CN109449522A - 一种废电池中的金属离子回收及应用于全固态锂电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种回收废电池中金属离子的方法，并将回收产物应用于固态电解质中来提高全固态锂电池性能的方法。利用有机酸实现金属离子的回收；同时，回收产物纳米化后用作惰性填料增加聚合物‑锂盐中无定型区域，提高离子电导率；该电解质膜与正极组装成的全固态锂电池表现出优异的电化学性能。在60℃时，0.1C电流密度下，电池在填料含量最优时，首圈放电容量高达150.2mA h g‑1,60圈循环后，容量为129.7mA h g‑1。这种简易方法实现了废电池的回收，回收产物用于电解质体系中有效地提高了固态电池的循环性能。实现了资源的回收与再利用，具有极大的实际应用意义。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及废弃锂离子电池中金属离子的回收以及回收产物作为无机惰性填料应用于聚合物电解质提升离子电导率，组装成全固态锂电池在能源存储领域中具有重要应用。
背景技术
在诸多的储能装置中，由于具有高的能量密度和功率密度，锂离子电池在商业化的储能设备中具有重要的作用。根统计，每年有34000吨的废电池产生，其中正极废料约占41％。锂电池的资源消耗和回收之间存在严重的不平衡。这些废旧的电池未经处理就流向环境中。一方面，大量的有害金属离子由于生物富集的作用对生态系统和人类健康造成了极大的危害；另一方面，废电池中的金属离子(如Ni,Co,Mn等) 的不可逆流失带来了严重的资源浪费和经济损失。因此，有必要开发一种能满足工业要求的方法，从废锂离子电池中回收有价值的金属。
与此同时，随着新兴产业的不断增长，传统的商业锂离子电池逐渐暴露出相应的问题：1)能源供应与需求之间的关系难以达到平衡；通常，传统的商业锂离子电池的实际能量密度仅为150-300Wh/kg，这表明，要打破能源的瓶颈，提高锂离子电池的能量密度仍然是一个挑战；2)考虑到可能由于锂晶体的生长和液体电解质的泄漏带来的电极短路和爆炸等现象，安全问题仍是影响锂电池作为大型供电设施，限制其实际应用的关键因素。在下一代能源存储体系的候选产品中，以Li金属作为负极的全固态锂电池最具有代表性，展示了明显的优势和整体性能，包括高的理论容量(3860mA h/g)，低反应电位(-3.04V vs.标准氢电极)和较少的锂枝晶生长。其中，相比传统的液态电解质存在的渗漏、易燃性等缺陷，固态电解质可以显著提高锂电池的安全性。此外，由于Li金属负极的使用，全固态电池能提供高的输出电压。聚合物电解质作为一种有前景的固态电解质，由于具有很高的链弹性、强的锂离子溶解能力和成熟的加工技术，吸引着广泛的关注。但是较低的离子电导率限制了它的进一步应用。目前，大部分研究针对于提高聚合物链中的无定型区域来增加锂离子传导能力。在本发明中，介绍了一种简单有效的方法，通过湿法冶金工艺，从废电池中回收金属离子。利用无毒安全的有机酸作为络合剂，从废电池的预处理溶液中回收金属离子。随后，回收的产品经处理后，用作无极填料被添加到聚合物-锂盐体系中以形成复合电解质膜。由于无机填料能有效地增加无定形区域，固体电解质的离子导电性得到显著增强。因此，组装的固态Li|LiFeO4电池展示出优异的循环性能，在0.1C的电流密度下放电容量高达150.2mA h g-1，循环60圈后容量保持率为 86.4％。这种回收方式以及全固态电池的组装为实际应用提供了坚实的基础。
发明内容
本发明的目的是设计一种简易有效的方法回收废弃锂离子电池中金属离子并将回收产物作为聚合物- 锂盐电解质膜的惰性填料来构建高性能的全固态锂电池的方法。
本发明提供的复合电解质由此组装成的全固态锂金属电池表现出优异的循环性能，有望实现实际应用。
具体步骤如下：
(1)将回收的废旧电池放电至2V拆除，所得的正极高温煅烧一定时间除杂。
(2)将除杂后的正极在溶剂中溶解，得到金属离子。
(3)将步骤(2)中所得的金属离子与有机酸按一定摩尔比在一定溶剂环境中沉淀出来。
(4)将步骤(3)中所得产物离心，清洗，干燥并处理，减小颗粒尺寸，得无机纳米颗粒。
(5)将一定量的无机纳米颗粒作为填料加入到一定比例的聚合物-锂盐电解质溶液中，真空干燥成膜。
(6)以商用LiFePO4作为正极活性材料，与导电剂乙炔黑和作为粘结剂使用的电解质以一定比例制备成浆料，均匀涂布在铝片上，真空烘干成正极片。
(7)将得到的电解质膜与正极组装成电池，锂金属组装成全固态电池(2032型)。
选择的废电池为磷酸铁锂，钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂等之一；废电池正极材料回收的煅烧温度为550， 600，650，700℃等之一；正极材料溶解所用的溶剂为硝酸-过氧化氢，盐酸-过氧化氢，硫酸-过氧化氢，果酸-过氧化氢，醋酸-过氧化氢，柠檬酸-过氧化氢等之一；回收的金属离子为铁，钴，镍，锰等之一；回收金属离子所用的有机酸为磷酸，植酸，草酸等之一；有机酸与金属离子的配比为1:1,1:2,1:3等之一；溶剂沉淀环境为水，甲醇，乙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺等之一；产物的处理方式为球磨，超声，研磨等之一；无机填料加入的质量比例为2.5％,5％,7.5％,10％,12.5％,15％等之一；聚合物电解质中所选用的聚合物基质为PEO,PVDF,PVDF-HFP,PEO/PVDF-HFP等之一；选用的锂盐为高氯酸锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，双草酸硼酸锂，六氟磷酸锂等之一；聚合物基质单元与锂盐的比例为8：1，12：1，15：1，20： 1等之一；正极磷酸铁锂，导电剂乙炔黑和复合电解质(用作粘结剂)的比例为8:1:1，7:2:1，6.5:2.5:1， 5.5:3.5:1等之一。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的废电池为锰酸锂。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的煅烧温度为600℃。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的溶剂为硝酸-过氧化氢。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的回收金属离子为锰。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的有机酸为植酸。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的有机酸和金属离子配比为1:2。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的沉淀溶剂为乙醇。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的产物处理方式为球磨。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的无机填料加入的质量比例为5％。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的聚合物基质为PEO。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的聚合物基质单元与锂盐的比例20：1。
在本发明提供的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法中，优选地，采用的正极磷酸铁锂，导电剂乙炔黑和复合电解质(用作粘结剂)的比例为6.5:2.5:1。
本发明有效的实现了废电池中金属离子的回收，制备了尺寸在88nm左右的无机纳米填料粒子；另外该填料修饰的电解质膜表现优异的离子电导率，锂离子迁移数以及稳定的电化学窗口。该材料组装成全固态锂电池后，0.1C(1C＝170mA g-1)的电流密度下，电池的首圈放电容量高达150.2mA h g-1，经过60次循环后，容量仍然保持在129.7mA h g-1且库伦效率接近100％。循环后的电解质与电极片表现出良好的兼容性。
本发明的废电池中的金属离子回收及用于全固态锂电池的制备方法，其优点在于：
(1)以简单廉价的有机酸作为沉淀剂，安全的回收废电池中的金属离子。
(2)将回收后产物处理为纳米粒子，用于改善固态电解质的低离子电导率等问题。
(3)该方法制备组装成的电池(磷酸铁锂正极)具有优异的循环性能和可逆容量。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1为实施例1制得的电解质膜的SEM图(a),(b)；
附图2为实施例1制得的电解质膜在不同温度下的电化学阻抗图谱图(a)和不同纳米粒子含量电解质的离子电导率(b)；
附图3为实施例1制得的掺入适量纳米填料的电解质组装成的LiFeO4|Li固态电池的60℃下充放电曲线图(a)，0.1C电流密度下循环示意图(b)，微分电容对电压曲线(c)，以及循环后电池截面SEM图(d)。
具体的实施方式
实施例1
取一定量的相对分子量为600 000的聚合物PEO，一定量的双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，和一定量的处理后的回收产物，PEO重复单元数与LiTFSI的摩尔比为20：1，加入到圆底烧瓶中，注入15mL的无水乙腈，充分搅拌6h,然后回收产物与PEO质量比为5：100搅拌6h,使三者分散均匀然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中干燥24h，得电解质膜。取一定量的磷酸铁锂正极，一定量的导电剂乙炔黑和用作粘结剂的电解质膜，三者的质量比为6.5:2.5:1，加入研钵中充分研磨，加入适量的分散剂NMP，形成均匀分散的浆料涂抹在铝片上，真空干燥获得正极片。组装成全固态电池，进行电化学测试。在0.1C 电流密度下(60℃),电池的首圈放电容量高达150.2mA h g-1，经过60次循环后，容量仍然保持在129.7mA h g-1且库伦效率接近100％。
实施例2
取一定量的相对分子量为600 000的聚合物PEO，一定量的双三氟甲基磺酰亚胺锂，和一定量处理后的回收产物，PEO重复单元数与双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为20：1，加入到圆底烧瓶中，注入15mL 的无水乙腈，充分搅拌6h,然后回收产物与PEO质量比为5：100搅拌6h,使三者分散均匀然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中干燥24h，得电解质膜。取一定量的磷酸铁锂正极，一定量的导电剂乙炔黑和用作粘结剂的电解质膜，三者的质量比为7:2:1，加入到研钵中充分研磨，加入适量的分散剂NMP，形成均匀分散的浆料涂抹在铝片上，真空干燥获得正极片。组装成全固态电池，进行电化学测试。在0.1C 电流密度下(60℃),电池的首圈放电容量达143.6mA h g-1，经过60次循环后，容量保持在117.7mAh g-1。
实施例3
取一定量的相对分子量为600 000的聚合物PEO，一定量的双三氟甲基磺酰亚胺锂，和一定量处理后的回收产物，PEO重复单元数与双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为20：1，加入到圆底烧瓶中，注入15mL 的无水乙腈，充分搅拌6h,然后回收产物与PEO质量比为5：100搅拌6h,使三者分散均匀然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中干燥24h，得电解质膜。取一定量的磷酸铁锂正极，一定量的导电剂乙炔黑和用作粘结剂的电解质膜，三者的质量比为8:1:1，加入到研钵中充分研磨，加入适量的分散剂NMP，形成均匀分散的浆料涂抹在铝片上，真空干燥获得正极片。组装成全固态电池，进行电化学测试。在0.1C 电流密度下(60℃),电池的首圈放电容量达137.3mA h g-1，经过60次循环后，容量保持在109.1mAh g-1。
实施例4
取一定量的相对分子量为600 000的聚合物PEO，一定量的双三氟甲基磺酰亚胺锂，和一定量处理后的回收产物，PEO重复单元数与双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为20：1，加入到圆底烧瓶中，注入15mL 的无水乙腈，充分搅拌6h,然后回收产物与PEO质量比为5：100搅拌6h,使三者分散均匀然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中干燥24h，得电解质膜。取一定量的磷酸铁锂正极，一定量的导电剂乙炔黑和用作粘结剂的电解质膜，三者的质量比为5.5:3.5:1，加入到研钵中充分研磨，加入适量的分散剂 NMP，形成均匀分散的浆料涂抹在铝片上，真空干燥获得正极片。组装成全固态电池，进行电化学测试。在0.1C电流密度下(60℃),电池的首圈放电容量达144.7mA h g-1，经过60次循环后，容量保持在120.6 mA h g-1。
Claims (7)
1.废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池，制备方法包括以下步骤：
具体步骤如下：
(1)将回收的废旧电池放电至2V拆除，所得的正极高温煅烧一定时间除杂。
(2)将除杂后的正极在溶剂中溶解，得到金属离子。
(3)将步骤(2)中所得的金属离子与有机酸按一定摩尔比在一定溶剂环境中沉淀出来。
(4)将步骤(3)中所得产物离心，清洗，干燥并处理，减小颗粒尺寸，得无机纳米颗粒。
(5)将一定量的无机纳米颗粒作为填料加入到一定比例的聚合物-锂盐电解质溶液中，真空干燥成膜。
(6)以商用LiFePO4作为正极活性材料，与导电剂乙炔黑和作为粘结剂使用的电解质以一定比例制备成浆料，均匀涂布在铝片上，真空烘干成正极片。
(7)将得到的电解质膜与正极组装成电池，锂金属组装成全固态电池(2032型)。
2.根据权利要求1所述的废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池的制备方法，其中，所述的废电池为磷酸铁锂，钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂之一；煅烧温度为550，600，650，700℃之一。
3.根据权利要求1所述的废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池的制备方法，其中，溶解所用的溶剂为硝酸-过氧化氢，盐酸-过氧化氢，硫酸-过氧化氢，果酸-过氧化氢，醋酸-过氧化氢，柠檬酸-过氧化氢之一；回收的金属离子为铁，钴，镍，锰之一。
4.根据权利要求1所述的废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池的制备方法，其中，所用的有机酸为磷酸，植酸，草酸之一；有机酸与金属离子的配比为1:1,1:2,1:3之一；溶剂沉淀环境为水，甲醇，乙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺之一。
5.根据权利要求1所述的废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池的制备方法，其中，产物处理方式为球磨，超声，研磨之一。
6.根据权利要求1所述的废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池的制备方法，其中，无机填料加入的质量比例为2.5％,5％,7.5％,10％，12.5％，15％之一；聚合物电解质中所选用的聚合物基质为PEO,PVDF,PVDF-HFP,PEO/PVDF-HFP之一；选用的锂盐为高氯酸锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，双草酸硼酸锂，六氟磷酸锂之一；聚合物基质单元与锂盐的比例为8：1，12：1，15：1，20：1之一。
7.根据权利要求1所述的废电池中的金属离子回收产物应用于全固态锂电池的制备方法，其中，固态电池中正极磷酸铁锂活性材料、乙炔黑导电剂、以及用作粘结剂的电解质的比例为8:1:1，7:2:1，6.5:2.5:1，5.5:3.5:1之一。
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