5、收集沉淀，通过离心分离，用甲醇洗涤5次，并在80℃下干燥8小时后得到的粉末即为ZIF-67前驱体模板。
3. 如权利要求1所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于：步骤b中所述包覆有机碳方法为：配置10mM的Tris缓冲液500mL，用盐酸将其pH值调至8，随后将400mgZIF-67和200mg多巴胺加入到溶液中，并搅拌5小时； 接下来收集沉淀物，通过离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，最后在70℃下干燥8小时即得。
4.如权利要求1所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的产物在气氛炉中高温烧结方法为：在氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时。
5.如权利要求1所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的将烧结后产物分散于盐溶液中的方法为：将烧结后的产物分散于乙醇中，加入硫代乙酰胺乙醇溶液搅拌10分钟，随后加入钼酸铵水溶液继续搅拌20分钟。
6.如权利要求1所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于：步骤e中所述的将混合溶液进行水热反应并收集产物的方法为：将混合溶液转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封并在120℃的烘箱中首先加热4h，然后将温度升高至200℃再保持8h；之后用乙醇和去离子洗涤3次，并收集沉淀，在80℃下干燥过夜。
7.如权利要求1所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于：步骤f中所述的产物退火制得中空Co3S4@C@MoS2异质结构的方法为：在氮气气氛中，于350℃退火2h，加热速率为1℃/min，得到空心的Co3S4@C@MoS2。
8.如权利要求5所述空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法，其特征在于：所述硫代乙酰胺乙醇溶液的添加量为40ml；钼酸铵水溶液为40ml。
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