CN103346300B - 一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法 - Google Patents

一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以稻壳炭为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，包括以下制备步骤：（1）稻壳初粉碎；（2）稻壳纯化；（3）稻壳在金属元素催化下热解，得到SiMO/C混合物；（4）用气流粉碎机粉碎SiMO/C混合物至D50=1-2um；（5）加锂源球磨混合（6）气体保护下烧结，得到Li2MSiO4/C。利用廉价的生物二氧化硅来制备硅酸盐正极材料，实现农业废弃物的资源化利用，生产高附加值产品；同时，采用中温热解的方法获得以稻壳炭，利用稻壳炭中的残炭作为碳源，在硅酸盐正极材料的合成过程中免加额外碳源，同步实现Li2MSiO4/C材料的原位合成。

Description

一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法
技术领域
本发明主要涉及一种合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，尤其涉及一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法。
背景技术
在硅酸盐正极材料的合成文献中，硅源的选择方面各有不同。发表在[中国有色金属学报，2009,19(8):1449-1454]的论文和中国专利CN101807690A均公开以锂源、铁源和二氧化硅为原料，通过固相球磨后微波合成法合成了硅酸铁锂。中国发明专利CN101499527A以Na2SiO4为硅源，通过共沉淀法合成硅酸铁锂正极材料；论文[ElectrochemistryCommunications,2005,7(2):156-160]和[JournalofPowerSources,2006,160:1381-1386]均以Li2SiO3为硅源，以固相法合成了硅酸铁锂；论文[ElectrochemistryCommunications,2006,9(12):A542-A544]、[ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2008,11(5):A60-A63]以及中国专利CN101764227、CN1803608A等均以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶凝胶的方法合成硅酸铁锰锂正极材料，而在上述文献中，均以外加的葡萄糖或蔗糖为碳源，资源利用率不高。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)用稀酸回流洗涤稻壳粉0.5-5h，然后用去离子水洗涤稻壳粉至中性，再在100-150℃的烘箱中干燥3-5h；
(2)用化学分析的方法测定干燥洁净稻壳粉中SiO2含量，然后按M:Si＝1:1的比例将金属元素M源和稻壳粉在球磨机中加水或酒精混合球磨2-10h，然后将混合物干燥，在温度为400-750℃，热解除去纯化后稻壳中的大部分有机物，得到SiMO/C混合物；
(3)用气流粉碎机粉碎SiMO混合物至D50＝1-2um
(4)将粉碎后SiMO/C混合物与锂源以摩尔比Li:Si＝2.05-2.1:1的比例在球磨机中湿法球磨0.5—20h，干燥后得到硅酸盐正极材料前驱体；
(5)将步骤(4)中前驱体在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到硅酸盐/炭复合正极材料。
所述步骤(1)中所述的稀酸为硫酸、盐酸或硝酸溶液，溶质的质量分数为10—30％；所述稻壳粉为粒度在30-500目左右颗粒。
所述步骤(2)中金属元素M源为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mg和Cu元素的金属氧化物、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述热解为氮气、氩气或真空氛围保护下的热解。
所述步骤(4)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
所述步骤(5)中保护性气氛为氮气、氩气或它们的混合气体。
本发明的优点是：
利用廉价的生物二氧化硅来制备硅酸盐正极材料，实现农业废弃物的资源化利用，生产高附加值产品；同时，本发明中金属元素的金属氧化物、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐等除了提供金属M外，还可以在热解过程中作为催化剂，加速稻壳的热解，从而获得含有硅和金属元素M为主要成分的稻壳粉；利用稻壳粉中的残炭作为碳源，在硅酸盐正极材料的合成过程中免加额外碳源，同步实现Li2MSiO4/C材料的原位合成。
具体实施方式
实施例1：
将稻壳在100℃烘箱内烘2h，再用普通粉碎机将干燥的稻壳粉碎至100目，然后取200g装入带有回流冷凝管的1000ml圆底烧瓶中，加入600ml浓度为10％的HCl，加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤稻壳粉至中性。将酸洗纯化后的稻壳粉在120℃烘箱内干燥3h。经岛津XRF-1800型X射线荧光光谱仪检测干燥稻壳粉中SiO2含量为15.93％，其他为少量CaO、MgO和Al2O3等杂质。采用HG/T3062-2008标准中二氧化硅含量测定方法，进一步测定了稻壳灰中二氧化硅的含量，结果表明此稻壳灰中二氧化硅含量为15.71％。以Fe:Si＝1:1的计量比称取草酸亚铁和稻壳粉，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至固定床中，以高纯氮气为载气，100ml/min，在固定床内以100℃/min的升温速度升温至700℃，快速热解1h后得到SiFeO/C混合物。
用气流粉碎机粉碎SiFeO/C混合物至D50＝1.2um(Mastersize2000激光粒度仪检测)，再以Li:Si＝1:1的计量比称取碳酸锂和粉碎后SiFeO/C混合物，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到Li2FeSiO4/C正极材料，经碳硫分析仪检测其C含量为3.2％。
将上述得到的Li2FeSiO4/C材料制成电池，具体步骤如下：将所得的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，用NMP将此混合物调成浆料，均匀涂覆在20um铝箔上，80℃真空干燥24h，制得实验电池用正极片。以金属锂片为负极，1mol/LLiPF6EC/EMC(3:7)为电解液，隔膜为ENTEK25um隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2016型扣式电池。在LAND电池充放电测试仪上对电池进行0.1C充放电测试，其首次放电比容量达到了126.1mAh/g，循环20次后容量保持率为97.7％。
实施例2：
用普通粉碎机将干燥的稻壳粉碎至300目，然后取200g装入带有回流冷凝管的1000ml圆底烧瓶中，加入600ml浓度为10％的HCl，加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤稻壳至中性。将酸洗纯化后的稻壳在120℃烘箱内干燥3h。经岛津XRF-1800型X射线荧光光谱仪检测干燥稻壳粉中SiO2含量为15.93％。采用HG/T3062-2008标准中二氧化硅含量测定方法，进一步测定了稻壳灰中二氧化硅的含量，结果表明此稻壳灰中二氧化硅含量为15.71％。以Mn:Si＝1:1的计量比称取碳酸锰和稻壳粉，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至固定床中，以高纯氮气为载气，100ml/min，在固定床内以200℃/min的升温速度升温至475℃，快速热解1h后得到SiMnO/C混合物。
用气流粉碎机将稻壳炭粉碎至D50为1.7um(Mastersize2000激光粒度仪检测)。以Li:Mn＝2.07:1的计量比称取碳酸锂和粉碎后SiMnO/C混合物，用丙酮作分散剂充分研磨混合15h。待丙酮挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，650℃热处理20h，自然冷却至室温，即得到硅酸锰锂正极材料，经碳硫分析仪检测其C含量为6.1％。
以与实施例1相同的方法测试了材料的性能，其0.1C充放电测试，首次放电比容量达到了147.3mAh/g，循环20次后容量保持率为96.1％。
实施例3：
以Mn:Fe:Si＝0.5:0.5:1的计量比称取碳酸锰草酸亚铁和实施例1中纯化后稻壳粉，用乙醇作分散剂充分研磨混合10h，待乙醇挥发后，转移至固定床中，以高纯氮气为载气，100ml/min，在固定床内以100℃/min的升温速度升温至750℃，快速热解1h后得到SiMnFeO/C混合物。
用气流粉碎机将稻壳炭粉碎至D50为1.4um(Mastersize2000激光粒度仪检测)。以Li:Mn＝2.07:0.5的计量比称取碳酸锂和粉碎后SiMnFeO/C混合物，用丙酮作分散剂充分研磨混合14h。待丙酮挥发后，转移至瓷舟中于管式电阻炉中在氮气保护下，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到硅酸锰锂正极材料，经碳硫分析仪检测其C含量为3.7％。
以与实施例1相同的方法测试了材料的性能，其0.1C充放电测试，首次放电比容量达到了131.2mAh/g，循环20次后容量保持率为98.1％。

Claims (5)

1.一种以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）用稀酸回流洗涤稻壳粉0.5-5h，然后用去离子水洗涤稻壳粉至中性，再在100-150℃的烘箱中干燥3-5h；
（2）用化学分析的方法测定干燥洁净稻壳粉中SiO2含量，然后按M:Si=1:1的摩尔比例将金属元素M源和稻壳粉在球磨机中加水或酒精混合球磨2-10h，然后将混合物干燥，在温度为400-750℃进行热解，即得SiMO/C混合物；所述金属元素M源为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mg和Cu元素的金属氧化物、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或几种；
（3）用气流粉碎机粉碎SiMO/C混合物至D50=1-2μm；
（4）将粉碎后的SiMO/C混合物与锂源以摩尔比Li:Si=2.05-2.1:1的比例在球磨机中湿法球磨0.5—20h，干燥后得到硅酸盐正极材料前驱体；
（5）将步骤（4）中前驱体在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到硅酸盐/碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，其特征在于所述步骤（1）中所述的稀酸为硫酸、盐酸或硝酸溶液，溶质的质量分数为10-30%。
3.根据权利要求1所述的以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，其特征在于所述步骤（2）中所述热解为氮气、氩气或真空氛围保护下的热解。
4.根据权利要求1所述的以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，其特征在于所述步骤（4）中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的以稻壳粉为硅源原位合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，其特征在于所述步骤（5）中保护性气氛为氮气、氩气或它们的混合气体。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103633305B (zh) * 2013-12-10 2015-09-23 苏州宇豪纳米材料有限公司 锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法
CN104009226B (zh) * 2014-05-13 2017-09-12 昆明理工大学 一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法
CN104009225B (zh) * 2014-05-13 2016-03-30 昆明理工大学 一种合成硅酸铁锂/结晶碳复合正极材料的方法
CN106563432B (zh) * 2016-11-11 2018-11-02 黑龙江大学 由稻壳制备碳负载型过渡金属硅化物的方法
CN106997950A (zh) * 2017-05-12 2017-08-01 中国第汽车股份有限公司 一种利用稻壳制备硅酸锰锂的方法
CN107359325A (zh) * 2017-06-22 2017-11-17 吉林大学 碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法
CN107286929A (zh) * 2017-07-12 2017-10-24 成都理工大学 一种以稻壳粉为原料的Sr2SiO4:Ce3+荧光材料制备方法
CN107935163A (zh) * 2017-11-02 2018-04-20 北京博汇特环保科技股份有限公司 来源于农业衍生物的碳源溶液及其制备方法和应用
CN107855107B (zh) * 2017-12-12 2020-06-30 合肥学院 溶胶-微波一步法制备炭担载铝硅酸钠复合材料的方法
CN111569879B (zh) * 2020-05-27 2023-01-17 常州大学 一种利用凹凸棒石制备硅酸盐/碳复合材料的方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101582495A (zh) * 2009-07-06 2009-11-18 中南大学 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
EP2166600A1 (en) * 2007-03-27 2010-03-24 Tokyo Institute of Technology Method for producing positive electrode material for secondary battery
CN102826561A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9318741B2 (en) * 2010-04-28 2016-04-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, power storage device, electrically propelled vehicle, and method for manufacturing power storage device
JP5611167B2 (ja) * 2011-10-13 2014-10-22 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2166600A1 (en) * 2007-03-27 2010-03-24 Tokyo Institute of Technology Method for producing positive electrode material for secondary battery
CN101582495A (zh) * 2009-07-06 2009-11-18 中南大学 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN102826561A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种以稻壳为原料合成硅酸锂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Improved electrochemical performance of nano-crystalline Li2FeSiO4/C cathode material prepared by the optimization of sintering temperature";Pengjian Zuo 等;《J Solid State Electrochem》;20130302;第17卷;第1955-1959页 *
"固相法合成锂离子电池正极材料Li2FeSiO4";任冰 等;《材料热处理技术》;20090731;第38卷(第14期);第41-43页 *

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