CN108039462A - 一种锂-硫电池的导电高聚物复合物的中间层的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以导电高聚物‑氧化石墨烯‑多孔碳纳米管复合物为中间层的锂硫电池制造方法，包括步骤：(1)氧化石墨烯上导电高聚物纳米棒阵列的生长制备；(2)多孔碳纳米管的制备；(3)以导电高聚物‑氧化石墨烯‑多孔碳纳米管复合物为中间层的锂硫电池的制备。本发明采用导电高聚物‑氧化石墨烯‑多孔碳纳米管复合物为中间层，利用多孔碳纳米管表面大量的纳米微孔结构，以及氧化石墨烯薄膜上生长的导电高聚物纳米棒阵列，不仅极大地增强了电池充放电过程中电子的传输能力，而且该复合物的多孔结构能够保持锂离子的传输能力，从而提高了正极活性材料的利用率；并且，导电高聚物的含氮官能团与氧化石墨烯表面的含氧官能团能够有效吸附放电过程中形成的多硫化物向电解质溶液的迁移与溶解，大大提高了电池的循环稳定性。

Description

一种锂-硫电池的导电高聚物复合物的中间层的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及到一种导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层的锂-硫电池及其制造方法。
背景技术
目前，电动汽车行业急切需求更大单位质量比容量的电源来提高单次充电后的行驶里程，这对于替代传统化石燃料汽车是最重要的关键技术。而锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种二次化学电源，其比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<300mAh/g)，对于目前急切需求更大单位质量比容量电源的电动汽车行业具有巨大的吸引力。同时，正极活性材料使用的硫单质是一种对环境友好的元素，毒性极低，而且成本低于传统的锂离子电池正极材料，因此，锂硫电池是一种非常有前景的二次电源。
但是硫单质本身的三个缺陷制约了锂硫电池的广泛应用。第一，硫本身为绝缘体，因此电子很难传输到硫表面发生电化学反应，使得电极极化严重，电极的反应效率极低。第二，硫在充电过程中形成了硫化锂，其密度小于硫，使得电极体积发生膨胀，体积膨胀率最大可达80％。充放电过程中反复的体积缩放会使得电极材料发生微观裂纹，最终导致材料发生崩落，使得循环容量降低。最后，硫与锂进行反应的中间产物多硫化锂在有机电解液中容易溶解，并在充放电过程中随着电解液在正负极之间来回穿梭，即“穿梭效应”。这最终导致正极活性材料的不断减少，电池充放电效率的不断降低。
为解决这三大缺陷，研究者们采用了许多方法来改善硫电极的性能。例如，人们将硫制备成微粒甚至纳米级颗粒，以减小体积膨胀所带来的内部应力，避免电极材料的崩落失效；同时，与导电率较高的材料进行结合，以改善硫的电导率，加快硫的电化学反应速率，例如将硫与碳颗粒混合形成硫-碳复合材料等；第三，在硫正极材料当中加入多硫化物吸附剂或改变电极结构，抑制多硫化物的溶解，如加入掺氮石墨烯用于吸附多硫化物。而在正极与隔膜之间加入一层导电中间层，不仅能同时改善正极导电性，还能阻止多硫化物的流失，同时并不需要对正极极片进行任何改进，可以完全沿用锂离子电池的制造流程，是最接近工业实际生产应用的改良方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物为中间层的锂-硫电池及其制造方法。
为达到上述目的，本发明第一方面的方案为：一种锂-硫电池的导电高聚物复合物的中间层的制造方法，包括以下步骤：
(1)表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯GO@CP的制备：
1-1.在硫酸水溶液中加入导电高聚物单体，配置成导电高聚物单体硫酸水溶液，再向该溶液中按照1mg：1mL的比例加入氧化石墨烯粉体GO，分散得到均匀悬浊液，为溶液A，
1-2.向硫酸水溶液中加入过氧化铵APS，其物质的量为溶液A中导电高聚物单体的物质的量的4倍，搅拌得到溶液B，
1-3.将溶液A和溶液B在-5℃下保温一段时间，然后快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌，将得到的固体过滤洗涤并真空干燥，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯GO@CP；
(2)多孔碳纳米管HPCNT的制备：
将多壁碳纳米管MWCNT与KOH混合均匀，然后在惰性气体气氛下，逐渐升温至650-750℃，然后保温一段时间后降温至室温，用酸将剩余KOH去除，过滤出固体干燥，得到多孔碳纳米管HPCNT；
(3)导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层GO@CP-HPCNT的制备：将步骤(2)中得到的HPCNT和步骤(1)中得到的GO@CP按照质量比1:1-1:5的比例混合，放入去离子水中超声分散配制成1mg/mL的分散液，真空抽滤，得到薄膜，烘干干燥h后，得到GO@CP-HPCNT中间层的薄膜。
本发明的一优选技术方案中，导电高聚物单体(包括但不限于苯胺，吡咯等)
本发明的一优选技术方案中，所述步骤1-3中，将溶液A和溶液B在-5℃下保温30min后，快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌12h。将得到的固体过滤并用去离子水洗涤直至滤液pH值呈中性，再将固体于60℃下真空干燥12h，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯GO@CP。
本发明的一优选技术方案中，步骤(2)中，多壁碳纳米管MWCNT与KOH按照质量比为1:4混合均匀。
本发明的一优选技术方案中，步骤(2)中，混合的多壁碳纳米管MWCNT与KOH以5℃/min的速度加热至700℃。
本发明的锂-硫电池的组装方法，包括步骤：
(A).制备含硫正极片：将升华硫粉、导电炭黑super-P和聚四氟乙烯粉PVDF按照重量比为8:1:1均匀混合搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂继续搅拌，得到均匀的黑色浆料。将该黑色浆料均匀涂抹在铝箔上，然后真空干燥，得到硫正极片。
(B).按照硫正极片、GO@CP-HPCNT中间层、隔膜、锂片负极的顺序，在氩气气氛保护下组装锂硫电池，其中需在正负极两侧滴加足量的锂硫电池专用电解液。
本发明的一优选技术方案中，一种以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物为中间层的锂-硫电池的制造方法，包括以下步骤：
(1)表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)的制备
在1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入导电高聚物单体(包括但不限于苯胺，吡咯等)，配置成0.01-0.09mol/L的导电高聚物单体硫酸水溶液，搅拌3h以得到均匀溶液。再向该溶液中按照1mg：1mL的比例加入氧化石墨烯粉体(GO)，并超声分散1h以得到均匀悬浊液，称为溶液A。
向1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入过氧化铵(APS)，其物质的量为溶液A中导电高聚物单体的物质的量的4倍，然后搅拌10min，得到溶液B。将溶液A和溶液B在-5℃下保温30min后，快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌12h。将得到的固体过滤并用去离子水洗涤直至滤液pH值呈中性，再将固体于60℃下真空干燥12h，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)。
(2)多孔碳纳米管(HPCNT)的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT)与KOH按照质量比为1:4混合均匀，然后在氮气气氛下，以5℃/min的速度加热至700℃，然后保温1h，降温至室温，用稀盐酸将剩余KOH去除，过滤出固体，60℃干燥12h，得到多孔碳纳米管(HPCNT)。
(3)导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)的制备
将(2)步中得到的HPCNT和(1)步中得到的GO@CP按照质量比1:1-1:5的比例混合，放入去离子水中超声分散30min，配制成1mg/mL的分散液，真空抽滤，得到导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)薄膜，在60℃干燥12h后，将薄膜揭下，得到GO@CP-HPCNT中间层。
(4)以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的制备和组装
制备含硫正极片：将升华硫粉、导电炭黑(super-P)和聚四氟乙烯粉(PVDF)按照重量比为8:1:1均匀混合搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂继续搅拌12h，得到均匀的黑色浆料。使用刮刀将该黑色浆料均匀涂抹在铝箔上，然后在60℃下真空干燥12h以上，并剪切成一定规则形状，得到硫正极片。
本发明提供的新型电池采用导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物为中间层，利用多孔碳纳米管的多孔结构、石墨烯表面大量的纳米导电高聚物纳米棒阵列结构所提高的比表面积，不仅极大地增强了电池充放电过程中物质的传输与交换，而且也极大地提高了正极表面的电子传输能力；并且，导电高聚物大量的氮原子活性位点能够有效地吸附溶解在电解液中的多硫化物，阻止了正极产生的多硫化物向锂负极的迁移，大大提高了电池的正极活性材料利用率，从而提高了电池的比容量以及循环稳定性。
具体实施方式
以下具体描述本发明具体实施方式。
实施例1：
一种导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层的制造方法，包括以下步骤：
(1)表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)的制备
在1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入导电高聚物单体(包括但不限于苯胺，吡咯等)，配置成0.02mol/L的导电高聚物单体硫酸水溶液，搅拌3h以得到均匀溶液。再向该溶液中按照1mg：1mL的比例加入氧化石墨烯粉体(GO)，并超声分散1h以得到均匀悬浊液，称为溶液A。向1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入过氧化铵(APS)，其物质的量为溶液A中导电高聚物单体的物质的量的4倍，然后搅拌10min，得到溶液B。将溶液A和溶液B在-5℃下保温30min后，快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌12h。将得到的固体过滤并用去离子水洗涤直至滤液pH值呈中性，再将固体于60℃下真空干燥12h，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)。
(2)多孔碳纳米管(HPCNT)的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT)与KOH按照质量比为1:4混合均匀，然后在氮气气氛下，以5℃/min的速度加热至700℃，然后保温1h，降温至室温，用稀盐酸将剩余KOH去除，过滤出固体，60℃干燥12h，得到多孔碳纳米管(HPCNT)。
(3)导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)的制备将(2)步中得到的HPCNT和(1)步中得到的GO@CP按照质量比1:1-1:5的比例混合，放入去离子水中超声分散30min，配制成1mg/mL的分散液，真空抽滤，得到导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)薄膜，在60℃干燥12h后，将薄膜揭下，得到GO@CP-HPCNT中间层。
(4)以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的制备和组装
制备含硫正极片：将升华硫粉、导电炭黑(super-P)和聚四氟乙烯粉(PVDF)按照重量比为8:1:1均匀混合搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂继续搅拌12h，得到均匀的黑色浆料。使用刮刀将该黑色浆料均匀涂抹在铝箔上，然后在60℃下真空干燥12h以上，并剪切成一定规则形状，得到硫正极片。
以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的组装：按照硫正极片、GO@CP-HPCNT中间层、隔膜、锂片负极的顺序，在氩气气氛保护下组装锂硫电池，其中需在正负极两侧滴加足量的锂硫电池专用电解液。
采用通行的电池测试仪器与方法测试电池的充放电性能。
GO@CP与HPCNT质量比为1:1时，电池平均充放电库仑效率为～92％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～980mAh/g,100次循环后充放电比容量为～750mAh/g；
GO@CP与HPCNT质量比为1:3时，电池平均充放电库仑效率为～96％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～1000mAh/g,100次循环后充放电比容量为～850mAh/g；
GO@CP与HPCNT质量比为1:5时，电池平均充放电库仑效率为～93％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～1000mAh/g,100次循环后充放电比容量为～800mAh/g。
实施例2：
一种导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层的制造方法，包括以下步骤：
(1)表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)的制备
在1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入导电高聚物单体(包括但不限于苯胺，吡咯等)，配置成0.05mol/L的导电高聚物单体硫酸水溶液，搅拌3h以得到均匀溶液。再向该溶液中按照1mg：1mL的比例加入氧化石墨烯粉体(GO)，并超声分散1h以得到均匀悬浊液，称为溶液A。向1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入过氧化铵(APS)，其物质的量为溶液A中导电高聚物单体的物质的量的4倍，然后搅拌10min，得到溶液B。将溶液A和溶液B在-5℃下保温30min后，快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌12h。将得到的固体过滤并用去离子水洗涤直至滤液pH值呈中性，再将固体于60℃下真空干燥12h，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)。
(2)多孔碳纳米管(HPCNT)的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT)与KOH按照质量比为1:4混合均匀，然后在氮气气氛下，以5℃/min的速度加热至700℃，然后保温1h，降温至室温，用稀盐酸将剩余KOH去除，过滤出固体，60℃干燥12h，得到多孔碳纳米管(HPCNT)。
(3)导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)的制备将(2)步中得到的HPCNT和(1)步中得到的GO@CP按照质量比1:1-1:5的比例混合，放入去离子水中超声分散30min，配制成1mg/mL的分散液，真空抽滤，得到导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)薄膜，在60℃干燥12h后，将薄膜揭下，得到GO@CP-HPCNT中间层。
(4)以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的制备和组装
制备含硫正极片：将升华硫粉、导电炭黑(super-P)和聚四氟乙烯粉(PVDF)按照重量比为8:1:1均匀混合搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂继续搅拌12h，得到均匀的黑色浆料。使用刮刀将该黑色浆料均匀涂抹在铝箔上，然后在60℃下真空干燥12h以上，并剪切成一定规则形状，得到硫正极片。
以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的组装：按照硫正极片、GO@CP-HPCNT中间层、隔膜、锂片负极的顺序，在氩气气氛保护下组装锂硫电池，其中需在正负极两侧滴加足量的锂硫电池专用电解液。
采用通行的电池测试仪器与方法测试电池的充放电性能。
GO@CP与HPCNT质量比为1:1时，电池平均充放电库仑效率为～95％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～900mAh/g,100次循环后充放电比容量为～830mAh/g；
GO@CP与HPCNT质量比为1:3时，电池平均充放电库仑效率为～96％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～1200mAh/g,100次循环后充放电比容量为～900mAh/g；
GO@CP与HPCNT质量比为1:5时，电池平均充放电库仑效率为～95％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～1200mAh/g,100次循环后充放电比容量为～800mAh/g。
实施例3：
一种导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层的制造方法，包括以下步骤：
(1)表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)的制备
在1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入导电高聚物单体(包括但不限于苯胺，吡咯等)，配置成0.05mol/L的导电高聚物单体硫酸水溶液，搅拌3h以得到均匀溶液。再向该溶液中按照1mg：1mL的比例加入氧化石墨烯粉体(GO)，并超声分散1h以得到均匀悬浊液，称为溶液A。向1体积的1mol/L的硫酸水溶液中加入过氧化铵(APS)，其物质的量为溶液A中导电高聚物单体的物质的量的4倍，然后搅拌10min，得到溶液B。将溶液A和溶液B在-5℃下保温30min后，快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌12h。将得到的固体过滤并用去离子水洗涤直至滤液pH值呈中性，再将固体于60℃下真空干燥12h，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯(GO@CP)。
(2)多孔碳纳米管(HPCNT)的制备
将多壁碳纳米管(MWCNT)与KOH按照质量比为1:4混合均匀，然后在氮气气氛下，以5℃/min的速度加热至700℃，然后保温1h，降温至室温，用稀盐酸将剩余KOH去除，过滤出固体，60℃干燥12h，得到多孔碳纳米管(HPCNT)。
(3)导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)的制备将(2)步中得到的HPCNT和(1)步中得到的GO@CP按照质量比1:1-1:5的比例混合，放入去离子水中超声分散30min，配制成1mg/mL的分散液，真空抽滤，得到导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)薄膜，在60℃干燥12h后，将薄膜揭下，得到GO@CP-HPCNT中间层。
(4)以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的制备和组装
制备含硫正极片：将升华硫粉、导电炭黑(super-P)和聚四氟乙烯粉(PVDF)按照重量比为8:1:1均匀混合搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂继续搅拌12h，得到均匀的黑色浆料。使用刮刀将该黑色浆料均匀涂抹在铝箔上，然后在60℃下真空干燥12h以上，并剪切成一定规则形状，得到硫正极片。
以导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层(GO@CP-HPCNT)为中间层的锂-硫电池的组装：按照硫正极片、GO@CP-HPCNT中间层、隔膜、锂片负极的顺序，在氩气气氛保护下组装锂硫电池，其中需在正负极两侧滴加足量的锂硫电池专用电解液。
采用通行的电池测试仪器与方法测试电池的充放电性能。
GO@CP与HPCNT质量比为1:1时，电池平均充放电库仑效率为～95％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～900mAh/g,100次循环后充放电比容量为～830mAh/g；
GO@CP与HPCNT质量比为1:3时，电池平均充放电库仑效率为～96％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～1200mAh/g,100次循环后充放电比容量为～900mAh/g；
GO@CP与HPCNT质量比为1:5时，电池平均充放电库仑效率为～95％(100次循环)，0.2C电流下首次充放电比容量为～1200mAh/g,100次循环后充放电比容量为～800mAh/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种锂-硫电池的导电高聚物复合物的中间层的制造方法，包括以下步骤：
(1)表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯GO@CP的制备：
1-1.在硫酸水溶液中加入导电高聚物单体，配置成导电高聚物单体硫酸水溶液，再向该溶液中按照1mg：1mL的比例加入氧化石墨烯粉体GO，分散得到均匀悬浊液，为溶液A，
1-2.向硫酸水溶液中加入过氧化铵APS，其物质的量为溶液A中导电高聚物单体的物质的量的4倍，搅拌得到溶液B，
1-3.将溶液A和溶液B在-5℃下保温一段时间，然后快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌，将得到的固体过滤洗涤并真空干燥，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯GO@CP；
(2)多孔碳纳米管HPCNT的制备：
将多壁碳纳米管MWCNT与KOH混合均匀，然后在惰性气体气氛下，逐渐升温至650-750℃，然后保温一段时间后降温至室温，用酸将剩余KOH去除，过滤出固体干燥，得到多孔碳纳米管HPCNT；
(3)导电高聚物-氧化石墨烯-多孔碳纳米管复合物中间层GO@CP-HPCNT的制备：
将步骤(2)中得到的HPCNT和步骤(1)中得到的GO@CP按照质量比1:1-1:5的比例混合，放入去离子水中超声分散配制成1mg/mL的分散液，真空抽滤，得到薄膜，烘干干燥h后，得到GO@CP-HPCNT中间层的薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电高聚物单体选自苯胺，吡咯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1-3中，将溶液A和溶液B在-5℃下保温30min后，快速将溶液B加入溶液A，继续-5℃下保温并搅拌12h。将得到的固体过滤并用去离子水洗涤直至滤液pH值呈中性，再将固体于60℃下真空干燥12h，得到表面上生长导电聚合物阵列的氧化石墨烯GO@CP。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多壁碳纳米管MWCNT与KOH按照质量比为1:4混合均匀。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合的多壁碳纳米管MWCNT与KOH以5℃/min的速度加热至700℃。
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