KR20170042615A - Li/S 전지용 황화리튬-산화그래핀 복합 재료 - Google Patents

Li/S 전지용 황화리튬-산화그래핀 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20170042615A
KR20170042615A KR1020177005433A KR20177005433A KR20170042615A KR 20170042615 A KR20170042615 A KR 20170042615A KR 1020177005433 A KR1020177005433 A KR 1020177005433A KR 20177005433 A KR20177005433 A KR 20177005433A KR 20170042615 A KR20170042615 A KR 20170042615A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
lithium
coating
graphene
electrode
Prior art date
Application number
KR1020177005433A
Other languages
English (en)
Inventor
엘톤 제이. 케언스
화윤
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 filed Critical 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Publication of KR20170042615A publication Critical patent/KR20170042615A/ko

Links

Images

Classifications

    • C01B31/043—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B31/02—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 Li2S-산화그래핀(Li2S-GO) 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본원은 그로부터 제조된 Li2S-GO, 및 리튬-황 배터리에서 이들 재료의 용도를 제공한다.

Description

Li/S 전지용 황화리튬-산화그래핀 복합 재료{LITHIUM SULFIDE-GRAPHENE OXIDE COMPOSITE MATERIAL FOR LI/S CELLS}
관련 출원
본원은 35 U.S.C. §119에 따라 2014년 8월 12일자로 출원된 미국 가출원 제62/036,390호의 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 기재는 본원에 참조로 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 황화리튬 산화그래핀 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.
기존의 재충전 가능한 리튬-이온 전지는 시장의 요구를 만족케 할 만큼 모든 난제를 해결하지는 못하였다. 예컨대, 발전된 전기 차량의 개발을 위해서는 최대 400 Wh/kg의 높은 비에너지가 요구되나, 현재의 리튬-이온 전지는 대략 200 Wh/kg(이론적으로는 580 Wh/kg)만을 제공할 수 있다.
본 발명은 산화그래핀이 포매된(embedded) 황화리튬을 갖는 나노입자 구체(Li2S/GO)를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 양태에서, 상기 조성물은 상기 Li2S/GO를 둘러싼 등각(conformal) 탄소 코팅을 더 포함한다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 황화리튬 산화그래핀 코어 및 등각 탄소 코팅을 포함하는 조성물을 제공한다. 추가의 양태에서, 상기 황화리튬 코어는 포매된 산화그래핀을 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 산화그래핀과 황화리튬은 불균질하게 분산되어 있다. 추가의 양태에서, 상기 산화그래핀과 황화리튬은 실질적으로 균질하게 분산되어 있다. 추가의 양태에서, 상기 황화리튬 산화그래핀 코어는 약 200 nm 내지 1400 nm의 폭 또는 직경을 갖는다. 추가의 양태에서, 상기 황화리튬 산화그래핀 코어는 약 800 nm의 평균 폭 또는 직경을 갖는다. 추가의 양태에서, 상기 등각 탄소 코팅은 상기 황화리튬 산화그래핀 코어 주위에 쉘을 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 등각 탄소 코팅의 두께는 약 5 nm 내지 45 nm이다. 추가의 양태에서, 상기 등각 탄소 코팅의 평균 두께는 약 25 nm이다.
본 발명은 또한 본원 및 상기에서 기재한 바와 같은 황화리튬-산화그래핀 복합 재료를 합성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 비극성 유기 용매 중에 원소적 황을 포함한 제1 용액을 분산 용매 중에 분산된 산화그래핀을 포함한 제2 용액에 가하고 강한 리튬계 환원제를 가해 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 상승된 온도에서 2분 내지 30분간 가열하여 상기 반응 혼합물로부터 상기 Li2S-GO 재료를 침전시키는 단계를 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 방법은 상기 반응 혼합물로부터 침전된 Li2S-GO 재료를 수집하는 단계, 상기 Li2S-GO 재료를 세척하는 단계 및 상기 Li2S-GO 재료를 건조시키는 단계를 더 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 비극성 유기 용매는 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄(oxtane), 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 크실렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디옥산, 이황화탄소 및 디에틸에테르 중에서 선택된다. 구체적 양태에서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔이다. 추가의 양태에서, 상기 강한 리튬계 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드, n-부틸-리튬 및 수소화알루미늄리튬으로 이루어진 군에서 선택된다. 추가의 양태에서, 상기 분산 용매는 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, t-부틸알코올, 사염화탄소, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디글라임(디에틸렌글리콜, 디메틸에테르), 1,2-디메톡시에탄(DME, 글라임), 디메틸에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 헥사메틸포스포러스트리아미드(hexamethylphosphorous triamide, HMPT), 헥산, 메탄올, 메틸 t-부틸에테르 (MTBE), 메틸렌클로라이드, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 니트로메탄, 펜탄, 석유에테르(리그로인), 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 트리에틸아민, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 군에서 선택된다. 추가의 양태에서, 상기 방법은 등각 탄소 층으로 코팅된 Li2S/GO 입자(Li2S/GO@C)를 형성하기 위해 상기 Li2S/GO 구체를 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 코팅은 화학기상증착(CVD)으로 수행된다. 추가의 양태에서, 상기 코팅은 열분해적 탄소계 코팅을 형성하기 위해 불활성 대기 하에서 상기 구체 상의 탄소계 중합체를 열분해함으로써 수행된다. 추가의 양태에서, 상기 코팅은 회전로(rotating furnace) 내에서 적용된다. 추가의 양태에서, 상기 탄소계 중합체는 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 이들의 배합물 중에서 선택된다. 추가의 양태에서, 상기 중합체 코팅된 Li2S/GO 구체는 상기 재료를 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 48시간 이하 동안 가열함으로써 열분해된다.
본 발명은 또한 앞서 기술된 방법으로 제조된 Li2S/GO 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 앞서 기술된 방법으로 제조된 Li2S/GO@C 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 Li2S/GO 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 Li2S/GO 재료를 포함한 본 발명의 전극을 포함하는 리튬/황 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 Li2S/GO@C 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 Li2S/GO@C 재료를 포함한 전극을 포함하는 리튬/황 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 황화리튬-산화그래핀 복합 재료를 합성하는 방법으로, 비극성 유기 용매 중의 원소적 황을 포함하는 제1 용액을 분산된 산화그래핀을 포함하는 제2 용액에 가하고 강한 리튬계 환원제를 가해 반응 혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응 혼합물을 상승된 온도에서 2분 내지 30분간 가열하여 상기 반응 혼합물로부터 상기 Li2S-GO 재료를 침전시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 상기 방법은 상기 반응 혼합물로부터 상기 침전된 Li2S-GO 재료를 수집하는 단계; 상기 Li2S-GO 재료를 세척하는 단계; 및 상기 Li2S-GO 재료를 건조시키는 단계를 더 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 비극성 유기 용매는 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1,4-디옥산, 이황화탄소 및 디에틸에테르 중에서 선택된다. 추가의 양태에서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔이다. 추가의 양태에서, 상기 강한 리튬계 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드, n-부틸-리튬 및 수소화알루미늄리튬 중에서 선택된다. 추가의 양태에서, 상기 제1 용액은 비극성 유기 용매 3.5 mL에 용해된 황 64 mg을 포함한다. 추가의 양태에서, 제1 용액 3.5 mL는 THF 중에 분산된 산화그래핀을 포함하는 제2 용액에 가해진다. 추가의 양태에서, 상기 강한 리튬계 환원제는 테트라하이드로푸란 4.2 mL 중에 1.0 M 리튬 트리에틸보로하이드라이드를 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 반응 혼합물은 약 90 ℃에서 가열된다. 추가의 양태에서, 상기 반응 혼합물은 약 7분 내지 약 10분 동안 가열된다. 추가의 양태에서, 상기 산화그래핀 복합물 중의 상기 Li2S 재료의 직경은 약 1 ㎛이다.
본 발명은 또한 상술한 양태에서 기술된 방법으로 제조된 복합 Li2S-GO 재료를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 Li2S-GO 재료를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전극을 포함하는 리튬/황 배터리를 제공한다.
도 1A-E는 Li2S/GO@C 나노구체의 합성 도해와 특성을 도시한다. (A) 본 발명의 합성 방법에 대한 도식도; (B) XRD 패턴 및 (C) 각 단계의 라만 스펙트럼. (D) 본 발명의 Li2S/GO@C 나노구체의 도식적 도해. (E) Li2S/GO 코어 재료의 도해.
도 2A-E는 (A) 합성된 그대로의 Li2S/GO, (B) 열처리된 Li2S/GO, 및 (C) Li2S/GO@C 나노구체의 SEM 영상이다. (D) 에너지 여과 투과 전자 현미경(energy filtered transmission electron microscope, EFTEM, 삽도: Li2S/GO@C 나노구체의 무손실 영상)에 의한 Li2S/GO@C 나노구체의 요소 맵핑(elemental mapping). (E) Li2S/GO@C 나노구체로부터 Li2S를 제거하여 얻어진 구조 내에 GO를 포함하는 중공 탄소 나노구체의 TEM 영상.
도 3A-C는 합성된 Li2S, Li2S/GO, Li2S/GO@C-NR, 및 Li2S/GO@C 전극의 전기화학적 실험 결과를 도시한다. (A) 0.2 C 레이트(C rate)에서의 상기 전극의 전압 프로필. (B) 0.2 C에서 상기 전극의 사이클링 성능 비교. (C) 0.2 C에서 50 사이클 동안 상기 전극의 실험 시간 대 방전 용량 도표.
도 4는 통상적인 CVD 방법 및 회전로를 사용한 CVD를 이용한 탄소 침착 과정의 도식도를 도시한다.
도 5A-E는 상기 Li2S/GO@C 전극의 전기화학적 성능을 도시한다. (A) 전압 프로필 및 (B) 다양한 레이트에서 사이클링된 전극들의 사이클링 성능. (C) 2.0 C에서 방전되고 1.0 C에서 충전된 상기 전극의 전압 프로필. (D) 수백 회의 사이클 후 0.05 C에서의 상기 전극의 전압 프로필. (E) 1500 사이클 동안의 상기 전극의 장기간 사이클링 성능.
도 6은 다양한 C 레이트에서 사이클링된 Li2S/GO@C 전극의 쿨롱 효율을 도시한다.
도 7은 도 5C에 도시된 전압 프로필에 상응하는 Li2S/GO@C 전극의 미분 전하용량 도표(differential capacity plot, DCP)를 도시한다.
본원 및 첨부된 청구항에 있어서, 문맥상 분명히 달리 지시한 바가 없다면 단수형 "하나의", "및" 및 "상기"는 복수형 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예컨대, "하나의 Li2S 재료"에 대한 언급은 다수의 이러한 재료를 포함하며 "상기 산화그래핀"에 대한 언급은 하나 또는 그 이상의 산화그래핀 재료 및 당업자에게 있어 그와 동등하다고 알려진 것 등을 포함한다.
또한, "및"의 사용은 달리 기술된 바가 없다면 "및/또는"을 뜻한다. 유사하게, "포함하다", 포함하는", "함유하다" 및 "함유하는"은 서로 교환 가능하며 제한하려는 것은 아니다.
또한, 다양한 양태의 기재가 "포함하는"이란 용어를 사용하지만, 당업자들은 몇몇 특정한 경우에, 달리 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"이란 표현을 사용하는 양태가 기술될 수 있다고 이해할 것임을 이해해야 할 것이다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허, 특허출원들은 각각의 개별 간행물, 특허, 특허출원이 참조로 인용되도록 구체적으로 및 개별적으로 지시된 것과 마찬가지로 본원에 참조로 인용된다. 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허, 특허출원들은 그 안에 인용된 모든 참조들과 더불어 전부 본원에 참조로 인용된다.
달리 정의된 바가 없다면, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 본원에 기술된 방법 및 시약에 대해 다양한 유사 또는 동등한 것들이 있으나, 본원에서는 예시적인 방법 및 재료가 제시된다.
현재의 리튬-이온 전지의 제약 때문에, 이들의 성능을 높이고자 시도하는 연구가 계속되고 있다. 많은 연구자들은 Li/S 전지 및 레독스 흐름 배터리(redox flow battery)와 같은 발전된 배터리 시스템을 개발하고자 노력해 왔다. 그 중에서, Li/S 전지는 2680 Wh/kg의 높은 이론적 비에너지(specific energy)를 가져 현재의 리튬 이온 전지를 대체할 강력한 후보자 중의 하나이다. 이러한 높은 이론적 비에너지는, 리튬-이온 전지의 기존의 캐소드 재료에 비해 10배 가량 큰, 황 캐소드의 높은 이론적 비용량(specific capacity)(1675 mAh/g)에 기인한다. 상기 황 캐소드와 리튬 이온의 반응은 다음과 같다:
S + 2Li+ + 2e- ↔ Li2S (반응식 1)
상기 황 캐소드의 문제를 고려하면, 완전히 리튬화된 황인 황화리튬(Li2S)은 1166 mAh g-1의 이론적 비용량을 갖는, 리튬/황(Li/S) 전지에 있어 매력적인 캐소드 재료이다. 이는, 고용량 규소 애노드와 같은 다른 종류의 리튬 금속유리(lithium metal free) 재료들과 짝지어질 수 있다. 더욱이, 황과 비교하여, Li2S는 녹는점이 높으며 최대 부피 상태(maximum volume state)에 있으므로, Li2S 재료에 대한 개질이 더 높은 온도에서 수행될 수 있으며 표면 코팅이 더 안정될 수 있다. 그럼에도 불구하고, Li2S 캐소드에는 낮은 전자 전도도(electronic conductivity) 및 많은 전해질 중에서 폴리설파이드의 가용성과 같은 문제가 여전히 존재한다. 따라서, 산화그래핀을 포함하는 탄소-함유 복합물의 사용, 입자 크기의 조절 및 Li2S 활성 재료의 보호를 제공하는 것이 고려되어야 할 중요 사항이다.
높은 이론적 비용량에도 불구하고, 사이클링 중의 큰 부피 변화, 유기 전해질로의 폴리설파이드 용해 및 황의 낮은 전기 전도도와 같은 여러 난점들이 극복되어야 한다. 황과 Li의 반응(반응식 1) 중, 최대 80%의 활성 재료의 부피 변화가 일어나며 이러한 큰 부피 변화는 전극의 분쇄(pulverization)를 일으킬 수 있다. 게다가, Li2S8, Li2S6 및 Li2S4와 같은 중간 화학종은 대부분의 유기 전해질에 용해되며, 이는 사이클링 중의 용량 저하의 주된 원인 중 하나이다. 더욱이, Li/S 전지의 애노드 재료로 쓰이는 리튬 금속은 일반적으로 통상적인 유기 액체 전해질 내에서 재충전 중 덴드라이트(dendrite)를 형성하여, 전지의 쇼트(short)를 일으킨다.
황화리튬과 리튬 폴리설파이드에 대해 높은 용해도를 갖는 액체 전해질이 통상적으로 채용된다. 액체 전해질을 함유한 배터리에서 황의 활용률(utilization)은 상기 액체 전해질 중에서 이들 황 화학종의 용해도에 의존한다. 더욱이, 양극, 즉 캐소드 중의 황은, 완전히 충전된 상태를 제외하고, 전해질 중에 용해되어 폴리설파이드의 용액을 형성할 수 있다. 방전 중, n이 4보다 큰 폴리설파이드 화학종 Sn 2-의 양극에서의 농도는 일반적으로 음극, 즉 애노드에서보다 높으며, n이 4보다 작은 Sn 2 -의 농도는 일반적으로 양극보다 음극에서 높다. 상기 폴리설파이드 화학종의 농도 구배는 상기 전극들 사이에 내재적인 폴리설파이드 셔틀을 유도한다. 상기 폴리설파이드 셔틀(확산)은 황 화학종을 상기 두 전극 사이에서 앞뒤로 수송하여, 그 과정에서 상기 황 화학종은 배터리 내에서 항상 이동할 수 있다. 상기 폴리설파이드 셔틀은 저조한 사이클 특성(cyclability), 높은 자기 방전(self-discharge) 및 낮은 충전-방전 효율을 초래한다. 더욱이, 상기 폴리설파이드의 일부는 황화리튬(Li2S)으로 변화되어, 음극 상에 침착될 수 있다. 이러한 "화학적 쇼트(chemical short)"는 상기 황 전극의 활성 재료의 손실, 리튬 함유 음극, 즉 애노드의 부식 및 낮은 쿨롱 효율을 초래한다. 더욱이, 이동하는 황 화학종은 배터리 내 황의 재분배를 일으켜 배터리의 사이클 수명을 저하시키고, 이러한 저하된 사이클 수명은 상기 전극의 미세구조 변화와 직접적으로 연관된다. 이 침착 과정은 매 충전/방전 사이클에서 발생하며, 결과적으로 황 양극의 완전한 용량 손실을 초래한다. 상기 황화리튬의 침착은 또한 황화리튬의 절연 성질로 인한 배터리 내의 내부 저항 증가를 초래한다. 충전 전압의 점진적인 증가 및 방전 전압의 감소는 리튬/황(Li/S) 배터리에서 흔한 현상으로, 그 이유는 연속적인 사이클 중에서 전지 저항의 증가 때문이다. 이 때문에, 사이클 수가 증가함에 따라 에너지 효율은 감소한다.
상기 Li2S 캐소드는 매우 저조한 전자 전도도, 폴리설파이드 용해 및 셔틀 효과를 겪고, 이는 낮은 S 활용률, 낮은 쿨롱 효율, 및 사이클링 중의 빠른 분해를 초래한다. 그러므로, Li/S 전지의 고-레이트 및 장기간 성능을 달성하기 위해, Li2S 캐소드 재료에 있어서 액체 전해질로의 폴리설파이드 용해를 방지하고 우수한 전기적 경로를 제공하는 것이 또한 중요하다. 최근의 몇몇 연구는 이러한 문제점을 해결하고자 수행되었다. 예를 들어, Li2S 캐소드를 탄소(예컨대, 본원에 참조로 인용된 WO2015103305를 참조), 2차원 층으로 된 전이 금속 이황화물, 및 전도성 중합체와 같은 다양한 재료로 코팅한 것이다. 예를 들어, 다양한 방법 및 조성물은 중합체 재료 또는 그래핀 내에 감싸인 Li2S를 제공한다.
그래핀은 2차원 벌집형 결정 격자 내에 조밀하게 채워진 탄소 원자들로 구성된 탄소질 재료이다. 본 발명의 방법 및 조성물들에서 사용된 그래핀은 순수한 그래핀 또는 기능화된 그래핀일 수 있다. 순수한 그래핀이란 다른 작용기가 없는 탄소 원자들을 포함하는 그래핀을 가리킨다. 상기 기능화된 그래핀은 그래핀의 탄소 원자들에 연결된 하나 또는 그 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 기능화된 그래핀(때로 그래핀 유도체라고 언급됨)은 공유 결합으로 또는 비-공유 결합으로(예를 들어, 이온 결합, 수소 결합, 및/또는 π-π 결합 등에 기인) 기능화될 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 작용기는, 예컨대, 산소를 함유한 작용기, 질소를 함유한 작용기, 인을 함유한 작용기, 황을 함유한 작용기, 탄화수소를 함유한 작용기, 및 할로겐을 함유한 작용기를 포함할 수 있다. 기능화된 그래핀의 한 가지 예는 산화그래핀이다. 산화그래핀은 산소를 함유한 작용기를 포함한다. 상기 산소를 함유한 작용기는, 예컨대, 카르복시기, 카르보닐기, 히드록시기, 에스테르기, 알데히드기, 및 에폭시기를 포함할 수 있다. 단층의 그래핀이 사용되거나 다층 그래핀이 함께 적층되어 사용될 수 있다. 본 발명의 그래핀 시트는 함께 적층된 1 내지 10개 층의 그래핀을 포함할 수 있다.
이차 재료에 감싸인 Li2S를 포함하는 다른 조성물들에 비하여, 본 발명은, 산화그래핀 또는 그래핀 유도체가 Li2S 입자 중에 포매된(예컨대, 둘러싸는 것이 아니라, 오히려 Li2S 재료 안에 존재), Li2S/GO를 포함하는 코어 재료를 제공한다. 예를 들어, "포매된"은 상기 요소가 그것을 둘러싸는 매쓰 "상에(on)" 존재하는 것과 대비되어, 둘러싸는 매쓰 안에 존재하는 것을 가리킨다. "포매된"은 일부분이 포매되고 둘러싸는 매쓰에 의해 상기 둘러싸는 매쓰 내에 포매된 유사한 재료(예컨대, 둘러싸는 매쓰 내의 패치)로부터 분리되는 것을 가리킬 수 있음을 인식해야 한다. 포매됨은 또한 상기 재료(예컨대, 산화그래핀)가 둘러싸는 매쓰에 대해 내부에 있음을 가리킨다.
본 발명은 Li2S 재료 중에 산화그래핀 또는 유도체가 포매된, Li2S/GO 나노입자를 제조하는 방법, 용도 및 조성물을 제공한다. 예를 들어, 도 1E는 산화그래핀 또는 유도체(140)가 포매된 Li2S(150)을 포함하는 Li2S/GO 코어(10)를 도시한다. 상기 산화그래핀 또는 유도체(140)는 상기 Li2S 재료 내에 분산되거나 포매될 수 있다. 이는 Li2S가 그래핀에 의해 감싸인 것과 대조된다.
상기 Li2S/GO 입자는 용매 중의 황(예컨대, 원소적 황 또는 다른 황 공급원)을 분산된 산화그래핀과 혼합하고, 이어서 리튬계 환원제(예컨대, 리튬 트리에틸보로하이드라이드, n-부틸-리튬, 및 수소화알루미늄리튬)를 가함으로써 얻어질 수 있다. 한 양태에서, 상기 황은 비극성 유기 용매(예컨대, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1,4-디옥산, 이황화탄소 및 디에틸에테르)에 가해진다. 그래핀(예컨대, 단층 산화그래핀)은 적합한 분산 용매(예컨대, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, t-부틸알코올, 사염화탄소, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디글라임(디에틸렌글리콜, 디메틸에테르), 1,2-디메톡시에탄(DME, 글라임), 디메틸에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 헥사메틸포스포러스트리아미드 (HMPT), 헥산, 메탄올, 메틸 t-부틸에테르(MTBE), 메틸렌클로라이드, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 니트로메탄, 펜탄, 석유에테르(리그로인), 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 트리에틸아민, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌) 중에 분산시켜 제조된다. 추가의 양태에서, 황은 비극성 유기 용매에 용해되고, 이어서 적합한 분산 용매 중에 분산된 시판되는 단층 산화그래핀(SLGO)이 가해져 균일한 S/SLGO 복합 용액을 제조한다. 이 S/SLGO 복합 용액은 리튬계 환원제를 포함한 용액에 가해지고 안정한 Li2S/GO 구체가 형성될 때까지 용매를 제거하기 위해 교반과 함께 가열된다. 한 양태에서, 상기 용매는 상대적으로 높은 증기압과 Li2S에 대해 뛰어난 용해도를 갖는다. 용매가 증발함에 따라, 상기 Li2S는 나노- 및/또는 마이크로-구체로 남겨진다.
본원에 기재된 상기 Li2S 재료를 제조하기 위하여 당해 분야에서 알려진 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 특정한 양태에서, 본 발명의 Li2S 코어 재료는 임의의 수의 비-수성 용매(예컨대, 톨루엔 및 THF) 중에서 원소적 황과 과수소화물(예컨대, Li(CH2CH3)3BH), n-부틸-리튬, 또는 수소화알루미늄리튬과 같은 강한 리튬계 환원제의 용액-기반 반응 및 침전물 수집에 의해 제조될 수 있다. 한 양태에서, 상기 강한 리튬계 환원제는 Li(CH2CH3)3BH이다. 특정 양태에서, Li2S 재료를 합성하는 방법은 원소적 황을 비극성 유기 용매(예컨대, 톨루엔)에 용해하여 황 함유 용액을 형성하는 단계; 상기 황 함유 용액을 분산된 산화그래핀 현탁물에 가하는 단계; 강한 리튬계 환원제를 가해 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 상승된 온도(예컨대, 90 ℃)에서 2분 내지 30분간 가열하여 Li2S에 대한 뛰어난 용해도를 갖는 용매(예컨대, THF)를 증발시키고 상기 반응 혼합물로부터 상기 Li2S-GO 재료를 침전시키는 단계를 포함한다. 특정한 양태에서, 상기 반응은 90 ℃에서 2분 이하, 3분 이하, 4분 이하, 5분 이하, 6분 이하, 7분 이하, 8분 이하, 9분 이하, 10분 이하, 11분 이하, 12분 이하, 13분 이하, 14분 이하 또는 15분 이하 동안 가열된다. 추가의 양태에서, 상기 비극성 유기 용매는 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1,4-디옥산 및 디에틸에테르 중에서 선택된다. 한 양태에서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔이다. 추가의 양태에서, 상기 방법은 상기 침전된 Li2S-GO 분말 재료를 수집하는 단계 및 상기 침전된 재료를 세척하는 단계, 이어서 유기 잔여물을 제거하기 위해 불활성 기체 하에서 가열하는 단계를 더 포함한다.
추가의 양태에서, 황 분말은 톨루엔에 용해되고, 이어서 테트라하이드로푸란(THF) 중에 분산된 시판되는 단층 산화그래핀(SLGO)이 가해져 균일한 S/SLGO 복합 용액이 제조된다. 이 S/SLGO 복합 용액은 그 뒤 THF 중의 리튬 트리에틸보로하이드라이드(LiEt3BH) 용액에 가해지고 안정된 Li2S/GO 구체가 형성될 때까지 THF를 제거하기 위해 교반과 함께 가열된다.
그래핀 시트 또는 유도체(예컨대, 산화그래핀(GO))는 분산된 현탁액을 형성하기 위해, 기계적으로 교반하거나 초음파적으로 교반하여 용매 중에 분산될 수 있다. 상기 용매는 상기 그래핀의 분산을 허용할 수 있어야 한다. 한 양태에서, 상기 용매는 가열 단계에서 완전히 증발될 수 있다. 특정한 양태에서 상기 용매는 THF이다.
황-공급원은 상기 그래핀 또는 산화그래핀을 분산시키는 데 사용된 용매와 같거나 다른 적절한 용매에 용해될 수 있다. 본 발명의 상기 방법 및 조성물에서 사용되기 위한 황-공급원은, 예컨대, 황의 염, 산, 또는 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 황-공급원은 티오황산염, 티오탄산염, 아황산염, 금속 황화물(MxSy), 이산화황, 삼산화황, 황화수소, 티오황산, 티오탄산, 아황산, 또는 이들의 배합물일 수 있다. 상기 티오황산염은 적어도 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산리튬 및 티오황산암모늄 중의 하나일 수 있다. 상기 금속 황화물은 황화나트륨, 황화칼륨, 및 황화리튬 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 형성된 Li2S/GO 입자는 그 뒤 더욱 개질(예컨대, 중합체, 탄소 또는 다른 재료에 감싸임) 및 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 Li/S 전지에 응용하기 위해 현재의 난점을 극복하는 황 캐소드에 사용하기 위한 산화그래핀(GO)이 포매된 Li2S를 포함하는 복합 활성 재료를 제공한다. 이러한 양태에서, 상기 GO는 S를 붙잡기 위한 고정 수단(immobilizer)으로 기능하는 동시에, 또한 사이클링 중 안정적인 전기적 경로를 제공할 수 있어서, 전극의 향상된 사이클 성능 및 레이트 성능(rate capability)를 가져온다. 언급된 바와 같이, Li2S 캐소드는 높은 이론적 비용량을 가지며 탄소, 규소 및 주석계 애노드 등의 리튬 금속을 갖지 않는 애노드와 짝지어질 수 있다. 더욱이, Li2S(녹는점: 1372 ℃)은 S(녹는점: 115 C)보다 훨씬 높은 녹는점을 가지며 최대 부피 상태에 있어서, Li2S 입자 표면의 개질이 더 높은 온도에서 용이하게 수행될 수 있으며 표면 코팅이 상대적으로 더 안정할 수 있다.
본 발명은 또한 표면에 등각 탄소 코팅을 갖는 Li2S/GO 나노구체(Li2S/GO@C)를 포함하는 조성물, 용도 및 제조하는 방법을 제공한다. Li2S/GO@C를 사용하여 전지 성능을 향상시키는 전략은 다음과 같다: (i) 상기 등각 탄소 코팅은 Li2S와 액체 전해질 간의 직접 접촉을 방지함으로써 전해질로의 폴리설파이드 용해를 막을 뿐 아니라, 또한 전극 저항을 감소케 하는 전기적 경로로도 기능한다. (ii) 서브미크론 크기 입자들의 구형 모양은 짧은 고체-상태 Li 확산 경로 및 사이클링 중 탄소 쉘의 더 나은 구조적 안정성을 제공한다. (iii) 충전 중 상기 탄소 쉘 내에 빈 공간이 생성되며, 이는 방전 중 최대 80%의 부피 팽창을 수용하기에 충분한 공간을 제공한다. 그 결과, 사이클링 중 상기 탄소 쉘이 팽창할 필요가 없게 되어 상기 탄소 쉘의 더 나은 구조적 안정성이 확보될 수 있다. (iv) 설사 상기 탄소 쉘의 일부(%)가 물리적 결함으로 인해 파괴되더라도, 상기 입자 중의 GO가 그의 S 고정 성질에 기인하여 폴리설파이드 용해에 대한 2차적 억제자로 기능할 수 있다.
도 1D는 Li2S/GO 코어 재료(10)를 포함하는 Li2S/GO@C 복합물(120)의 특정한 양태를 도시한다. "코어 재료"는 Li2S/GO계 재료이다((10)에 대해 도 1E도 참조). 본원에서 사용되는 "복합물"이란 용어는 상기 코어 재료가 하나 또는 그 이상의 코팅 재료를 더 포함함을 나타낸다. 일부 양태에서, 상기 복합물(120)은 Li2S/GO 코어 재료(10), 상기 코어 재료(10)와 직접 접촉하며 감싸는 제1 코팅(30), 및 상기 제1 코팅(30)과 직접 접촉하며 감싸는 선택적인 제2 코팅(90)을 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 Li2S/GO 코어 재료(10)는 D1의 직경을 가지며, D1은 100 nm 내지 1500 nm, 200 nm 내지 1400 nm, 300 nm 내지 1300 nm, 400 nm 내지 1200 nm, 500 nm 내지 1100 nm, 또는 약 600 nm 내지 1 ㎛이다(명백히 본 발명은 100 nm 내지 1500 nm 사이의 모든 값을 고려한다). 평균적으로 상기 Li2S/GO 코어 재료는 약 800 nm의 평균 폭 또는 직경을 갖는다. 또 다른 양태에서, 본원에 기재된, Li2S/GO 코어 재료(10) 및 제1 층(30)을 포함하는 Li2S/GO@C 복합 재료는 D1 + D3의 직경을 가지며, D3은 직경 중에서 1 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 45 nm, 10 nm 내지 40 nm, 15 nm 내지 35 nm, 또는 20 nm 내지 30 nm이다. 한 양태에서, 상기 제1 층(30)은 약 25 nm의 평균 두께(D3)를 갖는다. 추가의 양태에서, 본원에 제시된 Li2S/GO 코어 재료(10), 제1 층(30) 및 제2 층(90)을 포함하는 Li2S/GO@C 복합 재료는 D2의 직경을 갖는다. D2는 102 nm 내지 1700 nm 및 그 사이의 임의의 숫자일 수 있다.
일부 양태에서, 캐소드는 Li2S/GO@C 복합물(120)을 포함한다. Li2S/GO@C 복합물(120)을 포함하는 캐소드는 리튬/황(Li/S) 배터리 등의 배터리에 적절히 사용된다. 또다른 양태에서, 상기 캐소드는 Li2S/GO@C를 포함하며, 상기 Li2S/GO@C는 코어 Li2S/GO(10), 등각 탄소 층(30) 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 추가적인 전도성 중합체 층을 갖는다.
특정 양태에서, Li2S/GO 코어 재료(10)는 당해 분야에서 알려진 일반적인 기술을 이용해 제조된다. 예를 들어, 상기 Li2S/GO 코어 재료(10)는 원소적 황 및 GO와, 리튬 과수소화물(예컨대, Li(CH2CH3)3)BH), n-부틸-리튬, 또는 수소화알루미늄리튬 등의 강한 리튬계 환원제의 용액-기반 반응 및 침전물 수집에 의해 제조된다.
특정 양태에서, Li2S/GO@C 복합물(120)은 등각 탄소 재료의 제1 코팅(30)을 포함한다. 상기 제1 코팅(30)은 상기 코팅이 상기 Li2S/GO 코어 재료(10)를 균일히 감싸도록 적용될 수 있고 또는 달리 상기 코팅이 상기 Li2S/GO 재료(10)를 균일하지 않게 감싸도록(즉, 다공성 코팅을 포함하여 상기 코팅 중의 일부는 두껍고 상기 코팅 중의 일부는 얇다) 적용된다. 달리, 제1 코팅은, 예를 들어 리소그래피계 방법을 이용함으로써 Li2S/GO 재료(10) 위에 패턴형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 코팅은 디지털 리소그래피(예컨대, Wang et al., Nat. Matter 3:171-176(2004) 참조, 해당 방법은 본원에 인용됨) 또는 소프트 리소그래피(예컨대, Granlund et al., Adv. Mater 12:269-272(2000)참조, 해당 방법은 본원에 인용됨)를 이용해 상기 Li2S/GO 재료(10) 위에 패턴형성될 수 있다. 또다른 양태에서, 제2 코팅(90)이 적용될 수 있다. 한 양태에서, 상기 제2 코팅(90)은 다공성의 전자적 전도성 코팅이다.
특정한 양태에서, 상기 제1 코팅(30)은 탄소를 포함한다. 탄소를 포함하는 제1 코팅(30)은 다양한 기술을 이용해 상기 Li2S/GO 코어 재료(10)에 적용될 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 탄소계 코팅은 화학기상증착(CVD) 과정을 이용해 상기 Li2S/GO 재료(10)에 적용될 수 있다. 다른 양태에서, 탄소계 코팅은 탄화(carbonization) 과정을 이용해 상기 Li2S/GO 재료(10)에 적용될 수 있다. 예를 들어, Li2S/GO 재료(10)는 전도성 탄소계 중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 상기 Li2S/GO 재료(10)에 적용하는 단계, 및 그 뒤 열분해로 상기 탄소계 중합체를 탄화하는 단계에 의해 탄소 코팅될 수 있다. 상기 탄소계 전구체 화합물의 열분해는 일반적으로 무-산소 환경에서 및 일반적으로, 예를 들어 아르곤과 같은 불활성 기체 스트림 하에서 수행된다.
특정 양태에서, 탄화 과정은 상기 Li2S/GO 재료(10) 위에 탄소를 코팅하는 데 탄소계 전구체 화합물을 열분해함으로써 이용된다. 상기 열분해 단계 중, 화학적 및 물리적 재배열이 발생하고, 이는 잔여 용매와 부산물 화학종의 방출을 자주 수반하는데, 이들은 곧 제거될 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "탄화에 의한 탄소 코팅"이란 용어는 적합한 탄소계 전구체 화합물을 무정형 열분해적 탄소로 열분해함으로써 탄소 코팅이 생성됨을 의미한다. 적합한 전구체 탄소 화합물(예컨대, 탄소계 중합체)은 당해 분야에서 알려진 많은 방법으로 상기 Li2S/GO 재료에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 Li2S/GO 재료는 상기 탄소계 전구체 화합물을 포함하는 혼합물, 용액, 또는 현탁액에 침지되거나 담겨질 수 있다. 달리, 상기 탄소계 전구체 화합물을 포함하는 혼합물, 용액, 또는 현탁액은 분무(spraying), 분산(dispensing), 스핀 코팅(spin coating), 침착(depositing), 프린팅(printing) 등을 통해 상기 Li2S/GO 재료에 적용될 수 있다. 상기 탄소계 전구체 화합물은 그 뒤 상기 탄소계 전구체 화합물이 탄소로의 열적 분해를 겪도록 상기 전구체 화합물을 적합한 온도에서 적절한 대기 하에 적합한 시간 동안 가열함으로써 탄화될 수 있다.
탄화로 생성된 탄소계 제1 코팅은 탄소계 전구체 화합물을 약 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 반응 용기, 예를 들어 도가니(crucible)에서 열분해함으로써 생성될 수 있다. 일반적으로, 상기 탄소계 전구체 화합물의 열분해는 적어도 200 ℃ 및 700 ℃ 이하의 온도에서 48시간 이하의 기간 동안 수행되며, 이 때 보통, 더 높은 온도에서 같은 효과를 달성하기 위해서는 더 짧은 반응 시간을 요한다. 특정 양태에서, 상기 탄소계 전구체 화합물의 탄화는 상기 탄소 전구체를 적어도 425 ℃ 및 600 ℃ 이하의 온도에서 48시간 이하의 기간 동안 열분해하여 수행된다. 다른 양태에서, 상기 열분해 단계에 사용되는 온도는 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 또는 700 ℃, 또는 상기 예시된 값 중 어느 둘을 경계로 하는 온도 범위 내이다. 이들 온도 또는 온도 범위들에 있어서, 반응 시간(즉, 상기 탄소계 전구체 화합물이 하나의 온도 또는 온도 범위 내에서 처리되는 시간)은, 예를 들어, 정확히, 적어도, 또는 이하로, 15분, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 12시간, 18시간, 24시간, 30시간, 36시간, 42시간, 48시간, 또는 상기 예시된 값 중 어느 둘을 경계로 하는 시간 범위 내이다. 제1 코팅(30)을 생성하기 위한 탄화는 상기 탄소계 전구체 화합물을 갖는 다수의 반복된 단계의 열분해를 포함할 수 있다. 각 단계 사이에, 응집체는 실질적으로 균질하도록 분쇄될 수 있고, 이어서 추가적인 탄소계 전구체 화합물과 함께 더욱 열분해될 수 있다. 상기 탄소계 코팅(30)의 두께는 (i) 탄소계 전구체 화합물을 사용한 반복된 열분해 단계의 이용, (ii) 상기 Li2S/GO 재료에 적용되는 탄소계 전구체 양의 증가, 및 (iii) 탄소계 전구체 화합물의 종류를 포함하는 다양한 수단으로 조절될 수 있다. 코팅(30)으로서 침착된 탄소의 양은 상기 Li2S/GO 재료에 코팅을 적용한 전후의 중량 변화를 측정하여 결정될 수 있다.
본원에 개시된 탄화 방법에 사용될 수 있는 일반적인 탄소계 전구체 화합물은, 탄소계 중합체를 포함한다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 저렴한 탄소계 중합체가 사용될 수 있다. 탄소계 중합체는, 폭발적인 기상의 미가공 탄소 공급원과 달리, 취급이 안전하며 상대적으로 저렴하다.
다른 양태에서, 코팅(30)은 화학기상증착(CVD) 과정을 이용해 생성된 탄소계 코팅이다. CVD는 고순도, 고성능 고체 재료를 생성하기 위해 사용되는 화학 과정이다. 본원에 개시된 Li2S/GO@C 복합물(120)에 있어서, 탄소계 코팅(30)은 Li2S/GO 코어 재료(10)를 아세틸렌 등의 탄소계 전구체 화합물을 포함하는 대기 하에 배치하고, 상기 전구체 화합물을 열분해하기 위한 온도로 가열함으로써 Li2S/GO 코어 재료(10) 상에 침착될 수 있다. 특정한 양태에서, 탄소계 코팅(30)은 상기 Li2S/GO 재료를 글러브 박스(glove box) 내의 닫힌 노관(furnace tube)으로 옮기고 불활성 기체와 탄소계 전구체 화합물(예컨대, 탄화수소)을 소정의 SCCM(Standard Cubic Centimiters per Minute) 유속으로 도입함으로써 상기 Li2S/GO 코어 재료(10) 상에 침착될 수 있다. 추가의 양태에서, 탄소계 전구체 화합물에 대한 상기 불활성 기체의 상기 SCCM 유속은 소정의 비율로 도입된다. 특정한 양태에서, 상기 탄소계 전구체 화합물에 대해 상기 불활성 기체는 1:10 내지 10:1, 1:9 내지 9:1, 1:8 내지 8:1, 1:7 내지 7:1, 1:6 내지 6:1, 1:5 내지 5:1, 1:4 내지 4:1, 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1의 SCCM 유속 비율로 도입된다. 예를 들어, 특정한 양태에서, 아르곤은 70 SCCM으로 도입되는 한편, 아세틸렌은 10 SCCM으로 도입되어 결과적으로 7:1의 SCCM 유속 비율이 된다. 또다른 양태에서, 상기 CVD 과정은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 크실렌, 일산화탄소, 또는 이들의 배합물로부터 선택된 탄소계 전구체 화합물을 이용한다. 상기 특정한 탄소계 전구체 화합물에 따라서, 상기 유속은 매쓰 유량 제어기(mass flow controller)를 이용해 원하는 값으로 조정될 수 있다. 상기 탄소 코팅의 두께는 상기 Li2S/GO 재료가 상기 탄소계 전구체 화합물에 노출되는 시간 길이 조정, 상기 탄소계 전구체 화합물의 유속 변경, 및/또는 상기 침착 온도 변경으로 조절될 수 있다. 더욱 균일한 탄소 코팅을 달성하기 위하여, 상기 Li2S/GO 재료는 응집체를 파괴하기 위해 주기적으로 열로부터 제거되고 분쇄될 수 있다. 상기 Li2S/GO 재료는 그 뒤 상기 탄소계 전구체 화합물과 함께 재가열된다. 침착되는 탄소의 양은 Li2S/GO 재료의 중량 변화로 측정될 수 있다.
특정한 양태에서, 상기 탄소 코팅은 화학기상증착(CVD) 과정에 의해 적용된다. 이러한 양태에서, 아르곤 중의 탄소 전구체(예컨대, 아세틸렌)는 회전로로 유입되고 약 700 ℃로 가열된다. 한 양태에서, 상기 과정은 Li2S/GO가 수분에 민감하므로 산소가 적거나 없고, 수분이 적거나 없는 환경에서 수행된다. 한 양태에서, 상기 수분 및 산소는 0.1 ppm 이하이다.
상기 Li2S/GO@C 복합물(120)은 폴리설파이드 화학종의 이동을 방지하는 데 도움을 주는 추가의 코팅(90)을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 제2 코팅(90)은 상기 코팅이 제1 코팅(30)을 균일히 감싸도록 적용될 수 있고 또는 상기 코팅이 제1 코팅(30)을 균일하지 않게 감싸도록(즉, 상기 코팅 중의 일부는 두껍고 상기 코팅 중의 일부는 ?鍛?) 적용된다. 달리, 제2 코팅(90)은, 예를 들어 리소그래피계 방법을 이용하여 제1 코팅(30) 위에 패턴형성될 수 있다.
한 양태에서, 제2 코팅(90)은 폴리피롤(PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린폴리설파이드(SPAn), 아밀로펙틴, 또는 이들의 배합물로부터 선택된 전도성 중합체이다.
다른 양태에서 제2 코팅(90)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 등의 전도성 중합체이다. 전도성 중합체 제2 코팅(90)은 상기 중합체를 복합물에 적용하고 물을 제거하기 위해 상기 중합체를 건조시킴으로써 Li2S/GO 코어 재료(10) 및 제1 코팅(30)을 포함하는 복합물(예컨대, Li2S/GO@C 복합물)에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 물 중에 젤화된 입자의 분산물, 프로판디올 중에 젤화된 입자의 분산물로서, 또는 상기 중합체를 상기 복합물 상에 스핀 코팅함으로써 상기 복합물에 적용될 수 있다. 전도성 중합체의 제2 코팅(90)을 포함하는 상기 복합물의 전도도는 상기 복합물을 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO), 염, 양쪽성 이온, 공용매, 산(예컨대, 황산), 같은자리 디올(geminal diol), 양친매성 플루오로- 화합물, 또는 이들의 배합물 등의 다양한 화합물로 처리함으로써 더욱 향상될 수 있다.
상기 등각 탄소 보호 층은 실험실 설계된 회전 관로(lab-designed rotating tube furnace)를 활용한 CVD 코팅 과정을 이용해 쉽게 형성될 수 있음을 주목할 만하다. 본원에 제공된 상기 Li2S/GO@C 캐소드는, 예를 들어, 2.0 C 방전 레이트(1.0 C = 1.163 A g-1 Li2S)에서 650 mA·h g-1 Li2S(942 mA·h g-1 S에 대응)의 높은 초기 용량과 연장된 사이클 수명(1500 사이클) 및 2.0 C 방전에서 400 사이클 후 0.05 C에서 699 mA·h g-1 Li2S(1012 mA·h g-1 S), 다양한 방전 C 레이트(2.0, 3.0, 4.0, 및 6.0 C 방전 레이트)에서 150 사이클 후 84%를 넘는 훌륭한 용량 유지와 최대 99.7%의 높은 쿨롱 효율을 포함하는 전기화학적 성능을 갖는다.
본원에 개시된 상기 합성 방법은 반응 시간 조절 및/또는 상기 반응 혼합물에 가해지는 황 용매의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 다른 크기를 갖는 입자들을 생성하도록 변경될 수 있다. 예를 들어, 작은 크기의 입자는 짧은 반응 시간 및 상기 반응 혼합물에 가해지는 황 용매의 양을 감소시켜 사용함으로써 생성될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지로, 큰 입자는 긴 반응 시간, 및 상기 반응 혼합물에 가해지는 황 용매의 양을 증가시켜 사용함으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 상기 Li2S/GO@C 나노구체는 도 1A에 도시된 바와 같이 합성될 수 있다. 간략히, S 분말을 톨루엔 중에 용해하고, 이어서 테트라하이드로푸란(THF) 중에 분산된 시판되는 단층 산화그래핀(SLGO)을 가해 균일한 S/SLGO 복합 용액을 제조하였다. 이 S/SLGO 복합 용액을 THF 중의 리튬 트리에틸보로하이드라이드(LiEt3BH) 용액에 가하고 안정한 Li2S/GO 구체가 형성될 때까지 상기 THF를 제거하기 위해 교반과 함께 가열하였다. 상기 Li2S 형성의 반응 화학식은 다음과 같다:
S + 2LiEt3BH → Li2S + 2Et3B + H2 (반응식 2)
위의 화학 반응 중에서 형성된 상기 Li2S는 GO의 표면에 불균질하게 침착되고 이어서 Li2S/GO 나노구체가 얻어진다. 그 뒤 등각 탄소 코팅을 적용하는데, 예를 들어, 실험실 설계된 회전 관로를 이용한 CVD 코팅 과정을 통해 Li2S/GO 나노구체의 표면 위에 간단히 등각 탄소 보호 층을 형성한다. 상기 CVD 과정 중에서, 상기 수평 노관은 회전하여 상기 Li2S/GO 분말을 계속적으로 섞고, 상기 Li2S/GO 분말의 가공되지 않은 표면은 탄소로 덮일 수 있어 그 결과 Li2S/GO 나노구체의 표면 위에 등각 탄소 코팅의 형성을 가져온다. Li2S:GO:C의 중량비는 대략 85:2:13이었다. 그러나, 상기 비율은 상기 Li2S가 70% 내지 90%, 상기 GO가 1% 내지 10% 및 상기 탄소가 5% 내지 20% 등으로 쉽게 조정될 수 있다. 구체적인 합성 및 특성화 절차는 하기의 실시예에 예시되어 있다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 각 시료의 모든 XRD 피크는 Li2S에 대응하며(Cubic, JCPDS No. 23-0369), 이는 위의 화학 반응 뒤 상기 Li2S가 성공적으로 형성되었으며 뒤이은 열처리 및 CVD 탄소 코팅 단계 중 부반응이 일어나지 않았음을 나타낸다. GO와 관련된 XRD 피크는 축적 방향(stacking direction)을 따른 시트의 배열이 부족하기 때문에 관측되지 않았다. 그러나, GO의 존재는 합성된 그대로의 Li2S/GO 구체의 라만 스펙트럼에 의해 분명히 입증되며(도 1C), 이는 탄소의 D 밴드 및 G 밴드 각각에 대응하는 1377 cm-1 및 1588 cm-1 근방의 두 라만 이동을 보여 주며, 약간의 유기 잔여물(S-O 결합)을 포함한다. 상기 유기 잔여물에 대응하는 라만 피크는 아르곤(Ar) 대기 하에서 500 ℃의 열처리 과정에 의해 성공적으로 제거되었다(Li2S/GO-500 ℃로 표시됨). 상기 라만 스펙트럼의 변화 및 상기 분말의 색상 변화(옅은 회색 → 짙은 회색)에 근거하면, 상기 유기 잔여물은 상기 열처리 과정 중 완전히 탄화되었다. 탄소 코팅 후, 약 370 cm-1 에서의 Li2S의 라만 피크는 거의 사라졌고 상기 분말의 색상은 거의 검은색이 되었으며, 이는 상기 CVD 과정에 의해 침착된 탄소가 Li2S의 표면을 성공적으로 덮고 Li2S/GO의 라만 신호를 막았음을 가리킨다.
상기 Li2S/GO 나노구체를 합성할 때, 상기 Li2S 구체 중에 포매된 GO의 플레이크(flake) 크기, 톨루엔의 양 및 GO와 S 사이의 중량비가 생성물의 크기 및 모양에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 500 nm 내지 800 nm의 플레이크 크기를 갖는 상대적으로 적은 양의 SLGO(2 mg)가 구형 Li2S/GO 나노입자를 얻는 데 사용될 수 있다. 도 2A의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 영상에 의해 확인되듯이 입자 크기가 대략 800 nm인 구형 모양의 Li2S/GO가 성공적으로 얻어졌다. 상기 입자는 Li2S의 높은 녹는점(1372 ℃) 탓에, 각각 500 ℃ 및 700 ℃에서 수행된 열처리 및 CVD 코팅 과정 후에도 구형을 유지하였으나, CVD 코팅 과정 후 상호연결되었으며, 이는 연속적인 탄소 쉘의 형성을 가리킨다. 상기 열처리된 Li2S/GO 나노구체의 에너지 분산형 X-선 분광분석(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 결과는 상기 입자 상의 S(Li2S/GO의 XRD 패턴에 근거하면 Li2S에 대응) 및 C(GO 또는 유기 잔여물의 탄화에 의해 얻어진 탄소)의 존재를 입증하였다. 산소 스펙트럼 또한 검출되었으나 이는 주로 Li2S의 수분에 대한 높은 민감도 및 Li2S/GO 나노구체를 SEM 챔버로 옮기는 과정 중의 소량의 LiOH 형성에 의한 것이었다. 공기에 노출된 Li2S/GO 나노구체의 XRD 패턴은 LiOH의 형성을 확인하였다.
더욱이 본 발명은 본원에 개시된 상기 Li2S/GO@C 재료 또는 그로부터 제조된 복합물이, Li/S 배터리에서의 사용을 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있음을 제공한다. 기존의 Li/S 전지에 비하여 상기 Li2S/GO@C 재료를 포함하는 Li/S 전지는 높은 에너지 밀도, 저렴한 재료 비용, 더 나은 사이클링 성능을 갖는다. 따라서, 상기 Li2S/GO@C 재료를 포함하는 Li/S 전지는 차량, 전자장비, 전자 그리드(grid) 및 이와 유사한 것에 고성능 배터리로 이용될 수 있다. 특정한 양태에서, 배터리는 본원에 개시된 상기 Li2S/GO@C 재료 또는 그로부터 제조된 복합물을 포함한다. 추가의 양태에서, 상기 배터리는 재충전 가능한 Li/S 배터리이다. 추가의 양태에서, 본원에 개시된 상기 Li2S/GO@C 재료 또는 그로부터 제조된 복합물을 포함하는 상기 배터리는 가전제품, 전기 차량, 또는 항공우주 응용에 이용된다.
"탄소 재료"는 실질적으로 탄소로 구성되는 재료 또는 물질을 말한다. 탄소 재료는 무정형 및 결정질뿐 아니라 초순수 탄소 재료를 포함한다. 탄소 재료의 예는 활성탄소, 열분해된 건조된 중합체 젤, 열분해된 중합체 크리오젤(cryogel), 열분해된 중합체 제로젤(xerogel), 열분해된 중합체 에어로젤(aerogel), 활성화된 건조된 중합체 젤, 활성화된 중합체 크리오젤, 활성화된 중합체 제로젤, 활성화된 중합체 에어로젤 및 이와 유사한 것을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. "탄소 재료"는 또한 본원에서 상기 개시된 복합물에 관한 "탄소 쉘"을 말한다.
본 발명의 상기 Li2S/GO@C 나노-구체는 Li2S 나노-구체에 GO 시트를 포매하고 표면에 등각 탄소 코팅을 침착함으로써 Li/S 전지를 위한 효율이 높고 수명이 긴 캐소드 재료를 제공한다. 상기 Li2S 입자는 초기 상태의 S에 비해 최대 부피를 차지하고 있으므로, 상기 Li2S/GO 나노-구체의 상기 탄소 쉘은 사이클링 중 좋은 구조적 안정성을 유지한다. 상기 탄소 쉘은 Li2S와 전해질 사이의 직접 접촉을 막기 위해 상기 Li2S/GO 나노-구체를 물리적으로 둘러쌀 뿐 아니라, 또한 사이클링 중 전기 전도도를 제공한다. 더욱이, Li2S@C에 포매된 GO 시트는 그의 S 고정 성질에 기인하여 폴리설파이드 용해를 막는 2차 장벽으로 기능한다. 이 Li2S/GO@C 전극은 0.2 C에서 964 mA·h g-1 Li2S(1397 mA·h g-1 S에 대응)의 매우 높은 초기 방전 용량과 최대 99.7%의 높은 쿨롱 효율을 나타냈다. 다양한 C 레이트에서 높은 효율의 사이클 성능(cycling capability)이 입증되었으며, 예컨대, 상기 전극이 각각 2.0, 3.0, 4.0 및 6.0 C에서 방전되었을 때 150 사이클 후 584, 477, 394 및 185 mA·h g-1 Li2S(845, 691, 571 및 269 mA·h g-1 S)의 방전 용량과 최대 99.7%의 훌륭한 쿨롱 효율을 보였다. 장기간 사이클링 실험에서, 상기 Li2S/GO@C 전극은 2.0 C 방전에서 400 사이클 후 0.05 C에서 699 mA·h g-1 Li2S(1012 mA·h g-1 S)의 비용량 및 1500 사이클 동안 오직 사이클당 0.046%의 매우 낮은 용량 감소율을 나타냈다. 이러한 높은 황 활용률, 높은 레이트 성능, 및 긴 사이클 수명의 입증과, 간단한 제작 과정과 더불어, 상기 Li2S/GO@C 캐소드는 발전된 Li/S 전지에서의 사용에 있어 강력한 후보자로 여겨질 수 있다.
본원에서 제공된 상기 결과는 Li2S@C 코어-쉘 입자가 높은 비용량 및 안정적인 사이클링 성능을 가져옴을 입증한다. 이어질 실시예들은 설명을 위한 것으로서 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 이들은 사용될 수 있는 것들 중 일반적인 것이지만, 당업자에게 알려진 다른 절차가 대체적으로 사용될 수 있다.
실시예
재료 준비
THF 중의 시판되는 단층 산화그래핀(SLGO)의 분산액(CHEAP TUBE, 2mg/mL) 1 mL를 초음파기로 1시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 GO 분산액에 톨루엔 3.5 mL 및 황 64 mg(Alfa Aesar, -325 메쉬)을 가하고 1시간 동안 교반하여 용해된 S-GO 혼합물을 제조하였다. 그 뒤 상기 혼합물을 테트라하이드로푸란 중의 1.0 M 리튬 트리에틸보로하이드라이드 4.2 mL(THF 중의 1M LiEt3BH, Sigma-Aldrich)에 가하였다. RT에서 2분 동안 교반한 후, 안정적인 Li2S/GO 나노구체가 형성될 때까지 상기 용액을 계속적으로 교반하며 90 ℃에서 7분 내지 8분 동안 가열하였다. 원심분리를 이용해 THF 및 헥산으로 세척한 후 상기 Li2S 코팅된 GO 분말을 얻었다. 상기 방금 제조된 Li2S 코팅된 GO 분말을 Ar 대기 하에서 500 ℃에서 약 30분 동안 가열하여 유기 잔여물을 제거하고 막자와 막자사발을 사용해 분쇄하였다. 상기 Li2S-GO를 원심분리를 이용해 THF 및 헥산으로 세척하였다. 상기 Li2S/GO 나노구체를 그 뒤 Ar 대기 하에서 500 ℃에서 30분 동안 열처리하고 막자와 막자사발을 사용해 분쇄하였다. 세척 방법을 통해 상기 Li2S/GO 나노구체 중 Li2S와 GO의 중량비는 약 98:2로 나타났다. 상기 Li2S-GO 분말의 중량을 측정하고 증류수 및 에탄올의 혼합물(부피비 1:2)에 넣었으며 상기 용액은 5000 rpm에서 10분 동안 원심분리되었다. 상등액을 취하고 상등액의 pH를 확인하였다. 상기 상등액의 pH가 7에 다다를 때까지 이 과정을 반복하였다(참고 - Li2S가 H2O와 반응하면, LiOH가 형성되어 pH 값을 증가시킨다). 상기 상등액의 pH가 7에 다다르면, 상기 분말을 수집하여 진공 오븐 내에서 60 ℃로 밤새 건조하였다. Li2S와 GO의 중량비는 오염되지 않고 세척된 분말의 중량을 비교하여 산출하였다. 코어-쉘 구조의 Li2S/GO@C 나노-구체를 얻기 위해, 실험실 설계된 회전로를 사용해 석영 관을 회전시키며 700 ℃에서 30분 동안 CVD 탄소 코팅 절차를 수행하였다. Ar 및 아세틸렌(C2H2, 탄소 전구체) 혼합물을 각각 100 SCCM(표준 분당 입방센티미터) 및 10 SCCM 유속으로 공급하였다. 상기 CVD 코팅 과정 전후로 상기 시료의 중량을 측정하여 상기 CVD 코팅 과정으로 얻어진 C의 양을 산출하였다(약 13%의 C가 얻어졌다). Li2S는 수분에 매우 민감하므로, 노관 기구를 포함한 상기 모든 합성 과정은 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 수분 및 산소 함유량 0.1 ppm 이하로 수행되었다. 비교를 위해, Li2S 구체(1 ㎛)를 준비하였다. 간략히, 황 64 mg(Alfa Aesar, 황 분말 약 325 메쉬, 99.5%)를 톨루엔 3 ml에 용해하고 그 뒤 상기 S-톨루엔 용액을 THF 중의 1.0 M LiEt3BH 4.2 mL에 가하였다. 실온에서 2분 동안 교반한 후, 상기 용액을 90 ℃에서 7분 동안 가열하였다. 원심분리 방법을 통해 상기 Li2S 분말을 수집하고 세척하였다. 또한 상기 석영 관의 회전이 없는 점 외에는 동일한 코팅 조건 하에서 일반적인 CVD 코팅 방법을 이용해 Li2S/GO@C-NR 시료가 제조되었다. 상기 얻어진 탄소의 양은 Li2S/GO@C 나노-구체의 경우와 동일하였다(약 13%).
특성화
특성화를 위한 모든 시료 제조는 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 수분 및 산소 함유량 0.1 ppm 이하로 수행되었다. 결정 구조의 조사는 Li2S를 수분으로부터 보호하기 위해 X-선 회절분석기(XRD, Bruker AXS D8 디스커버 GADDS 마이크로회절분석기)를 이용하여 공기 없는 XRD 홀더로 수행하였다. 시료의 라만 스펙트럼(Labram, Horiba Jobin Yvon USA, Inc.)은 공초점 후방 산란(confocal backscattering) 설정과 488 nm의 들뜸 파장에서 수집하였다. 상기 시료를 안정한 대기 중에 유지하기 위해, 일정한 아르곤 흐름과 함께 린캄 셀(linkam cell)을 적용하였다. 전계 방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM, JEOL JSM-7500F)과 에너지 분산형 X-선 분광분석(EDS, Oxford)을 사용한 요소 맵핑을 사용하여 상기 분말 시료의 형상을 관찰하였다. JEOL TEM 기기(HRTEM, JEOL 2100-F)와 에너지 여과 TEM(EFTEM)을 사용한 요소 맵핑을 사용하여 높은 분해능의 투과 전자현미경 영상을 수집하였다. 폴리설파이드 용해 실험을 위해, 1 mg의 Li2S, Li2S/GO@C-NR, Li2S/GO@C 구체를 황 7 mg이 용해된 1.5 mL THF/톨루엔 혼합 용액(1:1, 부피비)을 포함하는 실험 용액에 가하였다.
전기화학적 실험
전극을 제작하기 위해, Li2S 60%, 탄소 재료 35%(GO, CVD로 얻어진 탄소 및 도전재로서 카본블랙(Super P)을 포함) 및 결합재로서 폴리비닐피롤리돈 5%(PVP, 분자량 약 1,300K)를 혼합하고, 그 뒤 상기 슬러리를 집전 장치로 사용되는 탄소 섬유 페이퍼(Hesen Electrical Ltd, HCP010N; 0.1 mm 두께, 75% 다공성) 상에 드롭-캐스팅하고, 건조시켰다. 상기 전극의 Li2S 질량 하중(mass loading)은 0.7 내지 0.9 mg cm- 2였다. 1 질량% LiNO3을 함유하는 N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PYR14TFSI)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)(2:1:1, 부피비) 중의 1 M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)가 전해질로 준비되었다. 상대/기준 전극(counter/reference electrode)으로 리튬 금속 포일(99.98%, Cyprus Foote Mineral) 및 Ar 기체로 채워진 글러브 박스 내의 다공성 폴리프로필렌 분리막(2400, Celgard)으로 CR2325-타입 코인 전지(coin cell)를 제작하였다. 배터리 사이클러(Arbin BT2000)를 사용해 상기 Li2S를 활성화하기 위해 4.0 V로 0.05 C에서 첫 충전 후, 1.5 V 및 2.8 V 사이에서 다른 레이트로 상기 코인 전지의 정전류 사이클링 실험을 수행하였다.
황 용해된 톨루엔 및 테트라하이드로푸란(THF) 중의 산화그래핀(GO) 분산액을 첫번째로 혼합하고 그 뒤 테트라하이드로푸란(THF) 중의 리튬 트리에틸보로하이드라이드(LiEt3BH) 용액에 가하였다. 열처리로 상기 THF를 전부 제거한 후 Li2S 코팅된 GO 1 ㎛ 직경 입자를 얻었다.
Li2S-코팅된 GO의 XRD 회절 패턴이 도 1에 도시되어 있다. 상기 XRD 패턴에서 보듯, SLGO 피크는 축적 방향을 따른 산화그래핀의 배열이 부족하여 관측되지 않았으나, Li2S 피크(JCPDS No. 23-0369)는 성공적으로 얻어졌다.
도 2는 EDS 맵핑을 이용한 시판되는 SLGO 및 Li2S-코팅된 GO의 SEM 영상을 도시한다. 도 2A에 나타난 상기 SLGO 시트의 대부분의 입자 크기는 1 ㎛ 미만이다. Li2S 코팅 과정 후, 1 ㎛ Li2S-코팅된 GO 구체를 얻었다. 상기 Li2S 및 GO의 존재를 확인하기 위해, EDS 맵핑 분석을 수행하였다. 결과는 각각 GO 및 Li2S의 존재를 나타내며 이들 원소들이 균일하게 분포되어 있음을 보인다.
상기 Li2S/GO@C 나노구체 표면의 탄소 쉘을 입증하기 위해, 에너지 여과 TEM(EFTEM)과 Li K-전자껍질(K-edge) 및 C K-전자껍질에 해당하는 선택된 에너지 창을 이용해 요소 맵핑을 수행하였다. 배경을 제하기 위해 3개-창 방법(프리엣지(pre-edge), 1, 2, 및 포스트엣지(postedge) 영상)을 사용하였다. 도 2d에 나타나듯, Li2S/GO@C 나노구체의 무손실 영상 중 어두운 쉘 영역(도 2d의 삽도)은 상기 Li2S의 Li 구역을 둘러싸는 C 구역과 일치하였으며, 이는 상기 Li2S/GO@ C 나노구체의 대략 25 nm 두께의 탄소 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 입증한다. 더욱이, 상기 Li2S/GO@C 나노구체로부터 상기 Li2S을 제거한 후 중공 탄소 쉘 내부에 매우 얇은 GO 시트가 관찰되었으며(도 2e), 고분해능 TEM 에 의해 GO의 일반적인 흑연화 구조(graphitic structure)를 확인하였다. 이는 Li2S-계 캐소드의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 설계된 바와 같이 상기 합성 과정에서 상기 Li2S 입자에 박막 GO가 성공적으로 포매되었음을 증명한다.
전기화학적 성능에 있어서 이러한 재료 개질의 효과를 확인하기 위해, Li2S(1 ㎛), Li2S/GO, 및 일반적인 CVD 코팅 과정으로 얻은 Li2S/GO@C(Li2S/GO@C-NR) 및 Li2S/GO@C 전극을 제작하였다. 상기 제조된 Li2S 구체(1 ㎛) 및 Li2S/GO@C-NR의 XRD 패턴 및 SEM 영상을 수행하였고 상기 합성된 Li2S 및 Li2S/GO@C-NR 입자의 결정 구조 및 모폴로지를 확인하였다. 상기 전극을 제작하기 위해, Li2S 60%, 탄소 재료 35%(GO, CVD로 얻어진 탄소, 및 도전재로서 카본블랙을 포함) 및 결합재로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 5%를 NMP 중에서 혼합하고, 그 뒤 상기 슬러리를 집전 장치로 사용되는 탄소 섬유 페이퍼 상에 드롭-캐스팅하였다. 전해질은 1 M LiTFSI 및 1 중량% LiNO3를 함유하는 PYR14TFSI/DOL/DME(2:1:1 v/v/v)의 혼합물로 구성되었다. 폴리설파이드 셔틀에 맞서 Li 금속 표면에 피막을 형성(passivating)함으로써 쿨롱 효율을 향상시키기 위하여 상기 전해질에 LiNO3를 가하였다. 상기 제조된 전극 및 전해질은 음극으로 Li 포일을 갖는 2325-타입 코인 전지에 사용되었다. 모든 제작 과정은 Ar 대기 하에서 수행되었다. 상기 제작된 전지는 Li2S를 활성화하기 위해 4.0 V로 0.05 C에서 첫 충전 후, 1.5 V 및 2.8 V 사이의 전압 범위에서 0.2 C 레이트로 사이클되었고, 결과는 도 3에 도시되어 있다.
산화그래핀 위에 침착된 Li2S는 GO를 갖지 않는 Li2S 전극에 비해 더 나은 성능과 사이클링 안정성을 제공하는 것이 성공적으로 밝혀졌다. GO는 S를 붙잡기 위한 고정 수단으로 기능하는 동시에, 또한 사이클링 중 안정적인 전기적 경로를 제공하여, 전극의 향상된 사이클 성능 및 레이트 성능을 가져온다.
상기 전압 프로필(도 3a)에 도시되어 있듯, 상기 Li2S/GO@C 전극은 모든 전극 중 가장 낮은 충방전 과전압을 보였으며, Li2S/GO@C-NR 전극보다도 낮았는데, 이는 회전로를 사용한 상기 CVD 과정으로 얻어진 상기 탄소 코팅이 Li2S 및 S의 절연 성질을 극복하기 위한 좋은 전기적 경로를 제공할 수 있음을 나타낸다. 상기 전극의 사이클링 성능 비교에서(도 3b), 상기 Li2S 및 Li2S/GO 전극은 약 740 mA·h g-1 Li2S의 비슷한 초기 비용량을 보였다. 그러나, 상기 Li2S 전극은 두번째 방전에서 심각한 용량 감소를 보였으며(528 mA·h g-1 Li2S), 한편 상기 Li2S/GO 전극은 상대적으로 점진적인 용량 손실을 보였다(665 mA·h g-1 Li2S). 이는 주로 전해질로의 폴리설파이드 용해를 억제하여 사이클링 성능을 안정화하는 데 조력하는 GO의 S-고정 성질로 인한 것이다. 대조적으로, 탄소 코팅된 두 전극, Li2S/GO@C 및 Li2S/GO@C-NR은 첫 방전에서 각각 최대 964 및 896 mA·h g-1 Li2S(1397 및 1298 mA·h g-1 S에 대응)의 방전 비용량을 보였으며, 이는 코팅되지 않은 전극들보다 훨씬 높다. 이들 두 전극의 높은 S 활용률은 Li2S와 전해질 사이의 직접 접촉을 방지하여 전해질로의 폴리설파이드 용해를 억제하는 보호로 기능하는 동시에 또한 Li2S 및 S의 절연 성질을 보상하는 더 나은 전기적 경로를 제공하는 탄소 쉘의 존재로부터 기인할 수 있다. 추가적으로, 50 사이클 동안 상기 Li2S/GO@C 전극은 Li2S/GO@C-NR 전극에 비해 훨씬 높은 사이클 특성과 최대 99.7%의 높은 쿨롱 효율을 보였다. 이는 사이클링 중 액체 전해질로의 폴리설파이드 용해를 억제하는 데 회전로를 사용해 얻은 탄소 코팅 층이 Li2S/GO@C-NR의 경우보다 훨씬 더 효과적임을 뜻한다. 액체 전해질로의 폴리설파이드 용해에 인한 용량 감소는 방전 용량 대 누적 실험 시간 플롯(도 3c)에서 더욱 명백히 드러날 수 있으며, 이는 캐소드로부터 액체 전해질로 용해된 폴리설파이드의 양이 시간 의존적이기 때문이다. 폴리설파이드가 빠르게 용해될수록, 상기 플롯의 기울기는 더욱 급격해진다. 도 3c에 도시되었듯이, Li2S/GO@C 전극은 모든 전극 중 가장 높은 용량 유지를 보였으며, 한편 단순한 Li2S 전극은 처음 30시간 동안 매우 급격한 기울기를 보였다. 200시간 후, 상기 Li2S/GO@C 전극의 방전 비용량은 약 760 mA·h g-1 Li2S였으나, 다른 모든 전극들은 각각 425, 465, 및 520 mA·h g-1 Li2S만을 보였다. 또한 상기 Li2S/GO 전극은 단순한 Li2S 전극에 비해 상대적으로 더 나은 용량 유지를 보여, S 고정 수단으로서 GO의 효과가 확인됨이 주목할 만하다.
상기 Li2S/GO@C 나노구체 및 Li2S/GO@C-NR 나노구체의 탄소 보호 효과를 확인하기 위해, S가 용해된 THF(Li2S는 THF 중에 약간 녹는다) 및 톨루엔(S는 톨루엔 중에 녹는다)으로 구성된 용액을 사용해 폴리설파이드 용해 실험을 수행하였다. 만약 상기 Li2S 입자가 보호되지 않고 상기 실험 용액과 직접 접촉한다면, 폴리설파이드가 형성되어 상기 실험 용액의 색이 바뀔 것이다. 단순한 Li2S를 상기 실험 용액에 투입하였을 때(시료 A), 상기 실험 용액의 색은 옅은 오렌지색으로 즉시 바뀌었고, 이는 상기 단순한 Li2S가 상기 용해된 S와 빠르게 반응하여 폴리설파이드를 형성하였음을 나타낸다. 4시간 후, 시료 A의 Li2S 고체 입자는 더 이상 남아 있지 않았으나, 상기 탄소 코팅된 시료의 상기 실험 용액은 아무런 색상 변화를 보이지 않았다. 6일 후, Li2S/GO@C-NR의 실험 용액(시료 B)은 오렌지색을 보였으나, 한편 상기 Li2S/GO@C의 실험 용액(배치 C)는 여전히 투명하고 무색이었다. 1개월 뒤, 시료 C는 약간의 색상 변화를 보였으나, 한편 두 시료 A 및 B는 짙은 오렌지색을 보였다. 이는 상기 Li2S/GO@C의 등각 탄소 코팅이 실험 용액으로의 Li2S 용해를 성공적으로 방지함을 확인한다. 폴리설파이드 용해 실험 결과는 도 3의 전기화학적 실험 결과를 강하게 뒷받침하며 본원에 기재된 방법을 사용해 형성된 보호 탄소 층으로 상기 Li2S/GO@C 전극의 훌륭한 사이클 특성이 달성되었음을 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이, 일반적인 CVD 코팅 과정에서, 석영 관 내의 탄소 전구체 기체는 대부분 Li2S/GO 나노구체 베드(bed)의 상부 위로 흘렀으며, 상기 전구체 기체로부터 형성된 탄소는 상기 Li2S/GO 나노구체의 상층에 주로 침착되었다. 따라서, 균일한 탄소 코팅을 얻기 위해 복수의 C 침착 단계가 사용될 수 있다. 대조적으로, 상기 Li2S/GO 나노구체는 상기 CVD 코팅 중 회전로 내에서 "상승 및 하강" 과정을 통해 지속적으로 혼합되었다. 이 과정 중, 탄소는 상기 Li2S/GO 나노구체에 균일히 침착될 수 있다. 이러한 1단계, 등각 탄소 코팅은 재료 제조 과정을 용이하게 하였으며 또한 제조 비용을 크게 감소시킬 것이다.
또한 상기 Li2S/GO@C 전극의 고-레이트 및 장기간 사이클링 성능을 조사하였으며 결과가 도 5에 도시되어 있다. 고-레이트 사이클링 실험을 위해, 상기 Li2S/GO@C 전극은 다양한 충전(1.0, 1.5, 2.0, 및 3.0 C) 및 방전 C 레이트(2.0, 3.0, 4.0 및 6.0 C)에서 150 사이클 동안 정전류적으로 사이클되었다(1.0 C = 1.136 A g-1 Li2S). 도 5a에 도시된 바와 같이, Li2S의 형성 및 분해에 대응하는 방전 및 충전 정체기(plateau)는 각각 1.7 V 내지 1.9 V 및 2.3 V 내지 2.5 V의 전압 범위에 남았으나, 반면 방전 및 충전 과전압은 적용 전류(C 레이트)가 증가함에 따라 분명히 증가하였다. 이는 전극이 6.0 C만큼 높은 방전 C 레이트에서 정전류적으로 사이클될 때도 상기 Li2S/GO@C 전극은 가역적 산화환원 반응을 겪을 수 있음을 나타낸다. 상기 Li2S/GO@C 전극은 각각 2.0, 3.0, 4.0, 및 6.0 C에서 방전될 때 150 사이클 후 584, 477, 394, 및 185 mA·h g-1 Li2S(845, 691, 571, 및 269 mA·h g-1 S)의 방전 용량과 84%를 넘는 용량 유지 및 최대 99.7%의 매우 높은 쿨롱 효율(도 6)을 나타낸다. 또한 낮은 C 레이트에서의 S 활용률을 확인하고자 상기 Li2S/GO@C 전극의 장기간 사이클링 성능이 1500 사이클 동안 2.0 C 방전 레이트와 1.0 C 충전 레이트에서 및 주기적으로 0.05 C에서 사이클되어(매 200 사이클마다) 입증되었다(도 5c 내지 e). 도 5c에서, 첫번째 방전 과정 동안 높은 용해도의 고차 폴리설파이드(Li2Sn, n ≥ 4)의 형성에 대응되는 의미있는 첫번째 정체기는 관찰되지 않았고, 2.3 V 근방에서의 두번째 방전의 시작과 함께 나타났다. 이는 아마도 상기 탄소 보호 층이 첫번째 사이클에서 S와 전해질 사이의 직접 접촉을 방지하는 데 매우 효과적이었으나, 사이클링 중 부분적으로 분해되었음을 나타낸다. 도 5c의 전압 프로필에 대응하는 미분 전하용량 도표(DCP)(도 7)는 이러한 변화를 더욱 뚜렷이 보여 준다. 도 5d는 0.05 C에서 사이클된 상기 Li2S/GO@C 전극의 200회차, 400회차, 600회차, 및 1000회차 사이클에서의 전압 프로필을 보여준다. 200 사이클 및 1000 사이클 후 각각 812 mA·h g-1 Li2S(1176 mA·h g-1 S) 및 441 mA·h g-1 Li2S(640 mA·h g-1 S)의 높은 방전 비용량이 관찰되었다. 도 5d에서 충전 용량이 방전 용량보다 낮은 이유는 0.05 C에서의 충전 과정 전 높은 방전 C 레이트(2.0 C)에서의 사이클링으로 인한 제한된 Li2S 형성 때문이다. 1500 사이클 중, 상기 Li2S/GO@C 전극은 사이클당 0.046%의 매우 낮은 용량 감소율(도 5e)과 99.5%를 넘는 쿨롱 효율을 나타냈으며, 이는 Li/S 전지의 장기간 사이클링 성능에 있어 보고된 이전의 결과들과 경쟁할 수 있는 수준이다.
추가의 양태에서, 본 발명의 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다: THF 중의 시판되는 단층 산화그래핀(SLGO) 분산액(CHEAP TUBE, 2 mg/mL) 7.5 mL, 10 mL 및 12.5 mL을 각각 초음파기로 1시간 동안 초음파 처리하였다. 톨루엔 3 mL 및 S 64 mg(Alfa Aesar, -325 메쉬)을 상기 GO 분산액들에 가하고 1시간 동안 교반하여 S 용해된 GO 혼합물을 제조하였다. 그 뒤 이들 혼합물 각각을 테트라하이드로푸란 중의 1.0 M 리튬 트리에틸보로하이드라이드(THF 중의 1M LiEt3BH, Sigma-Aldrich) 4.2 mL에 가하고 각각 실온에서 밤새 교반하였다. 헥산으로 세척 후 Li2S 및 GO 간 다른 중량비를 갖는 상기 Li2S 코팅된 GO 분말 시료를 얻었다. 상기 제조된 그대로의 Li2S 코팅된 GO 분말 시료를 500 ℃에서 30분 동안 Ar 대기 하에서 가열하여 유기 잔여물을 제거하였다.
이제까지 다양한 양태들이 본원에 기재되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 양태들이 이하의 청구항의 범위 내에 속한다.

Claims (28)

  1. 산화그래핀이 포매된 황화리튬을 갖는 나노입자 구체(Li2S/GO)를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Li2S/GO를 둘러싼 등각 탄소 코팅을 더 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황화리튬 코어는 포매된 산화그래핀을 포함하는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 황화리튬 코어는 포매된 산화그래핀 및 등각 탄소 코팅을 포함하는, 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산화그래핀 및 황화리튬은 불균질하게 분산되는, 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산화그래핀 및 황화리튬은 실질적으로 균질하게 분산되는, 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 황화리튬 산화그래핀 코어는 약 200 nm 내지 1400 nm의 폭 또는 직경을 갖는, 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 황화리튬 산화그래핀 코어는 약 800 nm의 평균 폭 또는 직경을 갖는, 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 등각 탄소 코팅은 상기 황화리튬 산화그래핀 코어 주위에 쉘을 포함하는, 조성물.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 등각 탄소 코팅의 두께는 약 5 nm 내지 45 nm인, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 등각 탄소 코팅의 평균 두께는 약 25 nm인, 조성물.
  12. 제1항의 황화리튬-산화그래핀 복합 재료를 합성하는 방법으로서,
    비극성 유기 용매 중에 원소적 황을 포함한 제1 용액을 분산 용매 중에 분산된 산화그래핀을 포함한 제2 용액에 가하고 강한 리튬계 환원제를 가해 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 상승된 온도에서 2분 내지 30분간 가열하여 상기 반응 혼합물로부터 상기 Li2S-GO 재료를 침전시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응 혼합물로부터 침전된 Li2S-GO 재료를 수집하는 단계;
    상기 Li2S-GO 재료를 세척하는 단계; 및
    상기 Li2S-GO 재료를 건조시키는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 크실렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디옥산, 이황화탄소 및 디에틸에테르 중에서 선택되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔인, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강한 리튬계 환원제는 리튬 트리에틸보로하이드라이드, n-부틸-리튬 및 수소화알루미늄리튬으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 용매는 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, t-부틸알코올, 사염화탄소, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디글라임(디에틸렌글리콜, 디메틸에테르), 1,2-디메톡시에탄(DME, 글라임), 디메틸에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 헥사메틸포스포러스트리아미드(HMPT), 헥산, 메탄올, 메틸 t-부틸에테르(MTBE), 메틸렌클로라이드, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 니트로메탄, 펜탄, 석유에테르(리그로인), 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 트리에틸아민, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 등각 탄소 층으로 코팅된 Li2S/GO 입자(Li2S/GO@C)를 형성하기 위해 상기 Li2S/GO 구체를 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코팅은 화학기상증착(CVD)으로 수행되는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 코팅은 열분해적 탄소계 코팅을 형성하기 위해 불활성 대기 하에서 상기 구체 상의 탄소계 중합체를 열분해함으로써 수행되는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 탄소계 중합체는 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 이들의 배합물 중에서 선택되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합체 코팅된 Li2S/GO 구체는 상기 재료를 400°C 내지 700°C의 온도에서 48시간 이하 동안 가열함으로써 열분해되는, 방법.
  23. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, Li2S/GO 재료.
  24. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, Li2S/GO@C 재료.
  25. 제1항 또는 제23항의 Li2S/GO 재료를 포함하는, 전극.
  26. 제25항의 전극을 포함하는, 리튬/황 배터리.
  27. 제3항 또는 제24항의 Li2S/GO@C 재료를 포함하는, 전극.
  28. 제27항의 전극을 포함하는, 리튬/황 배터리.
KR1020177005433A 2014-08-12 2015-08-12 Li/S 전지용 황화리튬-산화그래핀 복합 재료 KR20170042615A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462036390P 2014-08-12 2014-08-12
US62/036,390 2014-08-12
PCT/US2015/044772 WO2016025552A1 (en) 2014-08-12 2015-08-12 Lithium sulfide-graphene oxide composite material for li/s cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170042615A true KR20170042615A (ko) 2017-04-19

Family

ID=54065451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005433A KR20170042615A (ko) 2014-08-12 2015-08-12 Li/S 전지용 황화리튬-산화그래핀 복합 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170233250A1 (ko)
EP (1) EP3180289A1 (ko)
JP (1) JP2017531284A (ko)
KR (1) KR20170042615A (ko)
CN (1) CN107112520A (ko)
WO (1) WO2016025552A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023282680A1 (ko) * 2021-07-09 2023-01-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US12007449B2 (en) 2019-09-19 2024-06-11 Lg Energy Solution, Ltd. Battery management apparatus, battery management method, battery pack and electric vehicle

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10784516B2 (en) * 2015-06-25 2020-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
KR102552142B1 (ko) * 2017-10-13 2023-07-05 현대자동차주식회사 양극 활물질 및 고체 전해질 복합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조 방법
CN110642246B (zh) * 2018-06-26 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种石墨烯微球的制备方法
KR102176461B1 (ko) * 2019-01-07 2020-11-09 경상대학교산학협력단 금속 황화물 전극 및 제조 방법
CN110510612B (zh) * 2019-08-26 2021-05-25 浙江工业大学 一种低温合成二硫化碳的方法
US11605817B2 (en) 2019-09-24 2023-03-14 William Marsh Rice University Sulfurized carbon cathodes
JP2023525709A (ja) * 2020-05-04 2023-06-19 ノースウェスタン ユニヴァーシティ 電極材料用のコンフォーマルなピッカリングエマルショングラフェン被覆、その形成方法及び用途
EP4366865A1 (en) * 2021-07-05 2024-05-15 Gelion Technologies Pty Ltd Lithium sulfur battery additive
CN113903882A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 中汽创智科技有限公司 一种固态锂硫电池、电池正极及其制备方法
CN118352479B (zh) * 2024-06-18 2024-09-13 浙江省白马湖实验室有限公司 一种自支撑锂离子硫电池正极的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2936102B1 (fr) * 2008-09-12 2010-10-29 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/ carbone, materiau ainsi prepare et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
KR101137375B1 (ko) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
US20130295464A1 (en) * 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
US9673452B2 (en) * 2011-09-30 2017-06-06 The Regents Of The University Of California Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells
JP6078986B2 (ja) * 2012-05-25 2017-02-15 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US10505180B2 (en) * 2012-11-07 2019-12-10 The Regents Of The University Of California Core-shell structured nanoparticles for lithium-sulfur cells
CN103811731B (zh) * 2012-11-09 2016-02-03 中国科学院金属研究所 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用
CN103199224B (zh) * 2013-04-22 2016-06-01 河北科技大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法
WO2015103305A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 The Regents Of The University Of California Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom
EP3103151B1 (en) * 2014-02-03 2019-09-04 Ramot at Tel-Aviv University Ltd. Electrode compositions and alkali metal batteries comprising same
US10147966B2 (en) * 2014-02-20 2018-12-04 Sila Nanotechnologies, Inc. Metal sulfide composite materials for batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12007449B2 (en) 2019-09-19 2024-06-11 Lg Energy Solution, Ltd. Battery management apparatus, battery management method, battery pack and electric vehicle
WO2023282680A1 (ko) * 2021-07-09 2023-01-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20170233250A1 (en) 2017-08-17
WO2016025552A1 (en) 2016-02-18
CN107112520A (zh) 2017-08-29
JP2017531284A (ja) 2017-10-19
EP3180289A1 (en) 2017-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170042615A (ko) Li/S 전지용 황화리튬-산화그래핀 복합 재료
US20220393182A1 (en) Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
JP6302249B2 (ja) 硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーション
US9324996B2 (en) Carbon nanostructure, metal-supported carbon nanostructure, lithium-ion secondary battery, method for producing carbon nanostructure, and method for producing metal-supported carbon nanostructure
JP2021523547A (ja) リチウムイオン電池及び電池材料
JP2014502405A5 (ko)
US20160329559A1 (en) Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom
US20160248084A1 (en) Durable carbon-coated li2s core-shell materials for high performance lithium/sulfur cells
US11342552B2 (en) Method of preparing cathode active material and cathode active material
EP3767713B1 (en) Sulfur-carbon composite, method for producing same, and lithium secondary battery including same
Wu et al. An ultrahigh-areal-capacity SiOx negative electrode for lithium ion batteries
KR102302554B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
JP5725075B2 (ja) 二次電池負極用バインダーと二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
US20210119216A1 (en) Sulfur-carbon composite, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
Xu et al. Conducting polythiophene-wrapped Li4Ti5O12 spinel anode material for ultralong cycle-life Li-ion batteries
KR102420591B1 (ko) 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법
US20240356008A1 (en) Process for the production of silicon-carbon composite materials
US20240234692A1 (en) Method for the preparation of a material comprising silicon nanowires and tin
Sahu Development of Nanostructured Cathode Materials for Lithium-Sulfur Battery Applications
KR20240054329A (ko) 실리콘-탄소 복합 물질의 제조 방법
Xie et al. Synthesis of tin oxide/carbon nanotube composite by homogeneous precipitation and characterizations