CN107887590A - 一种载硫复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种载硫复合正极材料及其制备方法，本发明将含硫悬浊液与载体材料混合后，利用单质硫在溶剂中所经历的“固‑液‑固”相转变过程，使得大颗粒的孤立硫转变为载体表面均匀的硫涂层，随后去除有机溶剂，得到载硫复合正极材料；载体材料包括碳材料。本发明制备过程简单，操作方便，利用单质硫在所选有机溶剂中的溶解‑沉淀平衡性，通过所述碳材料与溶解于有机溶剂中的单质硫之间的强相互作用，使得溶液中的硫不断沉积在载体材料表面，原本未溶解于有机溶剂中的单质硫得以不断溶解于有机溶剂中，进而不断沉积在载硫材料表面，即可得到分布均匀的载硫复合正极材料。

Description

一种载硫复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种载硫复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和电子产品的日益普及，人们对能量存储装置的要求也越来越高，提高储能器件的能量密度、延长使用寿命以及降低材料生产成本成为目前的关键问题。
目前，商用的锂离子电池的正极材料主要包括锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂等含锂的过渡金属氧化物等，其比容量小于300mAh·g-1，储电能力严重不足。作为新型储能系统锂硫电池的活性成分，单质硫的理论比容量可高达1675mAh·g-1，但是单质硫是绝缘体，为了满足导电的要求，多需通过将单质硫与高导电性的物质进行复合，而含硫电极在充放电时形成的中间产物多硫化物可溶于电解质，可在浓度梯度的作用下迁移到负极引起硫的不可逆损失，最终导致含硫电极的储电性能急剧下降。
现有技术采用将单质硫与导电多孔载体复合的方式改善硫电极的电化学性能，提高其储电能力。而目前单质硫与多孔载体复合的常用方法主要有热熔法、原位电沉积和化学沉积法，存在着方法繁琐的弊端，限制着锂硫电池的产业化发展。例如，热熔法先将单质硫与多孔载体材料通过研磨等手段做预混合，然后在惰性气氛的保护下，将混合物在150～160℃下密闭加热12～24h，待温度降至室温，得到多孔载体载硫复合正极材料。但这种方式步骤繁琐、能耗高、时间长难以满足工业化需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种载硫复合正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法简单，能够制备得到载硫复合正极材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种载硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质硫与有机溶剂混合，得到含硫悬浊液；所述含硫悬浊液包括硫的饱和溶液和未溶解的单质硫；
(2)将所述步骤(1)得到的含硫悬浊液与载体材料混合后，去除有机溶剂，得到载硫复合正极材料；所述含硫悬浊液与载体材料的混合的时间以混合体系中无未溶解的单质硫为准；
所述载体材料包括碳材料；
所述步骤(1)中用于所述含硫悬浮液配制的单质硫和步骤(2)中载体材料的质量比为(10～85)：(15～90)。
优选的，所述步骤(2)中含硫悬浊液与载体材料混合时，还包括含氧官能团高分子材料的添加。
优选的，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、多孔炭、炭黑和碳纤维中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中单质硫和有机溶剂的质量比为1：(10～300)。
优选的，所述单质硫包括斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫和纳米硫中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中含硫悬浊液与载体材料的混合的时间为5～30min；
所述步骤(2)中含硫悬浊液与载体材料的混合方式为球磨、超声分散、机械搅拌或在超声条件下进行机械搅拌。
优选的，所述步骤(2)中有机溶剂的去除方式为自然挥发、加热挥发、过滤或抽滤。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的载硫复合正极材料，以质量百分含量计，包括15～90％的载体材料和10～85％的负载于所述载体材料表面的单质硫。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的载硫复合正极材料作为锂硫正极材料的应用。
本发明提供了一种载硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将单质硫与有机溶剂混合，得到含硫悬浊液；其中，含硫悬浊液包括硫的饱和溶液和未溶解的单质硫；再将所得到的含硫悬浊液与载体材料混合后，去除有机溶剂，得到载硫复合正极材料；含硫悬浊液与载体材料的混合的时间以混合体系中无未溶解的单质硫为准；载体材料包括碳材料，起到导电作用；用于所述含硫悬浮液配制的单质硫和载体材料的质量比为(10～85)：(15～90)。
本发明提供的方法制备过程简单，操作方便，基于载体吸附S8分子作为晶核诱导固态硫经历“固-液-固”的演化转移到载体表面形成硫涂层，利用单质硫在有机溶剂中的溶解-沉淀平衡性，通过所述载体材料与溶解于有机溶剂中的单质硫之间的强相互作用，使得溶液中的硫不断沉积在载体材料表面，随着所溶解的硫在载体材料表面的沉积，原本未溶解于有机溶剂中的单质硫得以不断溶解于有机溶剂中，进而不断沉积在载硫材料表面，即可得到分布均匀的载硫复合正极材料。实施例的结果表明，本发明提供的制备方法可有效替代传统方法制备载硫复合正极材料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备得到的柔性载硫复合正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1和2制备得到的柔性载硫复合正极材料的热重曲线；
图3为本发明实施例1和2制备得到柔性载硫复合正极材料的电导率束状图；
图4为本发明实施例1和2制备得到的柔性载硫复合正极材料在0.2mV/s扫速条件下的循环伏安图；
图5为本发明实施例1和2制备得到的柔性载硫复合正极材料的倍率性能；
图6为本发明实施例1制备得到的柔性载硫复合正极材料弯折效果展示图；
图7为本发明实施例1制备得到的柔性载硫复合正极材料的拉伸应力应变曲线；
图8为本发明实施例1制备得到的柔性载硫复合正极材料作为正极材料组装成柔性器件以后，器件在弯折角度下的开路电压；
图9为本发明实施例3制备得到的柔性载硫复合正极材料在0.2C(335mA/gsulfur)电流密度下的充放电曲线；
图10为本发明实施例4和对比例1制备得到的载硫复合正极材料以及升华硫的热重曲线；
图11为本发明实施例4和对比例1制备得到的载硫复合正极材料在不同电流密度下的性能；
图12为本发明实施例5制备得到的柔性复合正极材料的应力应变曲线；
图13为本发明实施例5制备得到的柔性载硫复合正极材料在形变过程的电阻变化；
图14为本发明实施例5和6制备得到的柔性载硫复合正极材料的倍率性能；
图15为本发明实施例5和实施例7制备所得的柔性载硫复合正极材料在0.5C下的稳定性；
图16为本发明实施例5制备得到的柔性载硫复合正极材料的透射电镜图；
图17为本发明实施例8制备得到的柔性载硫复合正极材料在形变过程的电阻变化；
图18为本发明实施例9所制备的柔性复合电极在1C倍率下的循环稳定性；
图19为本发明实施例10理论计算中硫与碳纳米管以及硫与硫之间吸附的稳定构型。
具体实施方式
本发明提供了一种载硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质硫与有机溶剂混合，得到含硫悬浊液；所述含硫悬浊液包括硫的饱和溶液和未溶解的单质硫；
(2)将所述步骤(1)得到的含硫悬浊液与载体材料混合后，去除有机溶剂，得到载硫复合正极材料；所述含硫悬浊液与载体材料的混合的时间以混合体系中无未溶解的单质硫为准；
所述载体材料包括碳材料；
所述步骤(1)中用于所述含硫悬浮液配制的单质硫和步骤(2)中载体材料的质量比为(10～85)：(15～90)。
本发明将单质硫与有机溶剂混合，得到含硫悬浊液。在本发明中，所述单质硫优选包括斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫和纳米硫中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。本发明对所述单质硫和有机溶剂的具体来源均没有特殊要求，分别采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述单质硫和有机溶剂的质量比优选为1：(10～300)，进一步优选为1：(50～250)，更优选为1：(100～150)。本发明对所述单质硫和有机溶剂的混合温度没有特殊要求，在任意温度下混合均可。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为40～60kHz，进一步优选为50kHz。
在本发明中，所述混合得到含硫悬浮液；所述含硫悬浮液包括硫的饱和溶液和未溶解的单质硫。在本发明中，所述溶解于有机溶剂中的单质硫优选为溶解于有机溶剂中单质硫和未溶解于有机溶剂中单质硫总质量的20％以下，进一步优选为10～15％。本发明所述含硫悬浮液中溶解于有机溶剂中的单质硫和未溶解的单质硫达到溶解-沉淀平衡状态；所述载体材料对溶解于有机溶剂中的单质硫进行吸附。
得到含硫悬浮液后，本发明将所述得到的含硫悬浊液与载体材料混合后，去除有机溶剂，得到载硫复合正极材料。
在本发明中，所述用于所述含硫悬浮液配制的单质硫和载体材料的质量比为(10～85)：(15～90)，优选为(30～70)：(30～70)，进一步优选为(45～55)：(45～55)，更优选为50：50。
在本发明中，所述载体材料包括碳材料。在本发明中，所述碳材料优选为纳米碳管、石墨烯、活性炭、多孔炭、炭黑和碳纤维中的一种或多种；本发明对所述纳米碳管、石墨烯、多孔炭、炭黑和碳纤维的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述碳材料的市售商品即可。在本发明中，所述炭黑具体为乙炔黑。
本发明采用所述载体材料实现对单质硫的有效吸附，通过固相单质硫经在有机溶剂中的溶解转换为溶液状态，溶解的单质硫再沉积到载体材料表面，利用单质硫在溶剂中所经历的“固-液-固”相转变过程，使得大颗粒的孤立硫转变为载体表面均匀的硫涂层，减少不导电的孤立硫的存在，改善电极电导率，提高了硫的利用率，同时，载体材料通过与多硫化物之间的相互作用，抑制多硫化物的穿梭效应，提高电极的循环稳定性。并且碳材料来源广泛，制备工艺成熟，价格低廉，也有利于复合材料的大规模应用。
在本发明中，所述含硫悬浊液与载体材料的混合方式优选为球磨、超声分散、机械搅拌或在超声条件下的机械搅拌。在本发明中，所述球磨的速率优选为250～400r/min，进一步优选为300～350r/min。在本发明中，所述超声分散的频率优选为40～60kHz，进一步优选为50kHz。在本发明中，所述机械搅拌的转速优选为300～600r/min。在本发明中，所述含硫悬浊液与载体材料的混合优选包括将所述载体材料分散到含硫悬浊液中，便于所述载体材料逐渐与含硫悬浊液中的所溶解的单质硫的接触，提高载体材料与所溶解的单质硫的吸附。
本发明在所述含硫悬浊液和载体材料的混合过程中，发生载体材料与所溶解的单质硫间的吸附，本发明溶解于有机溶剂中的单质硫以S8分子形式存在，由于所述载体材料与溶解的单质硫之间的强相互作用，使得单质硫沉积在载体材料表面，所述载体材料表面吸附了S8后会降低载体材料的表面能，吸附于所述载体材料表面的S8表面能较高，从而能够进一步强力吸附S8；通过对S8的不断吸附在载体材料表面形成可诱导硫结晶的晶核，该晶核表面能较高，能够继续强力吸附剩余的S8分子堆砌到硫晶格，不断诱导硫的结晶，进而在载体材料表面形成硫涂层。S8分子不断被载体材料吸附溶解于有机溶剂中的单质硫的浓度不断降低，溶液的不饱和度驱动原本未溶解的单质硫的快速溶解，以此动态不断溶解的形式，实现所有单质硫的完全溶解以及在载体材料表面的吸附。即随着吸附的不断进行，原本未溶解的单质硫得以溶解在有机溶剂中溶解，进而以S8的形式吸附在载体材料上。
在本发明中，所述含硫悬浊液与载体材料的混合的时间以混合体系中无未溶解的单质硫为准，即当所述混合体系中不再含有未溶解的单质硫时，完成含硫悬浊液和载体材料的混合。在本发明中，所述混合的时间优选为5～30min，进一步优选为10～25min，更优选为15～20min。
在本发明中，所述含硫悬浊液与载体材料混合时，优选还包括含氧官能团高分子材料的添加；所述含氧官能团高分子材料的质量优选为载体材料质量的0～30％，进一步优选为10～25％，更优选为15～20％。在本发明中，所述含氧官能团的高分子材料优选为聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸。在本发明中，所述含氧官能团高分子材料的分子量优选为100000～500000，进一步优选为150000～400000，更优选为200000～300000。本发明对所述聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应市售商品即可。在本发明中，所述含氧官能团高分子材料作为添加剂，通过所具有的含氧官能团与多硫化物之间强相互作用，抑制充放电过程中多硫化物的穿梭，提高电极的循环稳定性等电化学性能；当碳材料为碳纳米管或石墨烯时，得到的载硫复合材料为柔性复合薄膜，所述高分子材料能够进一步提高柔性薄膜的力学性能。
当有所述含氧官能团高分子材料添加时，含硫悬浊液、载体材料和含氧官能团高分子材料共同混合；含硫悬浊液和载体材料在混合过程中，不断溶解于有机溶剂中的单质硫以S8的形式吸附在载体材料上，含氧官能团高分子材料包覆于载体材料和吸附在载体材料表面上的S8表面。
完成所述混合后，本发明对混合料液中的有机溶剂进行去除，得到载硫复合正极材料。在本发明中，所述有机溶剂的去除方式优选为自然挥发、加热挥发、过滤或抽滤。
当采用自然挥发的方式对所述混合料液中的有机溶剂进行去除时，所述自然挥发的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。当采用加热挥发的方式对所述混合料液中的有机溶剂进行去除时，所述加热挥发的温度优选为40～60℃，加热挥发的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～4.5h。本发明在所述自然挥发和加热挥发的过程中，仍溶解于有机溶剂中的单质硫会进一步析出沉积在载体材料表面。
当采用过滤的方式对所述混合料液中的有机溶剂进行去除时，所述过滤包括：将所述混合料液进行过滤，得到滤饼即为载硫复合正极材料。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；吸附了单质硫的载体材料以沉淀的形式存在于有机溶剂中，所述过滤能够实现沉淀物和有机溶剂的分离。当采用抽滤的方式对所述混合料液中的有机溶剂进行去除时，得到的沉淀物即为载硫复合正极材料。本发明对所述抽滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述抽滤通过循环水式真空泵完成。
本发明优选将所述去除的有机溶剂进行回收，实现有机溶剂的循环利用，降低生产成本。当采用自然挥发或加热挥发的形式对有机溶剂进行去除时，本发明优选采用尾气冷凝法对有机溶剂进行回收；当采用过滤或抽滤的形式对有机溶剂进行去除时，本发明优选对滤液进行蒸馏，实现对有机溶剂的回收。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的载硫复合正极材料，以质量百分含量计，包括15～90％的载体材料和10～85％的负载于所述载体材料表面的单质硫。
在本发明中，以质量百分含量计，所述载硫复合正极材料优选包括30～70％的载体材料和30～70％的负载于所述载体材料表面的单质硫，进一步优选包括45～55％的载体材料和45～55％的负载于所述载体材料表面的单质硫，更优选包括50％的载体材料和50％的负载于所述载体材料表面的单质硫。
在本发明中，所述载硫复合材料中单质硫优选以S8的形式负载在载体材料表面，通过载体材料与S8分子之间的范德华力连接。
当载硫复合正极材料制备过程中含硫悬浊液和载体混合时，包括含氧官能团高分子材料的添加时，本发明制备得到的载硫复合正极材料，优选包括载体材料、含氧官能团高分子材料和单质硫。在本发明中，所述单质硫负载于所述载体材料表面；所述含氧官能团高分子材料包覆于载体材料表面以及单质硫表面。在本发明中，所载硫复合正极材料中载体材料和含氧官能团高分子材料的总质量和单质硫的质量比优选为(15～90)：(10～85)，进一步优选为(30～70)：(30～70)，更优选为(45～55)：(45～55)，最优选为50：50；所述所述含氧官能团高分子材料的质量优选为载体材料质量的0～30％，进一步优选为10～25％，更优选为15～20％。
在本发明中，当所述载硫复合正极材料中的载体材料为纳米碳管和/或石墨烯时，所述载硫复合正极材料的柔性性能参数优选为断裂强度大于0.5MPa之间，且薄膜可随意弯曲；所述载硫复合正极材料可作为柔性薄膜使用。
本发明提供了上述技术方案所述的载硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料的应用。
在本发明中，所述应用优选包括将所述载硫复合正极材料涂覆在集流体的工作面，得到锂硫电池正极；进一步优选为将所述载硫复合正极材料和粘结剂混合得到涂覆液；将所述涂覆液涂覆在集流体上，得到涂覆体；将所述涂覆体进行干燥，得到锂硫电池的正极。在本发明中，所述集流体优选为铝箔或碳布；本发明对所述集流体的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的电池正极中集流体的尺寸即可。在本发明中，所述载硫复合正极材料的涂覆量优选以硫的涂覆量为准，为2～5mg/cm2，进一步优选为3～4mg/cm2。本发明采用所述涂覆量能够实现面积容量(单位面积内所存储的电荷量)和质量容量(单位质量基体材料所能存储的电荷量)的平衡，使得电极不仅具有较高的质量比电容而且具有较高的面积电容，即实现载量和利用率的最优。
在本发明中，当所述载硫复合正极材料中的载体材料为纳米碳管、碳纤维和石墨烯中的一种或多种时，所述应用优选为将所述载硫复合正极材料直接作为锂硫电池的正极。由于以纳米碳管、碳纤维和石墨烯中的一种或多种为载体材料，载硫复合正极材料可通过自身结构间的相互缠结作用，可形成自支撑结构薄膜，进而可直接作为锂硫电池的正极使用。本发明优选将所述载硫复合正极材料裁剪为所需要的电池正极的尺寸即可。当所述载硫复合正极材料中的载体材料为纳米碳管和/或石墨烯时，所述载硫复合正极材料为柔性载硫复合材料，优选直接作为锂硫电池的柔性正极。
下面结合实施例对本发明提供的硫复合正极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先将0.6g升华硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.4g多壁碳纳米管(CNT)加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min,；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料。
实施例2
首先将0.7g升华硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.3g多壁碳纳米管(CNT)加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min,；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对实施例1所制备的柔性复合薄膜进行显微形貌观察，结果如图1所示。由图1可知，多壁碳纳米碳管自编织形成了多孔导电网络骨架，且没有明显的孤立硫颗粒，说明单质硫均匀附着在纳米碳管表面。
对实施例1和2制备得到的复合柔性薄膜进行热重性能分析，结果如图2所示。由图2可知，实施例1制备得到的载硫复合材料中硫的质量百分含量为60％，多壁碳纳米管的质量百分含量为40％；实施例2制备得到的载硫复合材料中硫的质量百分含量为70％，多壁碳纳米管的质量百分含量为30％；与加入原料比例一致，说明在制备过程中没有硫的损失，通过本发明提供的方法可以精确控制载硫复合材料中的硫含量，避免硫的损失对复合材料储能性能的弱化。
利用四探针电阻率测试仪对实施例1和2制备得到的柔性复合薄膜进行电导率测试，结果如图3所示。由图3可知，实施例1和2制备得到的柔性复合薄膜的电导率分别为1896S/m和1319S/m。可见，随着硫含量的增加，导电载体材料含量的减小，柔性复合薄膜的电导率逐渐降低；载硫复合材料中硫的含量高达70％时，电导率仍然能够保持较高水平。
将实施例1和2所得柔性复合薄膜裁剪成面积为0.6×0.6cm2的正方形直接作为锂硫电池的正极，金属锂作为负极，电解液为1mol·L-1LiTFSI/DOL+DME(DOL与DME体积比为1:1)，加0.1M LiNO3作为添加剂，隔膜为商业化Celegard 2400隔膜，在惰性气氛手套箱中组装成2032扣式电池，利用电化学工作站和电池测试系统，在1.7-2.8V电压范围测试其电化学性能。
实施例1和2制备得到的柔性复合薄膜分别作为正极使用时，在0.2mV/s扫速下的循环伏安图，如图4所示。由图4可知，在还原过程中，2.2～2.3V和1.9～2.0V附近出现两个明显的还原峰，分别对应单质硫转变为多硫化物的过程和多硫化物变为硫化锂的过程，而在相应的氧化过程中，在2.4～2.6V附近出现了一组重叠的氧化峰，对应于硫化锂氧化为多硫化锂并进一步转变为单质硫的过程，体现出较好的氧化还原特性。其中随着硫含量的提高，氧化还原峰的电势差逐渐增大，电极极化增大，使得电极反应动力学受阻，电化学性能下降。
实施例1和2制备得到的柔性复合薄膜分别作为正极使用时的倍率性能如图5所示。由图5可知，实施例1和2制备得到的柔性复合薄膜在0.2C的倍率下分别表现出924.2mAh/g和819.6mAh/g的初始容量，且3C倍率下容量分别保持在657.3mAh/g和311mAh/g，可见孤立的大块硫颗粒成功转变为碳纳米管表面的均匀硫层，改善了硫的电导率，提高了硫的利用率和倍率性能。
对实施例1制备得到柔性复合薄膜进行柔性测试，弯折效果图如图6所示。由图6可知，柔性复合薄膜弯折效果良好。
依据ASTMD638标准，对实施例1制备得到柔性复合薄膜进行拉伸性能测试，应力应变曲线如图7所示。由图7可知，实施例1所得柔性复合薄膜的断裂强度和断裂伸长率分别为1.08MPa和6.5％，其杨氏模量为93.5MPa,说明材料具备良好的力学性能。
将实施例1制备得到的柔性薄膜作为柔性电极，以金属锂片为负极，铝塑膜作为封装材料，组装柔性锂硫电池器件并研究器件的开路电压随弯折角度的变化，如图8所示。在不同弯折角度下，器件的开路电压基本保持不变，说明这个柔性薄膜可以应用于柔性电池。
实施例3
首先将0.8g升华硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.2g单壁碳纳米管(SWCNT)加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料。
以实施例3所得柔性薄膜作为正极，金属锂作为负极，组装扣式电池测试其充放电性能，如图9所示。在0.2C(335mA/gsulfur)的电流密度下，电极表现出989.4mAh/g的放电容量，体现了高硫含量下(80％wt)复合电极对活性物质硫的高利用率。
实施例4
首先将0.6g纳米硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.3g商业化活性炭YP80加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min,；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，并将所得复合物在管式炉200℃下氮气氛围中加热2h以除去未附着在YP80基体上的硫得到载硫复合正极材料，其中硫的质量百分含量为57％，活性炭的质量百分含量为43％。
对比例1
首先0.6g纳米硫与0.3g商业化活性炭YP80在球磨混合30min，随后将初步混合所得的复合物在密闭的反应釜中，155℃加热24h，将所得硫碳复合物继续在管式炉200℃下氮气氛围中加热2h以除去活性炭表面的残余硫，最终得到硫含量为58.7％的载硫复合材料。
对比例1采用传统的熔融灌硫法制备载硫复合材料。将实施例4和对比例1制备得到的载硫复合材料以及单质硫分别进行热重性能分析，热重曲线如图10所示。由图10可知，实施例4和对比例1制备得到的载硫复合材料的热重曲线趋势相近，具有很高的重合度，表现出相似的载硫量分别为57％和58.7％。相对于单质硫的热重曲线，YP80/S复合材料的失重温度明显滞后，硫复合商业化活性炭YP80后的热稳定性明显提高，进一步说明单质硫与载体之间的强相互作用。
分别将实施例4和对比例1制备得到的载硫复合正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，将所得浆料涂敷在铝箔上，50℃真空干燥24h，冲压成直径12mm的圆片作为锂硫电池正极，以金属锂作为负极，电解液为1mol·L-1LiTFSI/DOL+DME(DOL与DME体积比为1:1)，加0.1M LiNO3作为添加剂，隔膜为商业化Celegard 2400隔膜，在惰性气氛手套箱中组装成2032扣式电池，利用电池测试系统，在1.7～2.8V电压范围，测试其不同电流密度下的倍率性能，结果如图11所示。由图11可知，实施例4和对比例1制备得到的载硫复合正极材料作为锂硫电池的正极使用时，在不同电流密度下表现出相似的容量和倍率性能，说明本发明的制备方法可有效替代传统熔融灌硫法制备载硫复合正极材料，并且本实验简便易操作，室温环境便可进行，能耗低，所用溶剂均可回收利用，有广阔的应用前景。
实施例5
首先，将0.1g聚醋酸乙烯酯(PVAc，Mw～500,000)溶于150ml丙酮中，磁力搅拌10min，待PVAc完全溶解，加入0.6g纳米硫，以40kHz频率超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.3g多壁碳纳米管(CNT)加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料，其中硫的质量百分含量为60％，多壁碳纳米管的质量百分含量为30％，聚醋酸乙烯酯含量10％。
实施例6
将0.1g聚醋酸乙烯酯(PVAc，Mw～100,000)溶于150ml丙酮中，磁力搅拌10min，待PVAc完全溶解，加入0.6g纳米硫，以40kHz频率超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.3g多壁碳纳米管(CNT)加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min,；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料，其中硫的质量百分含量为60％，多壁碳纳米管的质量百分含量为30％，聚醋酸乙烯酯含量10％。
实施例7
首先将0.6g纳米硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，使硫的溶解-沉淀过程达到平衡状态，得到含硫悬浊液；随后将0.3g多壁碳纳米管(CNT)加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料，其中硫的质量百分含量为66.7％，多壁碳纳米管的质量百分含量为33.3％。
依据ASTMD638标准，对实施例5制备得到柔性复合薄膜进行拉伸性能测试，应力应变曲线如图12所示。由图12可知，实施例5所得柔性复合薄膜的断裂强度和断裂伸长率分别为3.9MPa和9.1％，其杨氏模量为306MPa，体现出材料良好的力学性能。随后，对实施例5样品的耐形变性能进行研究，发现薄膜在经过10000次弯曲后电阻依旧保持不变(如图13所示)，说明材料具有很好地耐形变特性。相比于未加入聚合物样品的力学性能(如图7所示)，聚合物的加入进一步提高了材料的力学性能。
将实施例5和实施例6制备得到的载硫复合正极材料，均组装成扣式电池测试其电化学倍率特性，如图14所示。由图14可知，得到的测试电池在0.2C的倍率下表现出相似的初始容量分别为880.5mAh/g和876.9mAh/g。当倍率升高到2C时，其容量保持率分别为73.1％和74.1％。此结果说明采用不同分子量的聚醋酸乙烯酯均能得到电化学倍率特性优异的载硫复合正极材料。
将实施例5和实施例7制备得到的载硫复合正极材料，组装成扣式电池，测试其在0.5C下的循环稳定性，结果如图15所示。由图15可知，循环200圈以后，测试电池的容量保持率分别为57.3％和48.0％。由此可知高分子材料的加入可以有效提高电极的循环稳定性。
利用透射电镜对实施例5所得材料进行表征，如图16所示。从图中可以观察到在碳纳米管的表面有均匀的包覆物。
实施例8
首先将0.6g纳米硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，得到含硫悬浊液；随后将0.4g石墨烯加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min；然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，室温下经过300min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，即为载硫复合正极材料，其中硫的质量百分含量为60％，多壁碳纳米管的质量百分含量为40％。
如图17所示，实施例8所得柔性薄膜弯曲3000次，电阻无明显变化，说明电极具有良好的耐形变特性，证明石墨烯作为载体在柔性锂硫电极方面的应用。
实施例9
首先将0.6g纳米硫在150mL丙酮中以40kHz超声分散10min，得到含硫悬浊液；随后将0.3g多壁碳纳米管加入含硫的悬浊液中，继续超声分散30min；室温下经过300min待溶剂挥发完全，得复合均匀的硫/碳纳米管复合材料。将0.1g聚丙烯酸溶于100mL水中，0.9g硫/碳纳米管复合材料在聚丙烯酸水溶液中超声30min,然后将悬浊液倒入玻璃培养皿中，50℃下经过180min待溶剂挥发完全，得到柔性复合薄膜，其中硫含量60％，碳纳米管30％，聚丙烯酸10％。
如图18所示，实施例9所制备的柔性复合电极在1C的倍率下循环150圈，容量保持率高达84％，体现了电极良好的循环稳定性。
实施例10
我们以S8分子和含有缺陷的纳米碳管作为研究对象，采用VASP程序包执行，利用广义梯度近似(GGA)计算S8分子吸附到碳管表面的吸附能。我们选取CNT(8,8)和CNT(14,0)两种碳管模型作为代表。如图19所示，图19-a为S8分子在CNT(8,8)表面形成的稳定吸附构型(CNT1-S8)，吸附能为-3.50eV；图19-b为S8分子吸附到CNT(14,0)表面形成的稳定构型(CNT2-S8),吸附能为-3.62eV；图19-c、19-d和19-e为S8分子与S8分子之间吸附所形成的可能构型，其吸附能分别为-0.23，-0.20和-0.28eV。由此可知，S8分子吸附到CNT(8,8)和CNT(14,0)表面的吸附能，远小于S8分子与S8分子之间的吸附能(-0.2～-0.3eV)，说明S8分子趋向于吸附到碳纳米管表面，从理论上证明了溶液中相转移过程的发生。
以上实施例的结果表明，本发明提供的方法简单，可操作性强；制备得到的载硫复合正极材料储能性能优异，单质硫与载体均匀复合，表现出良好的电导率，保证了活性成分硫的有效利用，使得材料表现出较高的初始容量，同时具备良好的倍率性能。当以碳纳米管作为载体，通过碳纳米管的自编织过程所得薄膜具有良好的力学性能，在柔性锂硫方面具有极大的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质硫与有机溶剂混合，得到含硫悬浊液；所述含硫悬浊液包括硫的饱和溶液和未溶解的单质硫；
(2)将所述步骤(1)得到的含硫悬浊液与载体材料混合后，去除有机溶剂，得到载硫复合正极材料；所述含硫悬浊液与载体材料的混合的时间以混合体系中无未溶解的单质硫为准；
所述载体材料包括碳材料；
所述步骤(1)中用于所述含硫悬浮液配制的单质硫和步骤(2)中载体材料的质量比为(10～85)：(15～90)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含硫悬浊液与载体材料混合时，还包括含氧官能团高分子材料的添加。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、多孔炭、炭黑和碳纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单质硫和有机溶剂的质量比为1：(10～300)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫包括斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫和纳米硫中的一种或多种。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含硫悬浊液与载体材料的混合的时间为5～30min；
所述步骤(2)中含硫悬浊液与载体材料的混合方式为球磨、超声分散、机械搅拌或在超声条件下进行机械搅拌。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂的去除方式为自然挥发、加热挥发、过滤或抽滤。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的载硫复合正极材料，以质量百分含量计，包括15～90％的载体材料和10～85％的负载于所述载体材料表面的单质硫。
10.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的载硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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