CN101172608A - 一种高比表面积纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高比表面积纳米SiO2的制备方法，采用工业硅酸钠为原料，配制成浓度为0.1～0.8mol/L的硅酸钠溶液，加入3％～20％的十六烷基三甲基溴化氨，缓慢滴加浓度为0.5～1.5mol/L酸化剂溶液，直至pH值为4～10，匀速搅拌，10～80℃下反应10～60min，生成前驱体沉淀；抽滤，去离子水洗涤，干燥，将所得产物300～1000℃条件下焙烧0.5～5h，得到纳米SiO2成品。本发明所制得的SiO2颗粒比表面积达700～1200m2/g，且工艺简单易行、成本低廉。

Description

一种高比表面积纳米二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅(SiO2)的制备方法。
背景技术
纳米SiO2比表面积与其反应活性直接相关，纳米SiO2粉体比表面积的大小直接影响其抗冲击、耐热等许多性能，制备出高比表面积的轻质纳米二氧化硅对相关材料的研究和应用有着重要意义。但目前国内市场所售的纳米SiO2粉体，一般比表面积都在200-400m2/g之间。石油大学学报(自然科学版)2001年第25卷第3期公开了一种以水玻璃为原料、乙酸乙酯为潜伏酸试剂，采用溶胶凝胶法制备高比表面积超细SiO2粉体的方法，其所制得的SiO2粉体颗粒粒径为20～30nm，最大比表面积为503.38m2/g。中国专利CN1186044A公开了一种在传统加酸沉淀法的基础上，添加按重量比为产物二氧化硅量的30～120％的六亚甲基四胺，以及添加与水不相溶的有机溶剂和阴离子表面活性剂后灼烧制备超细二氧化硅的方法，所制得的粉体颗粒直径为20～30nm，该方法由于需要加入较大量的六亚甲基四胺和有机溶剂，因此生产成本相对较高。已有的一些制备方法，都很难得到比表面积超过600m2/g的SiO2粉体。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备比表面积大，纯度高，且成本低廉，制备过程简单易控，对环境无污染的纳米SiO2的方法。
本发明的技术方案为：在浓度为0.1～0.8mol/L的硅酸钠溶液中，加入相对于硅酸钠质量3％～20％的十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，超声分散，缓慢滴入浓度为0.5～1.5mol/L的酸化剂溶液，直到混合液pH值达到4～10，匀速搅拌混合液，10～80℃下反应10～60min，生成前驱体沉淀；真空过滤前驱体沉淀，用去离子水洗涤数次，干燥；将所得产物在300～1000℃条件下焙烧0.5～5h，得到纳米SiO2。
本发明中，作为原料的硅酸钠优选模数为1.03的工业硅酸钠，硅酸钠溶液浓度优选0.2～0.4mol/L。
所说的作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化氨加入量优选相对于硅酸钠质量比的8％。
本发明采用工业盐酸、硫酸或硝酸作为酸化剂，优选工业盐酸，酸化剂溶液浓度优选0.8～1.2mol/L，酸化后的pH值优选4～8。
所说的搅拌速率为200～1000r/min，搅拌反应时间最好为20～40min。
所说的干燥可采取鼓风干燥，红外热风干燥或在空气中干燥，温度最好是60～80℃，时间最好为4～10h。
所说的焙烧可以在空气气氛或氧气气氛的马弗炉中进行。
与已有的化学沉淀法制备二氧化硅的方法相比，本发明在众多的表面活性剂中，如十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、聚乙二醇100-10000、辛基酚聚氧乙烯(9-10)醚(Triton X-100)和六偏磷酸钠等等，通过大量对比实验，最终找到并发现在加入十六烷基三甲基溴化氨作为分散剂，其分散作用特别好，能更有效抑制沉淀反应过程中凝胶的形成和粒子的团聚，更容易形成沉淀，使得沉淀反应过程更易于控制。并结合pH值、反应物浓度、反应温度、时间等反应条件的合理控制，最终获得了比表面积在700～1200m2/g、且纯度大于99.5％的纳米SiO2。本发明由于采用工业硅酸钠和工业酸为原料，成本低廉；且工艺过程简单，有利于实现工业化。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图；
图2：前驱体SiO2·nH2O经700℃焙烧1h后所得产品的XRD图。
具体实施方式
以下实施例详细地说明了本发明。
实施例1
称取Na2SiO3·9H2O 11.368g，配成100ml的0.4mol/L溶液，加入0.909gCTAB，超声溶解，得混合液；将质量百分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为1.0mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，30℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为8左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，生成驱体SiO2·nH2O沉淀；所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得干粉放入马弗炉，于空气中700℃下焙烧1h，即得比表面积为1041.38m2/g的白色无定形纳米SiO2，其XRD图谱如图2所示。
实施例2
称取Na2SiO3·9H2O 8.526g，配成100ml的0.3mol/L溶液，并在其中加入0.682gCTAB；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为1.2mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，30℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为6左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，生成前驱体SiO2·nH2O沉淀；在真空抽滤过程中将前驱体SiO2·nH2O沉淀用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中700℃下焙烧1h，即得比表面积为1025.99m2/g的白色纳米SiO2。
实施例3
称取Na2SiO3·9H2O 8.526g，配成100ml的0.3mol/L溶液，并在其中加入0.682gCTAB；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，50℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为8左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中700℃下焙烧1h，即得比表面积为989.49m2/g的白色纳米SiO2。
实施例4
称取Na2SiO3·9H2O 5.684g，配成100ml的0.2mol/L溶液，并在其中加入0.455gCTAB；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为1.2mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，40℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为8左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中600℃下焙烧1h，即得比表面积为876.10m2/g的白色纳米SiO2。
实施例5
称取Na2SiO3·9H2O 5.684g，配成100ml的0.2mol/L溶液，并在其中加入0.455gCTAB；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，30℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为4左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中700℃下焙烧1h，即得比表面积为791.84m2/g的白色纳米SiO2。
实施例6
称取Na2SiO3·9H2O 5.684g，配成100ml的0.2mol/L溶液，并在其中加入0.455gCTAB；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为1.0mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，50℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为6左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中700℃下焙烧1h，即得比表面积为750.86m2/g的白色纳米SiO2。
实施例7
称取Na2SiO3·9H2O 11.368g，配成100ml的0.4mol/L溶液，并在其中加入0.909gCTAB；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为1.2mol/L的盐酸溶液。将混合液置于水浴锅中，50℃下预热10min，然后用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为4左右，600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中700℃下焙烧1h，即得比表面积为721.29m2/g的白色纳米SiO2。
实施例8
称取Na2SiO3·9H2O 8.526g，配成100ml的0.3mol/L溶液，并在其中加入0.682g CTAB，将混合液置于水浴锅中，40℃下预热10min；将质量分数为36％-38％盐酸加去离子水配制成浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，用5ml移液管将盐酸溶液缓慢滴入混合溶液中，直到混合液的pH值为4左右；600r/min转速下电动机械搅拌反应30min，所得前驱体SiO2·nH2O沉淀在真空抽滤过程中用去离子水反复洗涤六次，然后于80℃在空气中干燥6h，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中700℃温度下焙烧1h，即得比表面积为722.45m2/g的白色纳米SiO2。

Claims (8)

1.一种高比表面积纳米二氧化硅的制备方法，依次由以下步骤组成：
(1)在浓度为0.1～0.8mol/L的硅酸钠溶液中，加入相对于硅酸钠质量3％～20％的十六烷基三甲基溴化氨，超声分散，缓慢滴入浓度为0.5～1.5mol/L的酸化剂溶液，直到混合液pH值达到4～10，匀速搅拌，10～80℃下反应10～60min，生成前驱体沉淀；
(2)真空过滤前驱体沉淀，用去离子水洗涤，干燥；
(3)将所得产物在300～1000℃条件下焙烧0.5～5h，得到纳米SiO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用模数为1.03的工业硅酸钠制备所述硅酸钠溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：硅酸钠溶液浓度为0.2～0.4mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸化剂选自工业盐酸、硫酸或硝酸之一，酸化剂浓度为0.8～1.2mol/L，加入酸化剂后混合液pH值为4～8。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述十六烷基三甲基溴化氨加入量为相对于硅酸钠质量的8％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述搅拌速率为200～1000r/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥为60～80℃下空气中干燥4～10h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧气氛为空气气氛或氧气气氛，焙烧升温速率为1～15℃/min。
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