CN102826561A

CN102826561A - 一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法

Info

Publication number: CN102826561A
Application number: CN2012101708329A
Authority: CN
Inventors: 杨续来; 杨茂萍; 谢佳; 徐小明
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明涉及一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，以稻壳中提取的生物纳米无定型二氧化硅为原料，经湿法球磨与锂源充分混合，通过高温煅烧即可得到硅酸锂材料。本发明的硅酸锂的合成过程环境友好、制备成本低，同时也为稻壳找到一条变废为宝的新途径，易于工业化放大生产。

Description

一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法

技术领域：

本发明属于合成材料技领域，具体涉及一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法。

背景技术：

硅酸锂是优良的锂离子导体，是核反应堆中的重要原料，其中Li₄SiO₄还是性能优异的高温条件下二氧化碳捕获剂，Li₂SiO₃是硅酸盐锂离子正极材料的关键原材料。

硅酸锂的制备有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和悬浮浸渍法等不同工艺。目前大多数的硅酸锂材料制备采用经过优选的SiO₂原料与碳酸锂混合通过高温固相法得到，如CN101214967公布了以5-50um的SiO₂和碳酸锂通过微波和高温煅烧的方法得到硅酸锂；论文Fusion Engineering and Design 84 (2009) 2124–2130系统的研究了目前SiO₂和碳酸锂固相煅烧法的合成工艺条件。而目前工业化的SiO₂的原料路线主要是: 石英砂的高温( >1100 ℃) 碱融和高温碳热还原( >1400 ℃)。这些方法以大规模的工业化早已应用多年, 但它们的高能耗、高成本、高腐蚀成为人们愈来愈关注的问题。而且, 由于天然石英砂的杂质含量高，不利于产品质量的提高, 对于电子行业尤其如此。

稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品, 约占稻谷重量的20 %。稻壳的主要成分是纤维、木质素、多糖和无机组份, 焚烧后的灰烬中含有大量SiO₂ ( > 90 %)。土壤中的SiO₂经过生物作用之后具有高纯、高活性等特征, 更重要的是经过了植物再“加工”的SiO₂具有一些形态各异的纳米结构，如CN03133335.4公开了一种用湿化学法从稻壳制备高纯纳米二氧化硅的方法，论文Chinese J. Chem. Eng. 12(5) 711-715 (2004) 和Bioresource Technology 73:257-262 (2000)也用类似的方法制备了纳米二氧化硅。直接从稻壳制备纳米SiO₂及其复合材料是硅化学“绿色化”的捷径。2003年第5期中国农业科技导报上论文“稻壳新出路-制备混凝土用纳米SiO₂”明确指出稻壳纳米SiO₂可用于混凝土制备，改善混凝土性能。尽管如此，目前尚无稻壳纳米二氧化硅用于高附加值硅酸锂产品的文献报道。

发明内容：

本发明目的在于提供一种环境友好、制备成本低的硅酸锂合成方法，同时也为稻壳找到一条变废为宝的新途径。

本发明提出了一种以稻壳中的二氧化硅为硅源合成硅酸锂的新思路，其技术方案是：稻壳经洗涤、煅烧和/或湿化学法处理后得到纳米二氧化硅，然后将得到的纳米二氧化硅与锂源按比例球磨、煅烧即得到硅酸锂目标产品。

上述方案中，所述稻壳洗涤步骤主要为除去稻壳中除二氧化硅外的无机金属离子杂质，所用洗涤液为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸的5-20%水溶液。为得到高纯度的硅酸锂产品，本步骤是必须的，因为即使稻壳中的二氧化硅经生物提纯后的纯度高于天然石英砂，仍然含有少量的Ca、K、Mn、Mg、Fe、Ti等金属离子杂质。

上述方案中，所述稻壳的煅烧处理步骤为将洗涤除杂后的稻壳在350-1100℃的空气中保温2-8 h，其中保温温度优选生成无定型二氧化硅的350-800℃；湿化学法主要针对煅烧温度高于800℃时而产生的方晶石型的二氧化硅而言，其特征在于：将方晶石型二氧化硅溶于氢氧化钠溶液，经酸化、凝胶和低温脱水后得到高比表面积的纳米二氧化硅。

上述方案中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等中的一种或几种，优选碳酸锂。

上述方案中，所述二氧化硅与锂源的比例为Li:Si=0.5-4，球磨所用溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯和水中的一种或几种，球磨时间为2-8h。球磨后的混合物经干燥后，在600-800℃的温度区间内烧结保温1-6 h，即得到硅酸锂产品。

本发明中稻壳二氧化硅以无定型形式存在，活性高、颗粒小，比表面积大，具有优良理化性能，从而使得硅酸锂的合成温度降低，合成效率提高，其合成反应如下(以碳酸锂为锂源为例)：

Figure 2012101708329100002DEST_PATH_IMAGE002

Figure 2012101708329100002DEST_PATH_IMAGE004

附图说明：

图1为实施例1中纳米二氧化硅的XRD图谱。

图2为实施例3中经高温热解后的稻壳炭粉的XRD图谱。

具体实施方式：

实施例1：

将稻壳用高纯水浸泡、洗净、干燥，在干稻壳中加入10% HC1，于装有回凝冷却器的烧瓶中沸煮4 h后，过滤并用高纯水清洗，再沸煮几次后清洗、干燥，制得预处理稻壳，将该稻壳置于马弗炉中升温至550℃，并保温3 h，得到白色、粒状的高纯纳米SiO₂，平均粒径在30nm左右，经XRF测定其纯度达到99.92%，其XRD如图1所示，表明该二氧化硅为无定型物质。将该纳米二氧化硅与碳酸锂按摩尔比为1:1的比例混合，加水快速球磨2h后，干燥，700℃下马弗炉中煅烧6h得到Li₂SiO₃粉末。

实施例2：

将稻壳用高纯水浸泡、洗净、干燥，在干稻壳中加入10% HC1，于装有回凝冷却器的烧瓶中沸煮2 h后，过滤并用高纯水清洗、干燥，制得预处理稻壳，将该稻壳置于马弗炉中升温至750℃，并保温1 h，得到白色、粒状的高纯纳米SiO₂，平均粒径在80nm左右，经XRF测定其纯度达到98.72%。将该纳米二氧化硅与氢氧化锂按摩尔比为1:4的比例混合，加乙醇快速球磨3h后，干燥，800℃下马弗炉中煅烧6h得到Li₄SiO₄粉末。将制得的Li₄SiO₄粉末放入热重分析仪中，在CO₂:N₂=2(摩尔比)气氛中以15K/min的速率升温至700℃并恒温45min进行CO₂的吸收反应，得到CO₂的吸收率为42.47%。

实施例3：

以稻壳快速热解制备生物原油后的残余稻壳炭粉为原料，该原料稻壳炭粉呈黑色，XRD图谱如图2所示，以方晶石态二氧化硅形式存在，在800℃马弗炉中质量几乎没有减少，这说明原料炭粉中的SiO₂经高温燃烧后，其中所含的无定形硅转化定形硅，将残余炭包裹在其中，使得残炭即使在更高的温度下也不能被氧化。既而采用碱液提取的方式获得纳米二氧化硅，步骤如下：先用去离子水洗涤原料碳粉，洗去原料表面浮质，过滤，105 ℃下烘干。然后在不锈钢反应釜中加入经上述处理后的炭粉和1M NaOH溶液，于120 ℃条件下回流反应2小时，待反应结束后由机械泵辅助过滤，再用20%HCl缓慢调节滤液pH=3.2即得相应二氧化硅凝胶，该凝胶经干燥脱水后得到纳米二氧化硅粉末，经XRF测定其纯度达到98.72%。将该纳米二氧化硅与碳酸锂按摩尔比为1:2的比例混合，加丙酮快速球磨4h后，干燥，800℃下马弗炉中煅烧3h得到Li₄SiO₄粉末。

实施例4：

以稻壳快速热解制备生物原油后的残余稻壳炭粉为原料，该原料稻壳炭粉呈黑色，在800℃马弗炉中质量几乎没有减少，这说明原料炭粉中的SiO₂经高温燃烧后，其中所含的无定形硅转化定形硅，将残余炭包裹在其中，使得残炭即使在更高的温度下也不能被氧化。既而采用碱液提取的方式获得纳米二氧化硅，步骤如下：先用去离子水洗涤原料碳粉，洗去原料表面浮质，过滤，105 ℃下烘干。然后在不锈钢反应釜中加入经上述处理后的炭粉和1M NaOH溶液，于120 ℃条件下回流反应2小时，待反应结束后由机械泵辅助过滤，再用20%HCl缓慢调节滤液pH=3.2即得相应二氧化硅凝胶，该凝胶经干燥脱水后得到纳米二氧化硅粉末，经XRF测定其纯度达到98.72%。将该纳米二氧化硅与碳酸锂按摩尔比为1:2的比例混合，加丙酮快速球磨4h后，干燥，800℃下马弗炉中煅烧3h得到Li₄SiO₄粉末。

实施例5：

将稻壳在1100℃的高温下煅烧1h，得到白色大颗粒非无定型态SiO₂,将该二氧化硅与醋酸锂按摩尔比为1:1的比例混合，加水快速球磨4h后，干燥，700℃下马弗炉中煅烧6h得到87.3%Li₂SiO₃、6.7%Li₂Si₂O5和方晶石共存的粉末。

实施例6：

用实施例4中碱液提取、酸化、凝胶的方式精制实施例5中所得非无定型二氧化硅，将精制后得到的无定型二氧化硅与碳酸锂按摩尔比为1:0.5的比例混合，加丙酮快速球磨4h后，干燥，800℃下马弗炉中煅烧4h得到96.2%Li₂SiO₃、3.1%Li₂Si₂O5和少量石英共存的粉末。

实施例7：

将稻壳经400℃煅烧保温8h后，加入10% HC1，于装有回凝冷却器的烧瓶中沸煮4 h后，过滤并用高纯水清洗，干燥，制得白色、粒状的高纯纳米SiO₂，经XRF测定其纯度达到99.61%。将该纳米二氧化硅与碳酸锂按摩尔比为1:2的比例混合，加水快速球磨4h后，干燥，650℃下马弗炉中煅烧2h得到Li₄SiO₄粉末。

Claims

1.一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：以稻壳中的纳米二氧化硅为硅源，将该硅源与锂源按比例混合，加入溶剂后进行球磨混合，然后在通过高温煅烧法合成硅酸锂。

2.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述的稻壳中的二氧化硅的获取方法为：低温煅烧法获得纳米二氧化硅或湿化学法获得纳米二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述的稻壳中的低温煅烧法获得纳米二氧化硅的具体方法为首先将稻壳洗涤，然后在350-800℃低温煅烧法获得纳米型二氧化硅。

4.根据权利要求2所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述的湿化学法获得纳米二氧化硅的具体方法为将稻壳在900-1100℃高温下煅烧，然后经碱液溶解、酸化、凝胶的湿化学法而获得的纳米二氧化硅。

5.根据权利要求3所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述的稻壳洗涤的具体操作为：首先用去离子水浸泡洗涤稻壳，然后用酸液洗涤，经酸液洗涤后的稻壳在用去离子水洗涤至中性。

6.根据权利要求5所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述的酸液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种，所用酸的浓度5-20%。

7.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅与碳酸锂按比例混合时，Si与Li:的摩尔比为Si：Li=1：（0.5-4）。

8.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：球磨时所用溶剂为丙酮、乙醇甲醇、乙酸乙酯和水中的一种或几种，球磨时间为2-8h。

9.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于：所述高温煅烧法合成硅酸锂为将球磨后的二氧化硅和锂源混合物经干燥后，在600-800℃的温度区间内烧结保温1-6 h，即得到硅酸锂产品。

10.根据权利要求1所述的以稻壳为原料合成硅酸锂的方法，其特征在于锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等中的一种或几种。