CN113223870A - 一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
发明属于储能材料制备技术领域，尤其涉及一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备及应用。以废弃口罩为原料，利用其特有的纤维结构，先将其浸渍在过渡金属盐溶液中，使得金属离子均匀的吸附在口罩纤维表面，加入碱性溶液后，原本附着在口罩表面的金属离子会和氢氧根发生反应，生成金属氢氧化物，原位反应法使得金属氢氧化物均匀分布在口罩纤维中。先浸渍再与碱反应的方法使得本发明仅需一步煅烧即可制备出比电容和循环性能优异的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料。
Description
技术领域
发明属于储能材料制备技术领域，尤其涉及一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着化石燃料的日益减少和燃烧化石燃料所引发的温室效应日益严重，开发具有环境友好且性能良好的储能器件迫在眉睫。目前，储能器件主要包括电池和超级电容器两类。其中，超级电容器由于具有较长的循环寿命、较高的功率密度和安全性而得到广泛应用。然而，相比于传统的离子电池，超级电容器仍然具有能量密度低的缺点。众所周知，电极材料在很大程度上决定了超级电容器的性能差异，因此设计开发结构和性能优异的超级电容器电极材料是改善超级电容器能量密度低的有效策略。
碳材料由于其良好的电化学稳定性、循环寿命长、比表面积大以及成本低廉等优点被作为储能体系中产业化的电极材料。目前被广泛研究的碳材料包括石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质炭等。其中，生物质炭是由生物质前驱体碳化得来，作为碳前驱体的生物质资源主要来源于动植物和微生物的生物废弃物，如鱼鳞、椰子壳、花生皮等，具有可再生、环境友好、可利用性丰富等优点。因此，利用含碳废弃物作为生物质碳的前驱体探索兼具理想电容性能和低成本的新型电极材料具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明人研究发现，虽然现有技术公开了一些以生物材料通过水热法制备生物质炭/过渡金属氧化物复合材料，但是过渡金属氧化物在生物质炭表面分布不均匀，比表面积相对较小，煅烧步骤多，制备工艺复杂，得到的复合材料比电容较低。例如高温活化过的大豆秸杆多孔炭，随后通过水热反应将多孔炭与纳米结构的MnO2复合组成炭纳米复合材料，循环5000次后电容保持率较低。
发明内容
为了解决现有技术存在的过渡金属氧化物在生物质炭表面分布不均匀，煅烧步骤多，复合材料比电容和循环性能差的问题，本发明提出一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备及应用，本发明首次发现，以废弃口罩为原料，利用其特有的纤维结构，先将其浸渍在过渡金属盐溶液中，使得金属离子均匀的吸附在口罩纤维表面，加入碱性溶液后，原本附着在口罩表面的金属离子会和氢氧根发生反应，生成金属氢氧化物，原位反应法使得金属氢氧化物均匀分布在口罩纤维中。先浸渍再与碱反应的方法使得本发明仅需一步煅烧即可制备出比电容和循环性能优异的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法，包括：将口罩浸渍在过渡金属盐溶液中，取出口罩加入碱溶液，静置，烘干，煅烧即可。
本发明第二方面，提供一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法制备得到的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料。
本发明第三方面，提供一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料，包括：过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯、电极基体。
本发明第四方面，提供一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备方法，包括：将过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯混合形成浆料，涂在电极基体上，即得。
本发明第五方面，提供一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或基于废弃口罩衍生的碳电极材料在电极、储能材料、交通工具的应用。
本发明第六方面，提供一种储能材料，包括过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或所基于废弃口罩衍生的碳电极材料。
本发明第七方面，提供一种交通工具，包括过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或所基于废弃口罩衍生的碳电极材料。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
1)不同于天然生物质材料的纤维结构，口罩纤维状结构更加均匀，比表面积更大，在浸渍过渡金属盐溶液以及滴加碱液过程中，容易吸附更多地金属离子进而煅烧生成金属氢氧化物，提高复合材料比表面积。实验原料还可以选用废弃医用口罩，该原料来源广泛，成本低廉，不仅创造了新的价值，同时也有效地减少了废弃医用口罩对环境的污染。
2)相对于先制备生物质炭再负载金属离子的方法，本发明采用先浸渍再与碱反应的方法使得本发明仅需一步煅烧即可制备出过渡金属氧化物/生物质炭复合材料，减少操作次数能减少生物质炭结构的损伤或坍塌。
3)利用本发明过渡金属氧化物/生物质炭复合材料制备的电极在2mV/s的扫描速率下的比电容约为450F/g，当扫描速率高达100mV/s时，其比电容约为330F/g，电极充放电循环10000次之后仍能保持原电容值的98％，可知本发明制备的复合材料具有优异的电化学性能，因此储能器件领域有很好的应用前景。
4)通过简单的浸渍-煅烧法将废弃口罩衍生的生物质炭和过渡金属氧化物有机结合，制备方式简单，且克服了单一碳材料电容性差或金属氧化物导电性能差的缺点。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1所得废弃口罩衍生的生物质炭的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1所得MnO/生物质炭复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1所得MnO/生物质炭复合材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例2所得MnO/生物质炭复合电极在在不同扫描速率下测试的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例2所得MnO/生物质炭复合电极在5A/g的电流密度下充放电循环10000次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决现有技术存在的过渡金属氧化物在生物质炭表面分布不均匀，煅烧步骤多，复合材料比电容和循环性能差的问题，本发明提出一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备及应用，本发明首次发现，以废弃口罩为原料，利用其特有的纤维结构，先将其浸渍在过渡金属盐溶液中，使得金属离子均匀的吸附在口罩纤维表面，加入碱性溶液后，原本附着在口罩表面的金属离子会和氢氧根发生反应，生成金属氢氧化物，原位反应法使得金属氢氧化物均匀分布在口罩纤维中。先浸渍再与碱反应的方法使得本发明仅需一步煅烧即可制备出比电容和循环性能优异的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法，包括：将口罩浸渍在过渡金属盐溶液中，取出口罩加入碱溶液，静置，烘干，煅烧即可。
将口罩浸渍在过渡金属盐溶液中是为了让金属离子均匀的吸附在口罩纤维表面，加入碱性溶液后，原本附着在口罩表面的金属离子会和氢氧根发生反应，生成金属氢氧化物，烘干是为了使口罩表面的水分蒸发，因为在管式炉进行高温碳化时管内有液体容易发生炸裂。经过高温碳化或煅烧后，金属氢氧化物可以生成金属氧化物，废弃口罩转变为碳材料，得到金属氧化物/碳复合材料。更换顺序后不能保证氢氧化物在口罩表面的均匀负载。
不同于天然生物质材料的纤维结构，口罩纤维状结构更加均匀，比表面积更大，在浸渍过渡金属盐溶液以及滴加碱液过程中，容易吸附更多地金属离子进而煅烧生成金属氢氧化物，提高复合材料比表面积。
在本发明一个或多个实施例中，所述过渡金属盐选自NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O，Mn(NO3)2·4H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCI2·4H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O中的一种或多种；
过渡金属氧化物存在变价，具有优异的氧化还原反应活性，有助于改善储能材料的电学性能。
优选地，所述过渡金属盐溶液浓度为0.1-2mol/L，优选为1mol/L；
过渡金属盐溶液浓度直接影响其在口罩纤维上的吸附量，如果浓度过低，口罩负载的过渡金属离子较少，无法形成比表面积大的复合材料。如果浓度太高，容易产生聚集，使得复合材料形貌不均匀，影响电容性能。
优选地，所述口罩在过渡金属盐溶液中的质量浓度为0.001-0.05g/mL，优选为0.005g/mL；
优选地，所述口罩在过渡金属盐溶液中浸泡时间为5-48h，优选为24h。浸泡是为了使口罩充分吸收过渡金属离子。
在本发明一个或多个实施例中，所述加入碱溶液的方式为向口罩上滴加碱溶液。口罩浸渍完过渡金属盐溶液中，如果直接将口罩浸泡在碱溶液中，容易使负载的过渡金属离子析出，降低口罩内金属离子含量。相对浸泡来讲，滴加碱溶液的方式能保证碱溶液缓慢渗入口罩中，碱溶液与过渡金属离子能充分反应，促进金属氢氧化物在口罩纤维中均匀分布。
优选地，所述碱液选自KOH或NaOH溶液；
优选地，所述碱液浓度为0.2-4mol/L，优选为2mol/L；
优选地，所述静置时间为5-30min；
在本发明一个或多个实施例中，所述煅烧温度为400-900℃，煅烧时长为0.5-2h，优选为700℃，1h。
过渡金属氧化物/生物质炭复合材料在惰性气氛下进行高温煅烧。
优选的，惰性气氛为氮气、氩气、氦气等。
优选地，所述煅烧结束后还包括清洗、干燥的步骤，具体地：用去离子水和乙醇离心清洗多次后放置真空干燥箱中60℃下干燥5-20h，
本发明第二方面，提供一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法制备得到的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料。
由于本发明在制备方法中采用先浸渍过渡金属盐溶液，再滴加碱溶液的方法使得过渡金属离子充分、均匀分布在口罩中，进而煅烧得到的复合材料的内部、表面均匀负载着过渡金属氧化物颗粒，因此复合材料蓬松多孔，比表面积大，电容量和循环稳定性较好。
本发明第三方面，提供一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料，包括：过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯、电极基体。
在本发明一个或多个实施例中，所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为7-9:0.5-1.5:0.5-1.5，优选为8:1:1；
优选地，所述电极基体选自泡沫镍、铜箔、铝箔。
本发明第四方面，提供一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备方法，包括：将过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯混合形成浆料，涂在电极基体上，即得。
本发明第五方面，提供一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或基于废弃口罩衍生的碳电极材料在电极、储能材料、交通工具的应用。
本发明第六方面，提供一种储能材料，包括过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或所基于废弃口罩衍生的碳电极材料。
本发明第七方面，提供一种交通工具，包括过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或所基于废弃口罩衍生的碳电极材料。
本发明实验原料还可以选用废弃医用口罩，该原料来源广泛，成本低廉，不仅创造了新的价值，同时也有效地减少了废弃医用口罩对环境的污染。
通过简单的浸渍-煅烧法将废弃口罩衍生的生物质炭和过渡金属氧化物有机结合，制备方式简单，且克服了单一碳材料电容性差或金属氧化物导电性能差的缺点。
采用扫描电子显微镜表征本发明制备的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的形貌，采用循环伏安法和充放电循环的方法评价其电容性能，可知本发明制备的复合材料具有优异的电化学性能，因此储能器件领域有很好的应用前景。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1MnO/生物质炭复合材料
浸渍：用电子天平称量19.8g的MnCl2·4H2O，溶于100mL的去离子水中，超声30min得到澄清溶液。取一个废弃医用口罩纺布部分，浸泡于上述金属盐溶液中超声30min后再在常温下浸泡24h，口罩在过渡金属盐溶液中的质量浓度为0.005g/mL。随后，配制10mL浓度为2M的NaOH沉淀剂溶液，用滴管逐滴且均匀的滴加到浸泡完成的口罩上，使金属氢氧化物均匀地附着在口罩上，在60℃干燥10h后拿出，得到Mn(OH)2/废弃口罩材料。
煅烧：将干燥好的Mn(OH)2/废弃口罩复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率在700℃煅烧保温1小时，将所得复合材料用去离子水以及乙醇洗涤数次除去NaCl可溶盐，再在60℃干燥一晚得到MnO/生物质炭复合材料。
图1为所得废弃口罩衍生的生物质炭的扫描电镜照片，制备方法与MnO/生物质炭复合材料相同，区别仅在于未使用过渡金属盐溶液。可以看出废弃口罩经过高温煅烧后，无法保持原始的纤维状结构，整体像是不规则的碎布结构。
图2为所得MnO/生物质炭复合材料的扫描电镜照片，可以看出在原本的碎布结构上负载了许多MnO小颗粒。
图3为所得的MnO/生物质炭复合材料的XRD图，其中图谱中在34.9，40.5，58.7，70.2和73.8°处有五个明显的衍射峰，分别归属于MnO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.07-0230)，且在35.2和36.5°处有两个衍射峰，对应的是生物质炭的(301)和(213)晶面(JCPDS No.22-1069)，可以推断出采用浸渍-煅烧法成功合成了目标材料。
实施例2基于废弃口罩衍生的碳电极材料
将实施例1制备所得的MnO/生物质炭复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘合剂以质量为8:1:1的比例进行混合，然后将其涂覆在泡沫镍片上，并将涂覆样品的泡沫镍片放在恒温鼓风干燥箱中60℃干燥2h以上，从而制备得到MnO/生物质炭电极。以所得MnO/生物质炭电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，以KOH溶液为电解质，组装成三电极体系进行电化学测试。
图4为以所得MnO/生物质炭复合材料为工作电极在三电池体系下测试的循环伏安曲线。在0-0.5V的电压窗口下，根据比电容的计算公式，得到此电极在2mV/s的扫描速率下的比电容约为450F/g，当扫描速率高达100mV/s时，其比电容约为330F/g，表明该电极表现出良好的电容及倍率性能。
图5为以所得MnO/生物质炭复合材料为工作电极在5A/g的电流密度下充放电循环10000次测试的循环性能图，从图中可以看出MnO/生物质炭电极充放电循环10000次之后仍能保持原电容值的98％，证明该电极具卓越的充放电循环性能，具有成为高性能储能材料的潜力。
实施例3
与实施例2相同，区别仅在于金属盐采用的Ni(NO3)2·6H2O。
实施例4
与实施例2相同，区别仅在于金属盐采用的Co(NO3)2·6H2O。
实施例5
与实施例2相同，区别仅在于金属盐采用的CuCl2·2H2O。
实施例6
与实施例2相同，区别仅在于金属盐采用的FeCl3·6H2O。
实例例7
与实施例2相同，区别仅在于高温煅烧时，煅烧温度为500℃。
实施例8
与实施例2相同，区别仅在于高温煅烧时，煅烧温度为600℃。
实施例9
与实施例2相同，区别仅在于高温煅烧时，煅烧温度为800℃。
实施例2-9所制得的电极材料性能如表1所示。
表1.实施例2-9性能比较
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将口罩浸渍在过渡金属盐溶液中，取出口罩加入碱溶液，静置，烘干，煅烧即可。
2.根据权利要求1所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O，Mn(NO3)2·4H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCI2·4H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O中的一种或多种；
优选地，所述过渡金属盐溶液浓度为0.1-2mol/L，优选为1mol/L；
优选地，所述口罩在过渡金属盐溶液中的质量浓度为0.001-0.05g/mL，优选为0.005g/mL；
优选地，所述口罩在过渡金属盐溶液中浸泡时间为5-48h，优选为24h。
3.根据权利要求1所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述加入碱溶液的方式为向口罩上滴加碱溶液；
优选地，所述碱液选自KOH或NaOH溶液；
优选地，所述碱液浓度为0.2-4mol/L，优选为2mol/L；
优选地，所述静置时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400-900℃，煅烧时长为0.5-2h，优选为700℃，1h；
优选地，所述煅烧结束后还包括清洗、干燥的步骤。
5.权利要求1至3中任一项所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料的制备方法制备得到的过渡金属氧化物/生物质炭复合材料。
6.一种基于废弃口罩衍生的碳电极材料，其特征在于，包括：权利要求5所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯、电极基体；
优选地，所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为7-9:0.5-1.5:0.5-1.5，优选为8:1:1；
优选地，所述电极基体选自泡沫镍、铜箔、铝箔。
7.权利要求6所述基于废弃口罩衍生的碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将过渡金属氧化物/生物质炭复合材料、炭黑、聚偏氟乙烯混合形成浆料，涂在电极基体上，即得。
8.权利要求5所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或权利要求6所述基于废弃口罩衍生的碳电极材料在电极、储能材料、交通工具的应用。
9.一种储能材料，其特征在于，包括权利要求5所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或权利要求6所述基于废弃口罩衍生的碳电极材料。
10.一种交通工具，其特征在于，包括权利要求5所述过渡金属氧化物/生物质炭复合材料和/或权利要求6所述基于废弃口罩衍生的碳电极材料。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210806 |