CN107176620A - 一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法，它是以醇‑水溶液为溶剂，以过渡金属的盐为原料，在沉淀剂和表面活性剂作用下通过溶剂热法来制备过渡金属氧化物电极材料。该制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保、稳定性强、易于控制并大规模生产，能够很好调控过渡金属氧化物材料的尺寸、形貌，同时制得的过渡金属氧化物电极材料比电容高、化学稳定性好。
Description
【技术领域】
本发明属于新能源储能材料技术领域，具体涉及一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法。
【背景技术】
随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，可再生能源的开发和利用已成为当今社会的当务之急。目前常见的方式是将风能、水能、太阳能等可再生能源转换成电能进行运用，但是由于这些可再生能源具有随机性，使得输出的电力稳定性差，从而严重影响了可再生能源的有效利用。众所周知，电能储存设备是一种能够改善电能质量，保证电力稳定输出的新型储能设备，它具有能量密度高、功率大、成本低、充放电速度快等诸多优点，已被广泛应用到电力系统控制领域。
电极材料作为电能储存设备的核心部件，其直接影响储能设备的储存能力。纵观目前普遍报道的贵金属RuO2电极材料，虽然导电性好、电容量高、性能稳定，但是成本高昂，这就大大限制了其应用空间。相比之下，过渡金属由于具有更高的比电容和能量密度，且成本低廉、容易制备、环境友善和资源丰富已成为代替贵金属电极材料的备选材料，备受人们的关注。此外，电极材料的电性能还受到材料粒子的尺寸、形貌和内部结构的影响，因此进一步调控过渡金属电极材料粒子的尺寸、形貌和内部结构，并改进其制备工艺和条件，也具有十分重要的意义。
【发明内容】
本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种工艺简单、成本低廉、绿色环保、稳定性强、易于控制并大规模生产的多种形貌过渡金属氧化物电极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,包括以下步骤:
（1）称取醇和水，混合均匀得醇-水溶剂；
（2）向上述制得的醇-水溶剂中依次加入过渡金属盐和沉淀剂，溶解、搅拌得混合溶液a；
（3）向混合溶液a中加入表面活性剂，溶解、搅拌得混合溶液b；
（4）将混合溶液b放入反应釜进行反应，然后洗涤、干燥、冷却得前驱物；
（5）将上述制得的前驱物煅烧得过渡金属氧化物电极材料。
具体的，所述步骤（1）中的醇是为乙二醇、乙醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或者几种，所述醇和水的体积之比为1:0.2~1:7。
具体的，所述步骤（2）中的过渡金属盐为过渡金属铜、锌、铁、钴、锰、镍或镉的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或者几种；沉淀剂为氨水、尿素、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种。
具体的，所述步骤（2）中过渡金属盐与醇-水溶剂的质量范围为：每毫升醇-水溶剂内过渡金属盐的摩尔量为0.0125-0.125mmol。
具体的，所述步骤（2）中沉淀剂与过渡金属盐的摩尔比为0.1:1~10:1。
具体的，所述步骤（3）中的表面活性剂为PVP、CTAB、SDBS、SDS、AOT中的一种或者几种。
具体的，所述步骤（3）中表面活性剂与过渡金属盐的摩尔比为1:1~10:1。
具体的，所述步骤（4）中的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应温度为60-360℃，反应时间为0.5-48h；干燥温度为40-80℃，干燥时间为2-24h。
具体的，所述步骤（5）中煅烧时采用管式炉，煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为2-24h。
具体的，所述步骤（5）中制得的过渡金属氧化物电极材料为微米级，材料的尺寸为0.2-10um，孔径为3-50nm。
本发明的优点是：该制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保、稳定性强、易于控制并大规模生产，采用溶剂热法制备电极材料能够很好调控过渡金属氧化物电极材料的尺寸、形貌，同时制得的过渡金属氧化物电极材料比电容高、化学稳定性好。
【附图说明】
图1是实施例1中制得的多孔四氧化三钴的XRD图(a)和SEM图(b)。
图2是实施例2中制得的多孔四氧化三锰的XRD图(a)和SEM图(b)。
图3是实施例3中制得的多孔氧化锌的XRD图(a)和SEM图(b)。
图4是实施例4中制得的多孔三氧化二锰的XRD图(a)和SEM图(b)。
图5是实施例5中制得的多孔氧化镍的XRD图(a)和SEM图(b)。
图6是实施例4中制得的三氧化二锰作为超级电容器的电极材料，在6 mol/L KOH电解液中，测试电压区间为-0.75 - 0.35 V的电化学性能表征图；其中图6（a）和图6（b）分别为电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图和平均比电容图；图6（c）和图6（d）分别为电极材料在电流密度为4 A g-1下的多次循环充放电的比电容图和连续充放电20次的充放电曲线图。
【具体实施方式】
为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步介绍和说明。以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1) 称取体积比为2:1的乙二醇和水，用搅拌器搅拌1h直至充分混合，得到乙二醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为1:2的乙酸钴和尿素依次加入到步骤（1）制得的乙二醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌10min后超声处理5min，直至完全分散溶解，然后继续搅拌1h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用乙酸钴摩尔比为5:1的表面活性剂SDBS，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入180℃的聚四氟乙烯反应釜中反应18h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在40℃干燥24h，得到粉紫色碳酸钴前驱物。
（5）将上述制得的粉紫色碳酸钴前驱物在600℃的管式炉中煅烧2h，制得黑色四氧化三钴电极材料。
实施例2
(1) 称取体积比为3:1的二乙二醇-水，用搅拌器搅拌1h直至充分混合，得到二乙二醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为3:2的草酸锰和尿素依次加入到步骤（1）制得的二乙二醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌1h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用草酸锰摩尔比为3:1的表面活性剂CTAB，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入120℃的聚四氟乙烯反应釜中反应16h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在60℃干燥24h，得到浅黄色碳酸锰前驱物。
（5）将上述制得的浅黄色碳酸锰前驱物在700℃的管式炉中煅烧8h，制得棕色四氧化三锰电极材料。
实施例3
(1) 称取体积比为5:1的丙三醇和水，用搅拌器搅拌1h直至充分混合,得到丙三醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为1:5的氯化锌和尿素依次加入到步骤（1）制得的丙三醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌10min后超声处理5min，直至完全分散溶解，然后继续搅拌1h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用氯化锌摩尔比为3:1的表面活性剂CTAB，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入180℃的聚四氟乙烯反应釜中反应12h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在40℃干燥24h，得到白色碱式氯酸锌前驱物。
（5）将上述制得的白色碱式氯酸锌前驱物在400℃的管式炉中煅烧4h，制得浅绿色氧化锌电极材料。
实施例4
(1) 称取体积比为1:1的乙醇和水，用搅拌器搅拌1h直至充分混合，得到乙醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为2:1的硫酸锰和氨水依次加入到步骤（1）制得的乙醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌1h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用硫酸锰摩尔比为5:1的表面活性剂SDBS，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入160℃的聚四氟乙烯反应釜中反应15h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在60℃干燥24h，得到浅黄色碳酸锰前驱物。
（5）将上述制得的浅黄色碳酸锰前驱物在500℃的管式炉中煅烧2h，制得黑色三氧化二锰电极材料。
实施例5
(1) 称取体积比为1:4的二乙二醇-水，用搅拌器搅拌1h直至充分混合，得到二乙二醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为1:1的乙酸镍和氨水依次加入到步骤（1）制得的二乙二醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌1h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用乙酸镍摩尔比为3:1的表面活性剂SDS，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入140℃的聚四氟乙烯反应釜中反应12h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在60℃干燥24h，得到浅绿色碱式碳酸镍前驱物。
（5）将上述制得的浅绿色碱式碳酸镍前驱物在450℃的管式炉中煅烧4h，制得黑色氧化镍电极材料。
实施例6
(1) 称取体积比为2:3的丙三醇-水，用搅拌器搅拌1h直至充分混合，得到丙三醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为1:3的硝酸钴和碳酸氢铵依次加入到步骤（1）制得的丙三醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌1 h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用硝酸钴摩尔比为1:1的表面活性剂PVP，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1 h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入150 ℃的聚四氟乙烯反应釜中反应24 h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在40 ℃干燥24 h，得到粉紫色碱式碳酸钴前驱物。
（5）将上述制得的粉紫色碱式碳酸钴前驱物在600 ℃的管式炉中煅烧4 h，制得黑色四氧化三钴电极材料。
实施例7
（1）称取体积比为1:3的乙二醇-水，用搅拌器搅拌1 h直至充分混合，得到乙二醇-水溶剂。
（2）称取摩尔比为1:2的硫酸铁和氢氧化钠依次加入到步骤（1）制得的乙二醇-水溶剂中，用搅拌器搅拌1h得混合溶液a。
（3）称取与步骤（2）中所用硫酸铁摩尔比为10:1的表面活性剂AOT，加入到步骤（2）制得的混合溶液a中，搅拌1h直至均匀分散得混合溶液b。
（4）将步骤（3）制得的混合溶液b放入120℃的聚四氟乙烯反应釜中反应时间16h，冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后在60℃干燥24h，制得棕色羟基铁前驱物。
（5）将上述制得的棕色羟基铁前驱物在400 ℃的管式炉中煅烧4 h，制得棕红色三氧化二铁电极材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【图谱分析】
图1是实施例1中制得的多孔四氧化三钴的XRD图(a)和SEM图(b)。由图可知制得的四氧化三钴电极材料为多孔的多面体结构，尺寸为5um左右。
图2是实施例2中制得的多孔四氧化三锰的XRD图(a)和SEM图(b)。
由图可知制得的四氧化三锰电极材料为多孔的球体结构，尺寸为2.5um左右。
图3是实施例3中制得的多孔氧化锌的XRD图(a)和SEM图(b)。由图可知制得的氧化锌电极材料为多孔的片状堆积六方形结构，尺寸为2.4um左右。
图4是实施例4中制得的多孔三氧化二锰的XRD图(a)和SEM图(b)。
由图可知制得的三氧化二锰电极材料为多孔的松针状花束结构，尺寸为2um左右。
图5是实施例5中制得的多孔氧化镍的XRD图(a)和SEM图(b)。由图可知制得的氧化镍电极材料为多孔的花状球体结构，尺寸为2.6um左右。
图6是实施例4中制得的三氧化二锰作为超级电容器的电极材料，在6 mol/L KOH电解液中，测试电压区间为-0.75 - 0.35 V的电化学性能表征图；其中图6（a）和图6（b）分别为电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图和平均比电容图；图6（c）和图6（d）分别为电极材料在电流密度为4 A g-1下的多次循环充放电的比电容图和连续充放电20次的充放电曲线图。由图可知，电极材料在0.5 A g-1电流密度下的具有较高的比电容，比电容高达319.26 F g-1左右，而电极材料在电流密度为4 A g-1下具有较好的电化学稳定性。
Claims (8)
1.一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于，包括以下步骤:
（1）称取醇和水，混合均匀得醇-水溶剂；
（2）向上述制得的醇-水溶剂中加入过渡金属盐和沉淀剂，溶解、搅拌得混合溶液a；
（3）向混合溶液a中加入表面活性剂，溶解、搅拌得混合溶液b；
（4）将混合溶液b放入反应釜进行反应，然后洗涤、干燥、冷却得前驱物；
（5）将上述制得的前驱物煅烧得过渡金属氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于：所述步骤（1）中的醇是为乙二醇、乙醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或者几种，所述醇和水的体积之比为1:0.2~1:7。
3.根据权利要求1所述的一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于：所述步骤（2）中的过渡金属盐为过渡金属铜、锌、铁、钴、锰、镍或镉的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或者几种，沉淀剂为氨水、尿素、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于：所属步骤（2）中过渡金属盐与醇-水溶剂的质量范围为：每毫升醇-水溶剂内过渡金属盐的摩尔量为0.0125-0.125 mmol，沉淀剂与过渡金属盐的摩尔比为0.1:1~10:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于：所述步骤（3）中的表面活性剂为PVP、CTAB、SDBS、SDS、AOT中的一种或者几种，表面活性剂与过渡金属盐的摩尔比为1:1~10:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于：所述步骤（4）中的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应温度为60-360℃，反应时间为0.5-48h；干燥温度为40-80℃，干燥时间为2-24h。
7.根据权利要求1所述的一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法,其特征在于：所述步骤（5）中煅烧时采用管式炉，煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为2-24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的任一方法制备的多种形貌过渡金属氧化物电极材料，其特征在于：制得的过渡金属氧化物电极材料为微米级，材料的尺寸为0.2-10um，孔径为3-50nm。
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