CN102082260A

CN102082260A - 一种锂电池正极复合材料的制备方法

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Publication number: CN102082260A
Application number: CN2011100025039A
Authority: CN
Inventors: 王圣平; 吴金平; 周成冈; 陈艳玲; 周权
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明涉及一种锂电池正极复合材料的制备方法，属于电池材料领域。一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：1)按碳材料与单质硫的质量比为1∶(0.01～99.00)，选取碳材料和单质硫，备用；将单质硫溶于有机溶剂中形成硫的溶液，硫的溶液的浓度范围为0.01wt％至饱和浓度；将碳材料与硫的溶液混合，得到悬浊液；然后搅拌悬浊液至有机溶剂挥发完全，获得呈块状的材料；2)将上述呈块状的材料干燥，研磨后，得到锂电池正极复合材料。该方法制备的锂电池正极复合材料具有良好的硫分散性、较高的放电比容量和良好的循环性能。

Description

一种锂电池正极复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极复合材料的制备方法，属于电池材料领域。

背景技术

锂硫电池的理论能量密度(2600Wh/kg)是钴酸锂系锂离子电池的4.5倍，是磷酸铁锂系锂离子电池的6.6倍，具有显著的优势，且成本低廉、环境友好，能够满足目前市场对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的紧迫要求，近年来受到广泛关注。但是，锂硫电池进入商业化还有不少技术难题有待克服，如正极活性物质硫的低电导率(室温下为5×10^-30S/cm)以及中间产物多硫化物的溶解性引起的“飞梭效应”。同时，硫的电化学反应是多电子、多步骤的，这虽使硫的理论容量高达1675mAh/g，但反应历程复杂，而且硫电极的结构、体积伴随变化，所以实际上硫电极的优异性能难于发挥。因此，锂硫电池的研究多围绕如何改善硫电极的性能而展开，主要为：一是添加导电剂，使其与硫充分接触来提高硫电极的导电性；二是添加能够吸附多硫化物、抑制多硫化物溶解的具有多孔结构、高比面积的物质以及相应电解液，减弱硫电极的自放电。

发明内容

本发明的目的就是提供一种锂电池正极复合材料的制备方法，该方法制备的锂电池正极复合材料具有良好的硫分散性、较高的放电比容量和良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)按碳材料与单质硫的质量比为1∶(0.01～99.00)，选取碳材料和单质硫，备用；

将单质硫完全溶于有机溶剂中形成硫的溶液，硫的溶液的浓度范围为0.01wt％至饱和浓度；

将碳材料与硫的溶液混合，得到悬浊液；然后搅拌悬浊液至有机溶剂挥发完全(溶剂的挥发速率可通过控制温度、真空度等实现)，获得呈块状的材料(以上所有操作均于室温下进行)；

2)将上述呈块状的材料干燥，研磨后，得到锂电池正极复合材料(粉末)。

所述的碳材料为乙炔黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、介孔碳或石墨烯等。

所述的有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃或甲基四氢呋喃等。

步骤1)所述的搅拌是在控制有机溶剂的挥发速率为1～125ml/h的条件下搅拌。

步骤2)所述的干燥为：在40～105℃下鼓风干燥1～12h，或在40～105℃下真空干燥1～12h。

通过以上方法制得的锂电池正极复合材料，包括碳材料和单质硫，在复合材料中，单质硫填充至碳材料的孔中并被其包覆，形成一种具有以硫为核的核壳结构的复合材料(以硫为核的硫/碳复合材料)，碳材料将同时作为导电剂和包覆剂。

本发明用液相混合法制备了硫的分散良好且碳材料包覆在硫表面的具有核壳结构的复合材料，本发明改变复合材料制备的方法及工艺条件有效解决了硫在碳材料中的分散性差的难题。

单质硫溶于有机溶剂中后，依然以S₈分子的形式存在，加入碳材料后，碳材料将分散在溶液中形成悬浊液，在搅拌过程中随着溶剂的挥发，硫在溶剂中的溶解度逐渐达到饱和，由于碳材料强大吸液能力，吸附在碳材料孔中的饱和溶液随着溶剂的进一步发挥开始出现硫的晶核并在其孔中逐渐长大，最终析出硫晶体颗粒而被碳材料所包覆，形成具有碳材料包覆硫的核壳结构的复合材料。一方面可减少单质硫的聚集、改善材料的导电性及硫的分散性，提高了硫的利用率；另一方能减少活性物质与电解液的接触面积，降低了硫电极在循环过程中的容量衰减速率。在电池的放电过程中，通常硫的还原反应伴随着新相的产生，导致硫电极体积不可避免的会发生变化，而在充放电过程中，由于碳材料具有的良好的可压缩性和弹性及复合材料的这种结构将不至于使硫电极结构被破坏，从而改善了硫电极的循环性能，同时碳材料发达的孔结构还能容纳更多的难溶性放电产物及更有效地抑制可溶多硫化物在电解液中扩散，这些最终都将改善硫电极的电化学性能。这为锂硫电池的实用化打下了基础。

本发明的有益效果是：

1)通过本方法制得的复合材料中硫颗粒填充在碳材料的孔中而被其包覆，提高了硫在碳材料中的分散性(具有良好的硫分散性)，使硫与导电性良好的碳材料充分接触；同时复合材料能有效地抑制多硫化物的在电解液中的扩散且在充放电过程中能保持硫电极结构的稳定性，具有高电子传导率，该复合材料显示出了较高的放电比容量和良好的循环性能。

2)方法简单，操作容易，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备的锂电池正极复合材料(硫/碳复合材料)的SEM图。

图2为实施例1制备的复合材料的三电极体系电池的前五次的循环伏安(CV)曲线图。

图3为实施例1制备的复合材料的三电极体系电池的交流阻抗(EIS)图。

图4为实施例1制备的复合材料的实验电池的首次放电曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种锂电池正极复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)按乙炔黑(碳材料)与单质硫的质量比为1∶1，选取乙炔黑和单质硫，备用；

将单质硫完全溶于二硫化碳(有机溶剂)中形成硫的二硫化碳溶液，硫的二硫化碳溶液的浓度为1.95wt％；

将乙炔黑与硫的二硫化碳溶液混合，得到悬浊液；然后在控制二硫化碳(有机溶剂)的挥发速率为4.17ml/h的条件下搅拌悬浊液至二硫化碳挥发完全(二硫化碳的挥发速率可通过控制温度、真空度等实现)，获得呈块状的材料(以上所有操作均于室温下进行)；

2)将上述呈块状的材料在60℃下烘干，然后再于60℃下真空干燥8～12h，研磨后，得到锂电池正极复合材料(粉末)。

制得的锂电池正极复合材料中单质硫的质量百分含量为50wt％。

制得的锂电池正极复合材料的SEM图如图1所示。可见所得产物中硫分散到了乙炔黑内部而被其包覆，硫分散性良好，形成了具有以硫为核的核壳结构的复合材料。

下面将制得的锂电池正极复合材料用于实验电池制作：

聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮配制成10％(质量比)的溶液，电解液为三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)溶于碳酸丙烯脂(PC)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合溶剂，浓度1mol/L，其中PC∶DOL＝1∶1(体积比)。

将上述制得的锂电池正极复合材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以N-甲基吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70∶20∶10(质量比)混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于60～80℃烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度100μm的正极片。使用之前将正极片于60℃下真空干燥24h。

在干燥(相对湿度低于2％)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号：Cegard2400)，电解液为1mol/L的LiCF₃SO₃/PC+DOL。

充放电测试温度为20～25℃，电流密度为0.05mA/cm²，放充电电压范围为1.5～3.0V。

循环伏安和交流阻抗测试均采用三电极体系(以制备的电极为工作电极，金属锂为参比电极和辅助电极，电解液同前)，循环伏安扫描速率为0.05mV/s，电压范围为1.5～3.0V。交流阻抗的电压振幅为5mV，频率为10⁵～10^-2Hz。

由实施例1制备的锂电池正极复合材料制作的三电极体系的前五次的CV曲线如图2所示，EIS图如图3所示，可见锂电池正极复合材料具有较低的阻抗和良好的循环可逆性，由实施例1制备的锂电池正极复合材料制作的实验电池的首次放电曲线如图4所示，其放电比容量达1218.6mAh/g。说明实施例1制备的锂电池正极复合材料显示出了良好的放电比容量和循环性能。

实施例2：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但如下参数有变：

硫的二硫化碳溶液的浓度为3.08wt％，单质硫与乙炔黑的质量比值为4，二硫化碳(有机溶剂)的挥发速率为4.17ml/h。

制得的锂电池正极复合材料中硫的质量百分含量为80wt％，其在实验电池中的首次放电比容量为1080.2mAh/g。

实施例3：

硫的二硫化碳溶液的浓度为1.18wt％，单质硫与乙炔黑的质量比值为0.43，二硫化碳(有机溶剂)的挥发速率为6.25ml/h。

制得的锂电池正极复合材料中硫的质量百分含量为30wt％，其在实验电池中的首次放电比容量为1373.9mAh/g。

实施例4：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但所选溶剂有变：

有机溶剂选用四氢呋喃，硫的四氢呋喃溶液的浓度为0.5wt％，单质硫与乙炔黑的质量比值为1，溶剂四氢呋喃的挥发速率为4.17ml/h。

制得的锂电池正极复合材料中硫的质量百分含量为50wt％，其在实验电池中的首次放电比容量为1094.6mAh/g。

实施例5：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。但所选碳材料有变：

硫的二硫化碳溶液的浓度为1.95wt％，碳材料选用活性炭，所形成的悬浮液中单质硫与活性炭的质量比值为0.43，溶剂二硫化碳的挥发速率为4.17ml/h。

制得的锂电池正极复合材料中硫的质量百分含量为50wt％，其在实验电池中的首次放电比容量为1012.9mAh/g。

实施例6：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：乙炔黑(碳材料)与单质硫的质量比为1∶0.01。

实施例7：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：乙炔黑(碳材料)与单质硫的质量比为1∶99.00。

实施例8：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：硫的二硫化碳溶液的浓度为0.01wt％。

实施例9：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：硫的二硫化碳溶液的浓度为饱和浓度。

实施例10：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：二硫化碳(有机溶剂)的挥发速率为1ml/h。

实施例11：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：二硫化碳(有机溶剂)的挥发速率为125ml/h。

实施例12：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：在40℃下鼓风干燥12h。

实施例13：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：在105℃下鼓风干燥1h。

实施例14：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：在40℃下真空干燥12h。

实施例15：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：在105℃下真空干燥1h。

实施例16：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：乙炔黑改为碳纤维。

实施例17：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：乙炔黑改为碳纳米管。

实施例18：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：乙炔黑改为介孔碳。

实施例19：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：乙炔黑改为石墨烯。

实施例20：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：二硫化碳改为四氯化碳。

实施例21：

锂电池正极复合材料的制备和实验电池的制作与测试均同实施例1。不同之处在于：二硫化碳改为甲基四氢呋喃。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

将单质硫溶于有机溶剂中形成硫的溶液，其中硫的浓度范围为0.01wt％至饱和浓度；

将碳材料与硫的溶液混合，得到悬浊液；然后搅拌悬浊液至有机溶剂挥发完全，获得呈块状的材料；

2)将上述呈块状的材料干燥，研磨后，得到锂电池正极复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、介孔碳或石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌是在控制有机溶剂的挥发速率为1～125ml/h的条件下搅拌。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的干燥为：在40～105℃下鼓风干燥1～12h。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的干燥为：在40～105℃下真空干燥1～12h。