CN110255631B - 一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法 - Google Patents

一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)将稻壳浸泡在酸性溶液中后过滤、清洗和干燥后得到去除碱性杂质的稻壳；(2)煅烧步骤(1)中去除碱性杂质的稻壳，自然冷却得到稻壳灰；(3)将金属盐溶解于去离子水中，依次加入稻壳灰、碱性沉淀剂并搅拌后得到混合物溶液；(4)将步骤(3)得到的混合物溶液置于聚四氟乙烯水热釜中，进行水热合成反应，并对水热合成反应的产物进行洗涤、烘干和煅烧，得到稻壳基金属氧化物。本发明制备的稻壳基金属氧化物应用于超级电容器中，具有比容量大，容量保持率高的特点。

Description

一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及废弃资源利用和超级电容器技术领域，特别涉及一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能器件，具有电容量大、比功率高、循环寿命长、漏电流小、安全无污染和工作温度范围宽的特点，在航空航天、国防科技、电动汽车和消费电器等领域有广阔的应用。尤其是近年来，随着资源枯竭和环境安全问题的不断发展，超级电容器作为辅助动力系统应用在混合动力汽车和电动汽车上，严苛的使用条件对超级电容器的续航能力提出了更高的要求。开发兼具高能量密度和功率密度的材料是超级电容器电极材料领域的主导研究方向之一。金属氧化物是赝电容超级电容器的电极材料，具有理论比容量高、成本低廉、制备工艺简单等优点，因此被视为是一类最有发展潜力的超级电容器电极材料。常见的制备方法有沉淀法、溶胶凝胶法、电化学法等。由这些方法得到的材料具有比表面积小、颗粒度大、比容量低等缺点。
我国是水稻生产大国，水稻脱壳后会产生大量的稻壳，如不经处理即丢弃会产生环境污染问题，同时也造成资源的浪费。稻壳具有独特的化学成分和微观结构。从化学组成看，其中大约20wt％的成分为SiO2。从微观结构看，由外到内分别为外表层、纤维层、维管束、和内表层组成，其中Si元素主要存在于外表层中，内部主要成分为有机质。这样独特的组成和结构使得稻壳经过简单处理就可以得到具有三维多级孔道结构的SiO2。以此优良结构作为基体复合其它材料，可获得具有较大比表面积的催化材料。
专利CN105457630.6采用溶胶凝胶法制备负载金属催化剂的多孔二氧化硅微球。金属盐的质量是稻壳中SiO2的0-20％。专利CN201610120119.1采用浸渍方法，把Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，然后浸渍在稻壳的孔道内，干燥后在惰性气氛中煅烧得到了费托合成的催化剂。专利CN1201510291695.8采用酸液和碱液对稻壳进行两步液化，提取碱木质素和硅酸钠，随后用分别用酸液和金属盐溶液进行滴定，高温煅烧后得到负载金属催化剂的多孔SiO2微球。以上专利得到SiO2和金属氧化物的复合物，可以作为费托合成等反应的催化剂。然而这种复合物不能很好的应用于超级电容器中，因为复合物中占大部分比重的SiO2为惰性物质，用作电极材料不仅不发挥性能，反而会影响电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，制备的稻壳基金属氧化物应用于超级电容器中，具有比容量大，容量保持率高的特点。
本发明提供如下技术方案：
一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稻壳浸泡在酸性溶液中后过滤、清洗和干燥后得到去除碱性杂质的稻壳；
(2)煅烧步骤(1)中去除碱性杂质的稻壳，自然冷却得到稻壳灰；
(3)将金属盐溶解于去离子水中，依次加入稻壳灰、碱性沉淀剂并搅拌后得到混合物溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合物溶液置于聚四氟乙烯水热釜中，进行水热合成反应，并对水热合成反应的产物进行洗涤、烘干和煅烧，得到稻壳基金属氧化物。
所述制备方法还包括在将稻壳浸泡在酸性溶液之前进行清洗、干燥和筛分。
优选的，在步骤(1)中，所述酸性溶液为HCl溶液，浓度为1mol/L，浸泡时间为4-24小时。为了充分将碱性杂质如碱金属去除，其它酸性溶液的酸性不够或有氧化性，因此只选用盐酸溶液作为酸性溶液。
在步骤(2)中，所述煅烧的时间为2-10小时，煅烧的温度为500-800℃。
在步骤(3)中，所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2、FeCl3、MnCl2·4H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·H2O、Fe2(SO4)3或MnSO4·H2O中的一种或至少两种的组合。
优选的，所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O或ZnCl2中的一种或至少两种的组合。
所述金属盐与稻壳灰的质量比为1-10：1-10。
优选的，所述金属盐和稻壳灰的比例为4-7：1。
在步骤(3)中，所述沉淀剂选自NaOH、NH3·H2O或CH4N2O(尿素)中的一种或至少两种的组合。
在步骤(3)中，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为1-10：1-2。
优选的，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为3-6：1。
在步骤(4)中，所述水热合成的温度为100-200℃，时间为2-12小时。
在步骤(4)中，所述煅烧中以1-5℃/min的升温速度升温到300-500℃，所述煅烧的时间为60-300min。
在步骤(4)中，制备得到的稻壳基金属氧化物的Ni/Si比为0.4-7.5：1。
优选的，在稻壳基金属氧化物的制备方法中：所述金属盐为Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，所述金属盐与稻壳灰的质量比为5.8:1；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂与尿素的摩尔比为5:1；稻壳基金属氧化物的Ni/Si比为2-3：1。
本发明提供了一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，该方法利用稻壳中多级孔道结构的SiO2作为基体，将金属离子浸渍在SiO2的孔道中，用多种碱性材料作为沉淀剂，在水热合成的条件下生成金属氢氧化物或碱式碳酸盐材料，与此同时，SiO2溶解于碱性溶液中，最后煅烧后得到具有疏松多孔结构的金属氧化物材料。
本发明利用稻壳灰中多级孔道结构的SiO2作为基体，将金属离子浸渍在SiO2的孔道中，利用稻壳灰的多孔性能吸附金属离子，水热条件下在碱性沉淀剂的帮助下得到负载金属氢氧化物或碱式碳酸盐的稻壳灰，同时，稻壳灰在高温碱性条件下逐渐溶解，部分或全部去除惰性稻壳灰的同时得到疏松多孔结构；最后，在一定温度下煅烧得到金属氧化物。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法的有益效果在于：
(1)本发明利用天然稻壳灰为模板制备稻壳基多孔金属氧化物，方法简单、容易操作、绿色环保。
(2)本发明制备的多孔稻壳基金属氧化物具有比电容高、循环性能好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的稻壳基NiO的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的稻壳基NiO的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的稻壳基NiO在1mol/L KOH溶液中不同扫速下的循环伏安图。
图4为本发明实施例1制备的稻壳基NiO在1mol/L KOH溶液中不同电流密度下的恒流充放电图。
图5为本发明实施例1制备的稻壳基NiO在1mol/L KOH溶液中的循环性能图。
图6为本发明实施例4制备的稻壳基NiO的扫描电镜图。
图7为本发明实施例5制备的稻壳基NiO的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌6h。将3.0g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为2.77：1，比表面积为120.9m2/g，平均粒径为25nm，扫描电镜观察为具有疏散多孔样结构的形貌。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为543F/g；当电流密度从1A/g增至10A/g时，比电容为221F/g，容量保持率为40.6％；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为123％。
其中，图1为本实施例制备的稻壳基NiO的X射线衍射图。图2为本实施例制备的稻壳基NiO的扫描电镜图。图3为本实施例制备的稻壳基NiO在1mol/L KOH溶液中不同扫速下的循环伏安图。图4为本实施例1制备的稻壳基NiO在1mol/L KOH溶液中不同电流密度下的恒流充放电图。图5为本实施例1制备的稻壳基NiO在1mol/L KOH溶液中的循环性能图。
实施例2
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌6h。将1.2g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L尿素溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为2.51：1，比表面积为55.7m2/g。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为231F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为125％。
实施例3
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌24h。将6.0g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述硝酸盐溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为2.86：1，比表面积为105.2m2/g。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为407F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为112％。
实施例4
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌24h。将1.6gNaOH溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述硝酸盐溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为7.35：1，比表面积为336.8m2/g，平均粒径为78nm。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为351F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为115％。
图6为实施例4制备的稻壳基NiO的扫描电镜图，可见团聚严重。
由于NaOH碱性强，稻壳灰在此作用下的溶解度高，故本实施例得到的NiO比表面积大。但以NaOH作为沉淀剂得到的NiO颗粒大，在电化学测试中与电解液充分接触的活性位点少，故电化学性能不是最优。
实施例5
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌24h。配置5mol/L的氨水溶液，使NH3·H2O含量为1.4g，以2-3滴每秒的速度滴入上述硝酸盐溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为3.25：1，比表面积为315.7m2/g，平均粒径为57nm。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为439F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为118％。
图7为实施例5制备的稻壳基NiO的扫描电镜图，为疏散多孔的团聚体。
由于氨水碱性较强，稻壳灰在此作用下的溶解度较高，故本实施例得到的NiO比表面积较大。但以NaOH作为沉淀剂得到的NiO颗粒也较大，在电化学测试中与电解液充分接触的活性位点少，故电化学性能不是最优。
实施例6
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌6h。将3.0g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物稻壳基CoO，其中Co/Si比为2.77：1。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为466F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为130％。
实施例7
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.5g稻壳灰搅拌6h。将2.3g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物稻壳基ZnO，其中Zn/Si比为2.77：1。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为294F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为117％。
实施例8
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入0.29g稻壳灰搅拌6h。将2.3g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为4.78：1。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为393F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为96.5％。
实施例9
(1)将稻壳清洗、干燥、筛分；
(2)将上述步骤(1)中的稻壳浸泡在1mol/L的HCl溶液中经过24h，之后过滤、清洗、干燥备用；
(3)将上述步骤(2)中的稻壳在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，之后自然冷却得到稻壳灰。
(4)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入2.9g稻壳灰搅拌6h。将2.3g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(5)将上述(4)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(6)将上述(5)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，得到最终产物稻壳基NiO，其中Ni/Si比为0.45：1。
(7)将上述(6)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为79F/g；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为158％。
对比例1
(1)将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中。将2.3g尿素溶于去离子水中，配置5mol/L溶液，以2-3滴每秒的速度滴入上述Ni(NO3)2溶液中，滴加完毕再搅拌30min。
(3)将上述(2)溶液置于100mL聚四氟乙烯水热釜中，随后密封，放入烘箱升温至180℃，保温一定时间，随炉降温。水热后的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，随后烘干。
(4)将上述(3)产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧2h，随炉降温得到最终产物，比表面积为42.9m2/g。
(5)将上述(4)产物在三电极电池中测试，电解液为1mol/L KOH溶液。当电流密度为1A/g时，比电容为352F/g；当电流密度从1A/g增至10A/g时，比电容为150F/g，容量保持率为42.6％；在10A/g的电流密度下，3000个循环后的容量保持率为85.8％。
对比实施例1和对比例1，可见稻壳的加入显著提高了NiO的比表面积、比电容和容量保持率。
从上述实施例和对比例可看出，本发明中沉淀剂种类、沉淀剂的量、稻壳灰的量、金属盐种类对最终结果都有重要影响，其中沉淀剂种类和量既影响稻壳灰的溶解比例，又对最终金属氧化物的形貌和粒径大小有所影响，最终影响电化学性能。

Claims (9)

1.一种稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稻壳浸泡在酸性溶液中后过滤、清洗和干燥后得到去除碱性杂质的稻壳；
(2)煅烧步骤(1)中去除碱性杂质的稻壳，自然冷却得到稻壳灰；煅烧的温度为650℃；
(3)将金属盐溶解于去离子水中，依次加入稻壳灰、碱性沉淀剂并搅拌后得到混合物溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合物溶液置于聚四氟乙烯水热釜中，进行水热合成反应，并对水热合成反应的产物进行洗涤、烘干和煅烧，得到稻壳基金属氧化物；
在步骤(3)中，所述沉淀剂选自NaOH、NH3·H2O或CH4N2O中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述煅烧的时间为2-10小时。
3.根据权利要求1所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2、FeCl3、MnCl2·4H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·H2O、Fe2(SO4)3或MnSO4·H2O中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1或3所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O或ZnCl2中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述金属盐与稻壳灰的质量比为1-10：1-10。
6.根据权利要求1或5所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述金属盐与稻壳灰的质量比为4-7：1。
7.根据权利要求1所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为1-10：1-2。
8.根据权利要求1所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为3-6：1。
9.根据权利要求1所述的稻壳基多孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，所述金属盐与稻壳灰的质量比为5.8：1；所述沉淀剂为尿素，沉淀剂与尿素的摩尔比为5：1。
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