CN111960481B - 一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：将Cu2O与NiCl2溶解在由乙醇和水体积比为1：1的混合溶液中，超声后搅拌，加入PVP，继续搅拌；加入Na2S2O3溶液，反应15~25min后，加入Na2S反应30~40min，然后离心、洗涤和干燥。本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料形貌均一、为空心立方壳结构，在立方空心结构的氢氧化镍外层均匀包裹了二维纳米片结构的CuS层；复合材料尺寸均匀，尺寸约为1.6μm左右，分散性优异、没有团聚，具有优异的比表面积和高的导电性能，Ni(OH)2和CuS的层状结构明显，结构稳定性好，使得电子传输速率更快。本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料可有效应用于储能、催化及传感器制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法。
背景技术
Ni(OH)2作为具有优异的电化学性能最早备用做MH/Ni、Fe/Ni等碱性镍基电池的正极，其形貌多变，有纳米花、纳米片、纳米球等不同形貌，随着超级电容器在储能领域的飞速发展，作为法拉第电极材料的一种，Ni(OH)2因其具有高理论比容量、储存量丰富、绿色环保等特点而成为前景广阔的电极材料，此外Ni(OH) 还是一种优良的析氢催化剂。但是实际应用中，Ni(OH)2存在导电性能差、充放电过程体积变化大，从而使得其导电性能和循环稳定性，循环寿命低、不利于其实际应用，因此如何提高其电极的导电性和循环性能成为镍基电极研究的关键。
现目前，采用氢氧化镍和金属硫化物进行复合，从而解决导电性，是以氧化铜作为模板，先在其表面制备出硫化铜，然后S2O3 2-和Ni+穿过硫化铜层，Ni2+与 OH-生成氢氧化镍，S2O3 2-与模板反应从而消去内层模板。但是该方法中生成的氢氧化镍不能完全分布在硫化铜内表面，部分Ni(OH)2和硫化铜相互穿插、导致 Ni(OH)2、硫化铜的形貌无法控制，使得比表面积降低，两种物质分布混杂，电子传输速率慢、导电性能不高，导电稳定性差。
发明内容
本发明目的在于提供一种结构稳定性优异的Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法。本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料形貌均一、尺寸均匀、分散性优异。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：将Cu2O与NiCl2溶解在由乙醇和水体积比为1：1的混合溶液中，超声后搅拌后，加入PVP，继续搅拌；加入Na2S2O3溶液，反应15～25min，然后加入Na2S反应30～40min，然后离心、洗涤和干燥。
氢氧化镍表面能高，颗粒之间容易发生相互作用，从而使得材料发生团聚，在制备过程中，生成的硫化铜无法均匀复合在氢氧化镍外表面，不能形成完全的包覆结构，立方体的氢氧化镍会部分裸露，此外，氢氧化镍和硫化铜成分穿插，导致硫化铜结构形貌无法控制，不能形成二维片状结构，比表面积减小。因此本发明在PVP存在的环境下，Na2S2O3先对Cu2O进行腐蚀，将Cu2O转化成铜的络合物，同时Ni2+与OH+结合，并以Cu2O作为模板生成分散性好、形貌尺寸均匀的空心结构的Ni(OH)2，再加入Na2S，以上一步骤生成的铜的络合物为铜源，在 Ni(OH)2表面反应生成均匀的二维纳米片状结构CuS层，均匀分布在Ni(OH)2表面，同时，Na2S与剩余Cu2O反应，消除模板的同时，在强氧化镍的内表面形成分布均匀的硫化铜小颗粒。多孔结构的Ni(OH)2与CuS纳米片原位复合，避免了Ni(OH)2的团聚，其形貌均一、尺寸均匀、比表面积大、并且形成的Ni(OH)2和CuS成分分布明显。其中Cu2O与Na2S2O3反应如下：
进一步，上述Cu2O、NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:7～8mg：20mL，Cu2O 和PVP的质量比为0.1:3.3。
进一步，上述超声后搅拌具体是超声5～10min，然后搅拌10～20min。
进一步，上述Na2S2O3溶液的浓度为0.638mol/L，Cu2O和Na2S2O3溶液的用量比为5mg：2～3mL。
进一步，上述Na2S溶液的浓度为0.086mol/L，Cu2O和Na2S溶液的用量比是 5mg:1mL。
进一步，上述离心、洗涤和干燥是分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h。
进一步，上述Cu2O是取CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，然后加入NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥。
进一步，上述CuCl2溶液浓度为0.01mol/L，NaOH溶液浓度为2mol/L，AA酸的浓度为0.6mol/L。
进一步，上述CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1。
立方结构的氧化亚铜作为模板制备氢氧化镍，具有高比表面积。但是由于立方结构的模板有面有棱，采用立方结构的氧化亚铜作为模板，在其表面制备 Ni(OH)2@CuS时，无法高效复刻得氧化亚铜的立方结构，内层生成氢氧化镍容易发生破裂，导致制备过程中Ni(OH)2@CuS结构坍塌，最终产物形貌破损、不规则。本发明通过制备出分散性好、形貌均匀规则的立方体Cu2O，在与Na2S2O3反应时，六个面同时均匀接受S2O3 2-的入侵，达到均匀腐蚀的作用，并促进Ni(OH)2有效形成形貌均一的介孔中空立方结构，保证模板复刻过程中氢氧化镍高效复刻其立方结构，最终形成形貌均匀的空心立方结构的Ni(OH)2@CuS复合材料。
最具体的，一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(一)制备Cu2O：取浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入浓度为 0.6mol/L的AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥， CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1；
(二)制备Ni(OH)2@CuS：取步骤(一)制备的Cu2O和NiCl2溶解到乙醇和水1：1混合溶液中，超声5～10min，再搅拌10～20min；加入PVP，继续搅拌30min， Cu2O、NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:7～8mg：20mL，Cu2O和PVP的质量比为 0.1:3.3；搅拌完成后缓慢滴加浓度为0.638mol/L的Na2S2O3溶液，反应15～25min，再加入浓度为0.086mol/L的Na2S反应30～40min，然后分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h，Cu2O、Na2S2O3溶液和Na2S溶液的用量比例为5mg：2～3mL：1mL。
本发明制备的Ni(OH)2@CuS，利用了多孔Ni(OH)2与表面粗糙的CuS纳米片原位复合，避免了Ni(OH)2的团聚，同时CuS弥补了Ni(OH)2导电性差，循环寿命低的特点。两者复合形成的介孔立方中空结构材料中，Ni(OH)2介孔壳提供活性中心，CuS提供强导电性，将两者复合成由非晶态Ni(OH)2和晶体CuS组成的介孔纳米异质结构，粗糙二维纳米片状结构的CuS对Ni(OH)2的包覆明显，结构及性能稳定性得到显著提高，该显著的包覆结构有效提高了比表面积、提高了电子传输效率，具有高的导电性和大的比表面积，使其具有优异的储能和催化性能，可用于超级电容器的电极、析氢催化剂以及传感器制备。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料形貌均一、为空心立方壳结构，在立方空心结构的氢氧化镍外层均匀包裹了二维片状结构的CuS层；复合材料尺寸均匀，尺寸约为1.6μm左右，分散性优异、没有团聚。
本发明制备过程中，Cu的利用率高，制备的Ni(OH)2@CuS复合材料具有优异的比表面积和高的导电性能，Ni(OH)2和CuS的层状结构明显，具有优异的比表面积，比表面积达到42.7m2/g，结构稳定性好，使得电子传输速率更快。本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料可有效应用于储能、催化及传感器制备等领域。
附图说明
图1：本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料的XRD谱图。
图2：本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料的扫描电镜图。
图3：本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料的扫描电镜图。
图4：本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(一)制备Cu2O：取浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入浓度为 0.6mol/L的AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥， CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1；
(二)制备Ni(OH)2@CuS：取步骤(一)制备的Cu2O和NiCl2溶解到乙醇和水1：1混合溶液中，超声10min，再搅拌20min；加入PVP，继续搅拌30min， Cu2O、NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:7mg：20mL，Cu2O和PVP的质量比为 0.1:3.3；搅拌完成后缓慢滴加浓度为0.638mol/L的Na2S2O3溶液，反应20min，再加入浓度为0.086mol/L的Na2S反应40min，然后分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h，Cu2O、Na2S2O3溶液和Na2S 溶液的用量比例为5mg：3mL：1mL。
本实施例制备的空心立方结构的Ni(OH)2@CuS结构均匀、尺寸约为1.6μm，中Ni(OH)2和CuS的层状结构明显，具有优异的比表面积，比表面积达到40.3m2/g，结构稳定性好，使得电子传输速率快。
实施例2
一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(一)制备Cu2O：取浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入浓度为 0.6mol/L的AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥， CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1；
(二)制备Ni(OH)2@CuS：取步骤(一)制备的Cu2O和NiCl2溶解到乙醇和水1：1混合溶液中，超声5min，再搅拌10min；加入PVP，继续搅拌30min，Cu2O、 NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:8mg：20mL，Cu2O和PVP的质量比为0.1:3.3；搅拌完成后缓慢滴加浓度为0.638mol/L的Na2S2O3溶液，反应15min，再加入浓度为0.086mol/L的Na2S反应30min，然后分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h，Cu2O、Na2S2O3溶液和Na2S溶液的用量比例为5mg：2mL：1mL。
本实施例制备的空心立方结构的Ni(OH)2@CuS结构均匀、尺寸约为1.6μm，中Ni(OH)2和CuS的层状结构明显，具有优异的比表面积，比表面积达到41.6m2/g，结构稳定性好，使得电子传输速率快。
实施例3
一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(一)制备Cu2O：取浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入浓度为 0.6mol/L的AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥， CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1；
(二)制备Ni(OH)2@CuS：取步骤(一)制备的Cu2O和NiCl2溶解到乙醇和水1：1混合溶液中，超声8min，再搅拌15min；加入PVP，继续搅拌30min，Cu2O、 NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:7.5mg：20mL，Cu2O和PVP的质量比为0.1:3.3；搅拌完成后缓慢滴加浓度为0.638mol/L的Na2S2O3溶液，反应25min，再加入浓度为0.086mol/L的Na2S反应35min，然后分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h，Cu2O、Na2S2O3溶液和Na2S溶液的用量比例为5mg：2.5mL：1mL。
图1是本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料的XRD谱图，图2-图4是本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料不同的放大倍数下(图2标尺分别为10μm，图3、图/4标尺为200nm)的扫描电镜图，从图2可以看出，本发明制备的Ni(OH)2@CuS 复合材料形貌均一，均是介孔中空立方结构，材料尺寸均匀，均在1.6μm左右，分散性优异、不团聚。从图3-图4可知，本发明制备的Ni(OH)2@CuS复合材料为介孔中空立方结构，中空立方结构的氢氧化镍外表面包裹一层二维片状结构的纳米CuS，结构稳定性优异，相较于其他结构，二维片状的CuS具有优异的比表面积，比表面积高达42.7m2/g，二维片状结构缩短了电子传输路径，提高电子传输速率。氢氧化镍和CuS颗粒结构分布明显，结构更稳定，传导电子速率更快、电子传导能力更强。此外，氢氧化镍内表面还均匀分布少量尺寸更小的纳米硫化铜颗粒，本发明制备的具有上述优异性能的Ni(OH)2@CuS复合材料，由于具有优异的比表面积和优异的电子传输能力，可有效应用于储能、催化以及制备传感器等领域。
Claims (6)
1.一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：将Cu2O与NiCl2溶解在由乙醇和水体积比为1：1的混合溶液中，超声后搅拌，加入PVP，继续搅拌；加入Na2S2O3溶液，反应15~25min后，加入Na2S溶液反应30~40min，然后离心、洗涤和干燥，所述Cu2O、NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:7~8mg：20mL，Cu2O和PVP的质量比为0.1:3.3；所述Na2S2O3溶液的浓度为0.638mol/L，Cu2O和Na2S2O3溶液的用量比为5mg：2～3mL；所述Na2S溶液的浓度为0.086mol/L，Cu2O和Na2S溶液的用量比是5mg:1mL。
2.如权利要求1所述的一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：所述离心、洗涤和干燥是分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h。
3.如权利要求1所述的一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cu2O是取CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，然后加入NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥。
4.如权利要求3所述的一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：所述CuCl2溶液浓度为0.01mol/L，NaOH溶液浓度为2mol/L，AA酸的浓度为0.6mol/L。
5.如权利要求3或4所述的一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于：所述CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1。
6.一种Ni(OH)2@CuS复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（一）制备Cu2O：取浓度为0.01mol/L 的CuCl2溶液在55℃恒温水浴中磁力搅拌20min，加入浓度为2mol/L 的NaOH溶液，继续搅拌30min，再加入浓度为0.6mol/L的 AA酸，反应3h，反应结束后冷却沉淀40min，离心，洗涤和干燥，CuCl2溶液、NaOH溶液和AA酸的体积比为10:1:1；
（二）制备Ni(OH)2@CuS：取步骤（一）制备的Cu2O和NiCl2溶解到乙醇和水1：1混合溶液中，超声5~10min，再搅拌10~20min；加入PVP，继续搅拌30min，Cu2O、NiCl2与混合溶液的用量比为20mg:7~8mg：20mL，Cu2O和PVP的质量比为0.1:3.3；搅拌完成后缓慢滴加浓度为0.638mol/L的Na2S2O3溶液，反应15~25min，再加入浓度为0.086mol/L的Na2S溶液反应30~40min，然后分别用乙醇和水1:1体积比混合溶液、去离子水依次洗涤后离心，在60℃下干燥12h，Cu2O、Na2S2O3溶液和Na2S溶液的用量比例为5mg：2~3mL：1mL。
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