CN103199224B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学电源领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法，它采用改进的Hummer法制备氧化石墨，并通过化学反应将硫与氧化石墨均匀混合。以抗坏血酸为还原剂对氧化石墨/硫的复合物进行还原得到石墨烯/硫复合正极材料。利用此方法制备的硫/石墨烯正极材料使得硫在分子层面上与石墨烯进行充分混合。具备高导电性的石墨烯不仅使得电极材料的整体电导率提高并为活性物质硫提供了载体。以此复合材料为正极组装的锂硫电池具有容量大且容量保持率较高及放电平稳的特点，作为一次电池可用于不易经常更换电池的用电器(如心脏起搏器)，因其具有一定的可逆性，也可作为普通二次电池使用。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法。
背景技术
近年来，随着电动车和高端移动电子设备的发展，电池的用量增多尤其是轻便、高能量密度且环保的二次电池更受到人们的关注。传统的锂二次电池比容量虽然已达到250Wh/kg，但因其容量相对低、安全性能差、比重大等不足制约了其进一步发展，因此开发新型电化学储能材料势在必行。
发明内容
本发明为解决现在技术中的问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法。它在化学电源中可大大的减少电池质量，提高比容量和性能。
本发明反应制备原理：
使用Hummer法进行氧化石墨的制备。将氧化石墨洗涤超声，制得氧化石墨烯胶体，然后加入Na2S2O3，并加入盐酸，发生如下反应：
Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+H2O+S↓+SO2↑
生成的单质硫沉积在氧化石墨烯胶体中，使用抗坏血酸作为还原剂进行还原制得硫与石墨烯的复合材料。
发明思路
将石墨烯应用于锂硫电池正极材料中提高了活性物质硫的导电性，石墨烯起到了导电骨架的作用。由液相沉积法所制得的硫单质粒径为纳米级，大大增加了活性物质的比表面积，提高了硫的利用效率。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
在烧杯中加入体积比为9:1的浓硫酸与磷酸共80mL，并将烧杯放入冰水浴中搅拌得到混酸，取1.2g天然石墨或人造石墨加入到烧杯中，搅拌10min,将其置于35℃左右的恒温水浴中，并逐步加入4～6g高锰酸钾粉末，反应2h后，滴加10mL去离子水，溶液呈棕灰色粘稠状；控制温度在95℃继续反应30min,然后加入大量去离子水将反应终止，同时加入0.5～5mL双氧水，得金黄色氧化石墨；反应结束后趁热过滤，使用1mol/L稀盐酸洗涤除去SO4 2-，制得酸性氧化石墨悬浮液，并用蒸馏水将酸性氧化石墨悬浮液洗涤至弱酸性，得到棕黄色的氧化石墨的水溶胶；将所得的氧化石墨的水溶胶超声1～2h后向其中加入4.6g的硫代硫酸钠和5～15mL十六烷基三甲基溴化铵,并逐滴加入1mol/L盐酸38mL，搅拌，得到硫复合氧化石墨烯溶液。将制得的硫复合氧化石墨烯溶液控制温度在80℃，并向其中逐步加入5～10g抗坏血酸继续反应1h，得到硫-石墨烯悬浮液，用去离子水过滤洗去氯离子和过量的抗坏血酸，冷冻干燥得硫-石墨烯成品，即锂硫电池正极材料。
上述的锂硫电池正极材料的使用方法为：
将所制得的硫-石墨烯与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮只是作为溶剂，使其它物质混合均匀，而后会会在高温下被烘干挥发掉)中和成膏状，涂敷在铝箔上，并将其置于110℃下真空干燥24小时；使用打孔器制作成圆形正极片，以锂片为负极，采用1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚-双三氟甲基磺酰亚胺锂(1mol/L)为电解质溶液，在手套箱中组装成扣式电池。
研究发现，单质硫发生氧化还原反应时是双电子得失，理论比容量为1672mAh/g，远高于传统锂离子电池且存在2.4V与2.1V两个电压平台，被认为是最具有潜力的新型储能材料。鉴于此将硫作正极，锂作负极制得锂硫电池理论比能量可达到2600Wh/kg。此外，单质硫在自然界储量丰富且对环境友好使其具有极大研发价值。但由于单质硫的高度绝缘性且利用率低，使得硫单质不能单独作为电极材料而使用，必须与高导电性的物质进行复合，以弥补其不足。
本发明中，碳材料为最常用的与硫复合的导电材料。其中石墨烯作为一种高导电性的碳材料之一，其比表面积可达2630m2/g,且具有轻薄等特点，使用在化学电源中可大大的减少电池质量，提高比容量。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
1、该复合材料制备方法简便易行，易于实现工业化生产。
2、将石墨烯应用于在化学电源中可大大的减轻电池质量，提高比容量和性能。
3、将石墨烯应用于电极材料中可大幅提高电极材料的导电性能，减小放电内阻。
4、利用原位复合的方法使硫和石墨烯相复合使得石墨烯和活性物质硫之间接触紧密，降低接触内阻，使得活性物质的利用率得以提高。
本发明通过先复合和还原两步反应制备了硫/石墨烯正极材料，该材料在0.3mA/cm2电流密度下放电，首次比容量为1150mAh/g，经50次循环后容量保持在700mAh/g，当电流密度扩大一倍时，首次放电容量达1000mAh/g，衰减较少，循环性能要比纯硫电极好。可见，利用该制备工艺制备电极材料，提高了锂硫电池性能。
附图说明
图1为石墨烯/硫复合材料前三次循环伏安图。
图2为S与硫/石墨烯电极首次放电曲线图。
图3为石墨烯/硫复合材料前两次充放电图
图4为首次放电前后阻抗图
图5为不同电流密度下放电图
图6为石墨烯/硫循环性能图
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施方式作进一步的详细说明。
参见图1至图6。图1为石墨烯/硫复合材料前三次循环伏安图。图2为S与硫/石墨烯电极首次放电曲线图。图3为石墨烯/硫复合材料前两次充放电图。图4为首次放电前后阻抗图。图5为不同电流密度下放电图。图6为石墨烯/硫循环性能图。
实施例1
在烧杯中加入体积比为9:1的浓硫酸和磷酸共80mL，将烧杯放入冰水浴中搅拌得到混酸.取1.2g的天然石墨或人造石墨加入到烧杯中，搅拌10min,将其置于35℃左右的恒温水浴中并逐步加入5g高锰酸钾粉末。反应2h后，滴加10mL去离子水，有红色烟雾产生，溶液呈棕灰色粘稠状，继续控制温度在95℃继续反应30min,然后加入大量去离子水将反应终止，同时加入0.5mL双氧水，得金黄色氧化石墨，反应结束后趁热过滤，使用1mol/L稀盐酸洗涤除去SO4 2-，制得酸性氧化石墨悬浮液，再用蒸馏水将酸性氧化石墨洗涤至弱酸性，得到棕黄色的氧化石墨的水溶胶。将所得的氧化石墨的水溶胶超声1h后向其中加入4.6g的硫代硫酸钠和5mL十六烷基三甲基溴化铵,并逐滴加入1mol/L盐酸38mL，搅拌，得到硫复合氧化石墨烯溶液。将制得的硫复合氧化石墨烯溶液控制温度在80℃，向其中逐步加入5g抗坏血酸继续反应1h，得到硫-石墨烯悬浮液，用去离子水过滤洗去氯离子和过量的抗坏血酸，冷冻干燥得硫-石墨烯成品。
实施例2
在烧杯中加入体积比为9:1的浓硫酸和磷酸共80mL，将烧杯放入冰水浴中搅拌得到混酸.取1.2g的天然石墨或人造石墨加入到烧杯中，搅拌10min,将其置于35℃左右的恒温水浴中并逐步加入4g高锰酸钾粉末。反应2h后，滴加10mL去离子水，有红色烟雾产生，溶液呈棕灰色粘稠状，继续控制温度在95℃继续反应30min,然后加入大量去离子水将反应终止，同时加入2mL双氧水，得金黄色氧化石墨，反应结束后趁热过滤，使用1mol/L稀盐酸洗涤除去SO4 2-，制得酸性氧化石墨悬浮液，再用蒸馏水将酸性氧化石墨洗涤至弱酸性，得到棕黄色的氧化石墨的水溶胶。将所得的氧化石墨的水溶胶超声1.5h后向其中加入4.6g的硫代硫酸钠和10mL十六烷基三甲基溴化铵,并逐滴加入1mol/L盐酸38mL，搅拌，得到硫复合氧化石墨烯溶液。将制得的硫复合氧化石墨烯溶液控制温度在80℃，向其中逐步加入7.5g抗坏血酸继续反应1h，得到硫-石墨烯悬浮液，用去离子水过滤洗去氯离子和过量的抗坏血酸，冷冻干燥得硫-石墨烯成品。
实施例3
在烧杯中加入体积比为9:1的浓硫酸和磷酸共80mL，将烧杯放入冰水浴中搅拌得到混酸.取1.2g的天然石墨或人造石墨加入到烧杯中，搅拌10min,将其置于35℃左右的恒温水浴中并逐步加入6g高锰酸钾粉末。反应2h后，滴加10mL去离子水，有红色烟雾产生，溶液呈棕灰色粘稠状，继续控制温度在95℃继续反应30min,然后加入大量去离子水将反应终止，同时加入4mL双氧水，得金黄色氧化石墨，反应结束后趁热过滤，使用1mol/L稀盐酸洗涤除去SO4 2-，制得酸性氧化石墨悬浮液，再用蒸馏水将酸性氧化石墨洗涤至弱酸性，得到棕黄色的氧化石墨的水溶胶。将所得的氧化石墨的水溶胶超声2h后向其中加入4.6g的硫代硫酸钠和15mL十六烷基三甲基溴化铵,并逐滴加入1mol/L盐酸38mL，搅拌，得到硫复合氧化石墨烯溶液。将制得的硫复合氧化石墨烯溶液控制温度在80℃，向其中逐步加入10g抗坏血酸继续反应1h，得到硫-石墨烯悬浮液，用去离子水过滤洗去氯离子和过量的抗坏血酸，冷冻干燥得硫-石墨烯成品。
锂硫电池正极材料的使用方法；
将所制得的硫-石墨烯与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中搅拌成膏状，涂敷在铝箔上，并将其置于110℃下真空干燥24小时；使用打孔器制作成圆形正极片，以锂片为负极，采用1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚-双三氟甲基磺酰亚胺锂(1mol/L)为电解质溶液，在手套箱中组装成扣式半电池。
将组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。
图1显示了石墨烯/S正极材料电极在1V～3V的循环伏安图谱，扫描速率为0.5mV/s，图中前三次循环都呈现出单质硫的氧化还原峰，即反向扫描过程中存在还原峰，基本在1.9V～2.3V附近，根据单质硫在充放电时的氧化还原机理，2.3V还原峰对应S8首先被还原生成高聚态硫化物(Li2Snn≥8,S8 2-/S8)，2.1～2.3V还原峰对应于高聚态Li2Sn进一步被还原生成低聚态多硫化物Li2S4(S4 2-/S4-)、Li2S6(S3 2-/S3-)等,1.9V还原峰对应低聚硫化物最终被还原成终产物Li2S。可以说，随着还原电位的降低，单质硫逐步从非稳态中间产物转变为稳态的Li2S；后续的正向扫描过程中，随着氧化电位的升高，在2.6V附近出现一个氧化峰，对应于Li2S被氧化生成单质硫。从以上三次循环可知，首次循环还原峰主要集中在2.1V附近，第二次循环还原峰左移出现在2.1V和1.9V，1.9V处峰电流较小，第三次循环还原峰也出现在2.3V和1.9V，而随后对应的氧化峰重复在2.6V处出现，峰位置基本不变，但第二次峰电流较第一次高，说明电池极化小，复合材料循环性能较好。
图2也说明复合材料电极的性能要明显优于纯硫电极，首次放电比容量是纯硫电极的2倍，可能是石墨烯作为硫载体增加了硫负载量和电子运输通道，图2中实线为纯硫的电极性能，虚线为硫和石墨烯复合材料的电极性能。
图3显示了石墨烯/S材料的电极的首次和第二次充放电图(放电电流密度0.3mA/cm2,电压范围1～3V)，由图3知，电池电压放电平台主要在1.9V和2.1V，对应于循环伏安图中的还原峰位置，首次放电容量达1150mAh/g-1，第二次放电容量达1100mAh/g，容量保持率达95.6％，充电性能也较好，两次充电容量都达到1000mAh/g以上。
图4显示以硫/石墨烯复合材料和以硫单质为正极材料按照相同工艺组装成的扣式电池在开路电压下的交流阻抗谱，从图中可以明显的看出，复合材料的传荷阻抗明显降低(见阻抗谱中半圆部分直径)，说明硫与石墨烯的复合可以明显提高正极材料的电荷的传导能力。
图5显示复合材料在不同放电电流密度下的容量，可以看出随着电流密度增大，首次放电容量从1150mAh/g降低到1000mAh/g，并且在0.3mA/cm2电流密度下放电50次容量保持在700mAh/g(见图6)，容量保持率为60％，要远高于单纯硫电极循环性能。
本发明的保护范围不限于上述实施例所述内容，其等效变换或任何比例的的数值变化都在本发明的保护范围之内，按照本发明的数值比例的变化可实现工业化生产。

Claims (1)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是，它包括以下步骤：
在烧杯中加入体积比为9:1的浓硫酸与磷酸共80mL，并将烧杯放入冰水浴中搅拌得到混酸，取1.2g天然石墨或人造石墨加入到烧杯中，搅拌10min,将其置于35℃的恒温水浴中，并逐步加入4～6g高锰酸钾粉末，反应2h后，滴加10mL去离子水，溶液呈棕灰色粘稠状；控制温度在95℃继续反应30min,然后加入大量去离子水将反应终止，同时加入0.5～5mL双氧水，得金黄色氧化石墨；反应结束后趁热过滤，使用1mol/L稀盐酸洗涤除去SO4 2-，制得酸性氧化石墨悬浮液，并用蒸馏水将酸性氧化石墨悬浮液洗涤至弱酸性，得到棕黄色的氧化石墨的水溶胶；将所得的氧化石墨的水溶胶超声1～2h后向其中加入4.6g的硫代硫酸钠和10mL十六烷基三甲基溴化铵,并逐滴加入1mol/L盐酸38mL，搅拌，得到硫复合氧化石墨烯溶液，将制得的硫复合氧化石墨烯溶液控制温度在80℃，并向其中逐步加入5～10g抗坏血酸继续反应1h，得到硫-石墨烯悬浮液，用去离子水过滤洗去氯离子和过量的抗坏血酸，冷冻干燥得硫-石墨烯成品，即锂硫电池正极材料。
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