CN104009226A - 一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；将去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰；含碳稻壳灰中加入锂源混合均匀得到混合物；将混合物在600～900℃下退火活化1～12h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；向Li2SiO3/石墨烯复合材料加入铁源，然后湿磨物料；在惰性氛围下，将湿磨物料在温度为500～800℃焙烧1～20h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料。本方法实现了农业废弃物的高附加值应用。

Description

一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。
锂离子电池中电池材料对电池决的性能起着决定性影响作用。1996年，Goodenough研究组首次提出橄榄石型LiFePO4正极材料，Armand在专利US6085015提出另一类以SiO4四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐正极材料，即LiMSiO4（M=Fe、Mn等）。此类正极材料具有稳定的SiO4四面体骨架、丰富的自然资源、环境友好等优点，另外，其理论上可以允许2个Li+可逆脱嵌，理论容量达到330mAh/g。但其在第一次充放电后，结构发生很大变化，从而影响了锂离子的可逆脱嵌，阻碍了其应用。实际上，以硅酸铁锂为代表的硅酸盐正极材料在使用上只能脱嵌1个锂离子，致使其理论容量仅有166 mAh/g。目前，人们通过表面包覆、金属掺杂和合成纳米粒子等方法改善其电化学性能，其中碳包覆是较为常见的改性方法。作为一种新型的碳材料，石墨烯具有较好的强度和优异的导电性能，因此在锂离子电池负极材料和正极材料的包覆改性中得到广泛应用。
稻壳含有无定形纳米二氧化硅和高分子有机物质（纤维素、半纤维素和木质素等），是合成硅酸盐、进而原位碳包覆的理想原料。
刘庆雷等以稻壳为原料，采用过渡金属作为催化剂，高温催化炭化制备出具有交联碳纳米带网络的无定形碳基复合材料，并研究了其电磁屏蔽性能[Liu QL, Zhang D, Fan TX, Gu JJ, Miyamoto Y, Chen ZX. Amorphous carbon-matrix composites with interconnected carbon nano-ribbon networks for electromagnetic interference shielding. Carbon, 2008,46: 461–465.]。结果表明，结晶性较好的碳纳米带可以显著改善材料的导电性能。有文献报导，利用氢氧化钾高温活化含碳稻壳灰中的碳，然后水洗除去杂质（应该为K2SiO3和氧化锂等），可以得到石墨烯材料[Muramatsu H, Kim YA, Yang KS, et al. Rice husk-derived graphene with nano-sized domains and clean edges. Small. 2014 Mar 27. doi: 10.1002/smll.201400017. ]
中国专利申请CN103346300A提出以稻壳为原料合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，在该方法中，对于硅酸盐正极材料包覆的碳的结构没有控制。本发明的目的就是改善上述稻壳制备的硅酸盐/碳复合正极材料中碳的结构，制备得到硅酸盐/石墨烯复合正极材料，利用石墨烯的优异导电性能改善硅酸盐正极材料的容量和循环性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，本方法利用廉价的农业废弃物稻壳同时为硅源和碳源以及碳活化剂的金属锂的化合物（氧化物、碱或盐）为原料，制备硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，实现了农业废弃物的高附加值应用，本方法通过以下技术方案实现。
一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物在600～900℃下退火活化1～12h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入水或乙醇混合球磨3～20h后干燥得到湿磨物料；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为500～800℃焙烧1～20h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
所述稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维35.5%～45%、木质素21%～26%、灰分11.4%～22%，二氧化硅10%～21%，灰分主要是二氧化硅，其余为碱金属氧化物。
所述步骤（2）中的低温氧化的条件为：氧化温度为300℃～600℃，氧化时间为0.1h～4h；氧化气体为氧气、空气或水蒸气。
所述步骤（3）中的锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂或硫酸锂。
所述步骤（5）中的铁源为铁的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者几种任意比例混合物。
所述步骤（5）中加入的水或乙醇的量为按照液固比20ml/g～80ml/g加入。
所述步骤（6）中的惰性氛围为在氮气、氩气、氦气或它们任意比例混合气体的条件下。
本发明的有益效果是：（1）本方法利用廉价的农业废弃物稻壳同时为硅源和碳源以及碳活化剂的金属锂的化合物（氧化物、碱或盐）为原料，制备硅酸盐/石墨烯复合正极材料，实现了农业废弃物的高附加值应用；（2）硅酸盐/石墨烯复合正极材料中的石墨烯可以显著提高材料的导电性，改善活性物质Li2FeSiO4的容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中低温氧化的条件为：氧化温度为600℃，氧化时间为0.1h；氧化气体为氧气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为氢氧化锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在莫来石坩埚中压实，上面覆盖陶瓷绵，然后放在碳化硅坩埚中，上面覆盖碳粉和陶瓷绵，覆盖的碳粉可以避免高温下样品的氧化，然后在900℃下退火活化2h（活化处理），得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨15h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的草酸盐（草酸亚铁），加入乙醇的量为按照液固比80ml/g加入，待乙醇挥发后，移入反应炉中；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为800℃焙烧2h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中在惰性氛围下为在通入300ml/min氮气条件下。
将上述硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备成电池。具体步骤如下：硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF=8：1：1(质量比)混合均匀，均匀涂布在厚度为20μm的铝箔上，80℃真空干燥10h，制得正极片。以金属锂为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，隔膜为Celgard2400，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池(CR2025)。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。硅酸铁锂的首次充电容量160mA/g，20次循环后为155mA/g，容量保持率为96.9%。
实施例2
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维35.5%、木质素21%、灰分22%，二氧化硅21%，灰分主要是二氧化硅，其余为碱金属氧化物；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为450℃，氧化时间为0.5h，氧化气体为空气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为氢氧化锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在莫来石坩埚中压实，上面覆盖陶瓷绵，然后放在碳化硅坩埚中，上面覆盖碳粉和陶瓷绵，覆盖的碳粉可以避免高温下样品的氧化，在750℃下退火活化6h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨10h后干燥得到湿磨物料，待乙醇挥发后，移入反应炉中，其中铁源为铁的碳酸盐（碳酸亚铁），加入的乙醇的量为按照液固比20ml/g加入，待乙醇挥发后，移入反应炉中；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为650℃焙烧10h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中在惰性氛围下为在通入300ml/min氩气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量150mA/g，20次循环后为145mA/g，容量保持率为96.6%。
实施例3
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将500g稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.3%、木质素23.5%、灰分16.7%，二氧化硅15.5%；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中低温氧化的条件为：氧化温度为300℃，氧化时间为4h；氧化气体为水蒸气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为氢氧化锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在莫来石坩埚中压实，上面覆盖陶瓷绵，然后放在碳化硅坩埚中，上面覆盖碳粉和陶瓷绵，覆盖的碳粉可以避免高温下样品的氧化，在600℃下退火活化10h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨5h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的碳酸盐（碳酸亚铁），加入的乙醇的量为按照液固比50ml/g加入，待乙醇挥发后，移入反应炉中；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为600℃焙烧20h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中在惰性氛围下为在通入300ml/min氦气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量145mA/g，20次循环后为143mA/g，容量保持率为98.6%。
实施例4
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维45%、木质素26%、灰分11.4%，二氧化硅10%；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为450℃，氧化时间为1.5h；氧化气体为氧气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为氧化锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在800℃下退火活化12h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入水混合球磨3h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的氧化物（氧化亚铁），加入的水的量为按照液固比50ml/g加入；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为500℃焙烧1h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中在惰性氛围下为在体积比为1：1的氮气和氩气的混合气体条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量146mA/g，20次循环后为143.4mA/g，容量保持率为98.2%。
实施例5
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40.2%、木质素24%、灰分20.6%，二氧化硅18%，灰分主要是二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为450℃，氧化时间为2h；氧化气体为空气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为碳酸锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在700℃下退火活化10h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨20h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的醋酸盐（醋酸亚铁），加入的乙醇的量为按照液固比50ml/g加入；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为700℃焙烧18h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中惰性氛围为在氮气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量155mA/g，20次循环后为152mA/g，容量保持率为98.1%。
实施例6
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维38%、木质素25%、灰分18%，二氧化硅14%，灰分主要是二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为400℃，氧化时间为3h；氧化气体为空气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为醋酸锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在700℃下退火活化10h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨12h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为质量比为1：1的铁的碳酸盐（碳酸亚铁）和醋酸盐（醋酸亚铁），加入的乙醇的量为按照液固比50ml/g加入；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为600℃焙烧18h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中惰性氛围为在氦气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量160mA/g，20次循环后为156 mA/g，容量保持率为97.5 %。
实施例7
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维38%、木质素24%、灰分15.2%，二氧化硅13.2%，灰分主要是二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为550℃，氧化时间为3h；氧化气体为氧气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为草酸锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在800℃下退火活化10h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入水或乙醇混合球磨18h后干燥得到湿磨物料，加入的水或乙醇的量为按照液固比50ml/g加入，其中铁源为铁的醋酸盐（醋酸亚铁）；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为600℃焙烧18h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中惰性氛围为在氮气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量148mA/g，20次循环后为145mA/g，容量保持率为98.2%。
实施例8
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中粗纤维40%、木质素25%、灰分18%，二氧化硅16%；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为500℃，氧化时间为3h；氧化气体为空气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为硝酸锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在700℃下退火活化9h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨16h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的醋酸盐（醋酸亚铁），乙醇的加入量按照液固比50ml/g加入；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为700℃焙烧19h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中惰性氛围为在氮气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量158mA/g，20次循环后为155mA/g，容量保持率为98.1%。
实施例9
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维37.8%、木质素24%、灰分19%，二氧化硅18%，灰分主要是二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中氧化温度为500℃，氧化时间为3h；氧化气体为空气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为磷酸锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在650℃下退火活化9h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨3h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的氧化物（氧化亚铁），乙醇的加入量按照液固比50ml/g加入；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为700℃焙烧18h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中惰性氛围为在氮气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量150mA/g，20次循环后为146.3mA/g，容量保持率为97.5%。
实施例10
该合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳，其中稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维40%、木质素25%、灰分19%，二氧化硅20%，灰分主要是二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰，其中低温氧化的条件为：氧化温度为500℃，氧化时间为3h；氧化气体为水蒸气；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物，其中锂源为硫酸锂；
（4）将步骤（3）得到的混合物在800℃下退火活化8h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入乙醇混合球磨17h后干燥得到湿磨物料，其中铁源为铁的醋酸盐（醋酸亚铁），加入的乙醇的量为按照液固比50ml/g加入；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为600℃焙烧18h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中惰性氛围为在氮气条件下。
按照实施例1同样的方法，制备极片并进行电化学性能测试。测试结果为：Li2FeSiO4的首次充电容量152mA/g，20次循环后为149.6mA/g，容量保持率为98.4%。

Claims (7)

1.一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；
（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰；
（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物在600～900℃下退火活化1～12h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；
（5）向步骤（4）制备得到的Li2SiO3/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO2与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入水或乙醇混合球磨3～20h后干燥得到湿磨物料；
（6）在惰性氛围下，将步骤（5）得到的湿磨物料在温度为500～800℃焙烧1～20h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于：所述稻壳包括以下质量百分比组分：粗纤维35.5%～45%、木质素21%～26%、灰分11.4%～22%，二氧化硅10%～21%，灰分主要是二氧化硅，其余为碱金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的低温氧化的条件为：氧化温度为300℃～600℃，氧化时间为0.1h～4h；氧化气体为氧气、空气或水蒸气。
4.根据权利要求1所述的合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸锂或硫酸锂。
5.根据权利要求1所述的合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中的铁源为铁的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者几种任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中加入的水或乙醇的量按照液固比20ml/g～80ml/g加入。
7.根据权利要求1所述的合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（6）中的惰性氛围为在氮气、氩气、氦气或它们任意比例混合气体的条件下。
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