CN110289177B - 一种空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料及其制备方法和应用,本发明氢氧化镍/二硫化铜电容器电极材料的制备过程中采用了一步牺牲模板法,实验在常温下可以进行,且一步完成,简洁高效,合成了具有空心立方盒结构的氢氧化镍/二硫化铜复合材料,具有较大的比电容1174Fg‑1,优异的循环性能(经循环2000圈以后可以达到原先比电容的73.9%);本发明所制备的氢氧化镍/二硫化铜复合材料与还原氧化石墨烯材料(RGO)分别做正负极组装而成的超级电容器器件具有27.8Whkg‑1的能量密度,具有优异的循环性能(经循环2000圈以后可以达到原先比电容的83.3%)。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,特别涉及一种空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的迅速发展,煤、石油及天然气等化石燃料的不断消耗,及由此所引发的资源枯竭、温室效应等环境污染问题日益加剧。特别是近几年的极端天气雾霾的出现,给人类的健康和生活产生了巨大的影响。为了解决这些问题,人们不断寻找利用新的可再生能源,例如风能、太阳能、潮效能等,优良储能系统的开发是这些新能源广泛应用的前提保障。超级电容器作为一种具有良好应用前景的储能器件,其研究受到人们的广泛关注。超级电容器具有快的能量存储、好的倍率性能以及优异的长循环性能,在新能源领域具有重要地位。但是其存在着能量密度低和循环寿命低等缺点。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素,目前研究的超级电容器电极材料主要包括:双电层碳基材料和赝电容材料。相比于双电层碳基材料,赝电容材料的比电容较高,通过法拉第反应存储能量,但与此同时循环稳定性较差,因而在一定程度上限制了赝电容材料的发展。
具有中空、介孔结构的金属氢氧化物,硫化物复合材料由于具有超高的理论比容量、氧化还原活性,而且来源广、成本低、尺寸形貌可控,近年来倍受青睐。以氢氧化镍为主导的多金属复合材料更是被广泛的研究。但是,镍的氢氧化物电极表现出较差的倍率性能和循环稳定性,不利于其实际应用,因此如何提高其电极的倍率和循环性能成为镍基电极研究的关键。
发明内容
本发明提供一种空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料及其制备方法和应用,以解决现有技术中单金属氢氧化物在充放电过程中结构容易坍塌,循环性能和倍率性能较差,不利于实际应用的问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将10.0ml,2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液滴加到100ml,0.01mol/L的二水合氯化铜(CuCl2▪ 2H2O)溶液中,强力搅拌30min;待溶液的颜色逐渐变成黑棕色时,将0.006mol的抗坏血酸溶液滴加到上述黑棕色溶液中;溶液的颜色逐渐变成砖红色;溶液在55℃水浴搅拌条件下反应3h;最后,将反应后的悬浊液离心得到砖红色氧化亚铜(Cu2O)沉淀样品,将氧化亚铜(Cu2O)沉淀样品洗涤,干燥得到前驱体Cu2O备用;
步骤二,称取3.33g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),和前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)混合,所述前驱体与六水合氯化镍的摩尔比为1:0.5、1:1、1:2、1:3或1:4,并将100ml去离子水和乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min;然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液加入到上述溶液中;在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色;反应后的悬浊液进行离心,并取其沉淀进行洗涤,干燥得到氢氧化镍/二硫化铜的空心立方盒粉体,备用;
步骤三:将泡沫镍裁剪成1*2 cm的片材,备用;
步骤四,将步骤二得到的Ni(OH)2/CuS2空心立方盒粉体按照氢氧化镍/二硫化铜:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在第三步中的一块泡沫镍上,干燥得到样品A;
步骤五,按照还原氧化石墨烯(RGO):乙炔黑:聚偏二氟乙烯PVDF =8:1:1的质量比称取样品,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在步骤三中的另一块泡沫镍上,干燥得到样品B。
优选地,所述步骤一中,聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000。
优选地,所述步骤二中,100ml去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
优选地,所述步骤一和步骤二中的洗涤,均采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
优选地,所述步骤一和步骤二中的干燥,均放在70℃烘箱中干燥6h。
优选地,所述步骤四和步骤五中的干燥,均放在70℃烘箱中干燥12h。
优选地,所述步骤三中,裁剪后的泡沫镍用4 M的盐酸处理除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥,备用。
优选地,所述步骤四和五中,加入的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的量均为2-3ml。
一种根据上述方法制备的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料,所述电容器电极材料包括步骤四得到的样品A和步骤五得到的样品B。
进一步地,所述样品A作为电容器的正极材料,所述样品B作为电容器的负极材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明在氢氧化镍/二硫化铜复合材料的制备过程中采用了一步牺牲模板法,实验在常温下可以进行,且一步完成,简洁高效,合成了具有空心立方盒结构的氢氧化镍/二硫化铜复合材料,具有较大的比电容1174Fg-1,优异的循环性能(经循环2000圈以后可以达到原先比电容的73.9%);本发明所制备的氢氧化镍/二硫化铜复合材料与还原氧化石墨烯材料(RGO)分别做正负极组装而成的超级电容器器件具有27.8Whkg-1的能量密度,具有优异的循环性能(经循环2000圈以后可以达到原先比电容的83.3%)。
附图说明
图1为实施例2-6得到的不同摩尔比例下的氢氧化镍/二硫化铜所对应的XRD曲线,从下至上依次为实施例2-6;
图2为实施例2-6得到的不同摩尔比例下的氢氧化镍/二硫化铜所对应的扫描电镜图;
图3为实施例3得到的氢氧化镍/二硫化铜所对应的透射电镜图;
图4为实施例3得到的氢氧化镍/二硫化铜所对应的X射线光电子能谱;
图5为实施例2-6制备的电极材料在2mol/L的氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线图;
图6为实施例2-6制备的电极材料在2mol/L的氢氧化钾溶液中的恒流充放电曲线图;
图7为实施例7制备的器件所对应的能量密度-功率密度关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将10.0ml,2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液滴加到100ml,0.01mol/L的二水合氯化铜(CuCl2▪ 2H2O)溶液中,强力搅拌30min;待溶液的颜色逐渐变成黑棕色时,将0.006mol的抗坏血酸溶液滴加到上述黑棕色溶液中;溶液的颜色逐渐变成砖红色;溶液在55℃水浴搅拌条件下反应3h;最后,将反应后的悬浊液离心得到砖红色氧化亚铜(Cu2O)沉淀样品,将氧化亚铜(Cu2O)沉淀样品洗涤,干燥得到前驱体Cu2O备用;
实施例1中得到的前驱体Cu2O用于实施例2-6中。
实施例2
称取3.33g,分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),和前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O) (前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O)的摩尔比为1:0.5)混合,并将50ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min。然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液加入到上述溶液中。在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色;反应后的悬浊液进行离心,并取其沉淀采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,再将其放在70℃烘箱中干燥6h得到氢氧化镍/二硫化铜的空心立方盒粉体,备用;
将泡沫镍裁成1*2 cm的片材,用4 M的盐酸处理,除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥。将得到的Ni(OH)2/CuS2空心立方盒粉体按照Ni(OH)2/CuS2:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入2mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在已处理好的泡沫镍上,再将其放在70℃烘箱中干燥12h得到电容器电极材料。
所制备的电容器电极材料作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,测试结果显示其比电容为540.4Fg-1。
实施例3
称取3.33g,分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),和前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O) (前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O)的摩尔比为1:1)混合,并将50ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min。然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液加入到上述溶液中。在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色。最后,将反应后的悬浊液离心得到Ni(OH)2/CuS2的空心立方盒粉体,并洗涤,并放在70℃的烘箱中干燥6 h。将泡沫镍裁成1*2 cm的片材,用4 M的盐酸处理,除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥。将得到的Ni(OH)2/CuS2空心立方盒粉体按照Ni(OH)2/CuS2:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入2.5mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在已处理好的泡沫镍上,再将其放在70℃烘箱中干燥12h得到电容器电极材料。
所制备的电容器电极材料作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,测试结果显示其比电容为1174Fg-1。
实施例4
称取3.33g,分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),和前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O) (前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O)的摩尔比为1:2)混合,并将50ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min。然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液加入到上述溶液中。在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色;反应后的悬浊液进行离心,并取其沉淀采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,再将其放在70℃烘箱中干燥6h得到氢氧化镍/二硫化铜的空心立方盒粉体,备用;将泡沫镍裁成1*2 cm的片材,用4 M的盐酸处理,除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥。将得到的Ni(OH)2/CuS2空心立方盒粉体按照Ni(OH)2/CuS2:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入2mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在已处理好的泡沫镍上,再将其放在70℃烘箱中干燥12h得到电容器电极材料。
所制备的电容器电极材料作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,测试结果显示其比电容为996.2Fg-1。
实施例5
称取3.33g,分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),和前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O) (前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O)的摩尔比为1:3)混合,并将50ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min。然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液加入到上述溶液中,在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色。最后,将反应后的悬浊液离心得到Ni(OH)2/CuS2的空心立方盒粉体,并洗涤,并放在70℃的烘箱中干燥6 h。将泡沫镍裁成1*2 cm的片材,用4 M的盐酸处理,除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥。将得到的Ni(OH)2/CuS2空心立方盒粉体按照Ni(OH)2/CuS2:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入3mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在已处理好的泡沫镍上,再将其放在70℃烘箱中干燥12h得到电容器电极材料。
所制备的电容器电极材料作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,测试结果显示其比电容为872.4Fg-1。
实施例6
称取3.33g,分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),和前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O)(前驱体(Cu2O)与六水合氯化镍(NiCl2▪ 6H2O)的摩尔比为1:4)混合,并将50ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min。然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液加入到上述溶液中。在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色。最后,将反应后的悬浊液离心得到Ni(OH)2/CuS2的空心立方盒粉体,并洗涤,并放在70℃的烘箱中干燥6 h。将泡沫镍裁成1*2 cm的片材,用4 M的盐酸处理,除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥。将得到的Ni(OH)2/CuS2空心立方盒粉体按照Ni(OH)2/CuS2:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入3mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在已处理好的泡沫镍上,再将其放在70℃烘箱中干燥12h得到电容器电极材料。
所制备的电容器电极材料作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,测试结果显示其比电容为770.6Fg-1。
实施例7
按照还原氧化石墨烯(RGO):乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)=8:1:1的质量比称取样品,加入2-3mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨混合成浆料,涂覆在已处理好的泡沫镍上,再将其放在70℃烘箱中干燥12h得到电容器电极材料,取出作为超级电容器的负极材料。以实施例3中得到的氢氧化镍/二硫化铜电容器电极材料为正极材料,以浓度为2mol/L的KOH碱性溶液作为电解液组装成液态非对称超级电容器器件,并对其进行电化学性能测试。
本发明中对制备的电容器电极材料的显微组织、电化学性能进行检测、分析和表征:
使用Hitachi SU-8200型扫描电子显微镜进行显微组织分析;
用CHI66OE电化学工作站进行电化学性能测试。
所制备的超级电容器非对称器件在功率密度为390 Wh kg-1能量密度高达27.8 Whkg-1,如图7。
镍和铜元素的摩尔比对所制备的氢氧化镍/二硫化铜复合材料的表面形貌以及电化学性能有明显的影响。当摩尔比为1:1时,所制备的氢氧化镍/二硫化铜作为超级电容器的正极材料具有做大的比电容1174Fg-1。以其作为超级电容器正极材料,还原氧化石墨烯为负极材料,所制备的超级电容器器件的能量密度高达27.8 Whkg-1的能量密度,且具有优异的循环性能(经循环2000圈以后可以达到原先比电容的83.3%)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一,将10.0ml,2mol/L的氢氧化钠溶液滴加到100ml,0.01mol/L的二水合氯化铜溶液中,强力搅拌30min;待溶液的颜色变成黑棕色时,将0.006mol的抗坏血酸溶液滴加到上述黑棕色溶液中;溶液的颜色变成砖红色;溶液在55℃水浴搅拌条件下反应3h;最后,将反应后的悬浊液离心得到砖红色氧化亚铜沉淀样品,将氧化亚铜沉淀样品洗涤,干燥得到前驱体Cu2O备用;
步骤二,称取3.33g的聚乙烯吡咯烷酮,和前驱体与六水合氯化镍混合,所述前驱体与六水合氯化镍的摩尔比为1:0.5、1:1、1:2、1:3或1:4,并将100ml去离子水和乙醇的混合溶液加入到上述混合物中,超声30 min;然后将40ml,1mol/L硫代硫酸钠水溶液加入到上述溶液中;在室温下、搅拌10min,溶液颜色由砖红色变为亮绿色;反应后的悬浊液进行离心,并取其沉淀进行洗涤,干燥得到氢氧化镍/二硫化铜的空心立方盒粉体,备用;
步骤三:将泡沫镍裁剪成1*2 cm的片材,备用;
步骤四,将步骤二得到的氢氧化镍/二硫化铜的空心立方盒粉体按照氢氧化镍/二硫化铜:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=8:1:1的质量比称取样品,加入N-甲基-2-吡咯烷酮研磨混合成浆料,涂覆在第三步中的一块泡沫镍上,干燥得到样品A;
步骤五,按照还原氧化石墨烯:乙炔黑:聚偏二氟乙烯PVDF =8:1:1的质量比称取样品,加入N-甲基-2-吡咯烷酮研磨混合成浆料,涂覆在步骤三中的另一块泡沫镍上,干燥得到样品B。
2.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000。
3.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,100ml去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一和步骤二中的洗涤,均采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
5.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤一和步骤二中的干燥,均放在70℃烘箱中干燥6h。
6.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤四和步骤五中的干燥,均放在70℃烘箱中干燥12h。
7.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,裁剪后的泡沫镍用4 M的盐酸处理除去表面的氧化层,放在真空干燥箱中干燥,备用。
8.根据权利要求1所述的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤四和五中,加入的N-甲基-2-吡咯烷酮中的量均为2-3ml。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法制备的空心立方氢氧化镍/二硫化铜超级电容器电极材料,其特征在于:电容器电极材料包括步骤四得到的样品A和步骤五得到的样品B。
10.根据权利要求9所述的电容器电极材料的应用,其特征在于:样品A作为电容器的正极材料,样品B作为电容器的负极材料。
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