CN112456557A - 一种制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法，由该方法制备的铜铁矿型氧化物材料及其应用。所述方法包括：提供Cu2O纳米颗粒；将Cu2O纳米颗粒、金属M的前驱体和分散剂混合后，然后加入含有S2O3 2‑的水溶液进行刻蚀反应，得到Cu2O@M(OH)n颗粒；将Cu2O@M(OH)n颗粒进行锻烧，得到基于铜的铜铁矿型氧化物材料。所述方法还可以包括将所得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料用酸进行处理的步骤。本发明提供的制备方法容易实施，不需要高压条件，反应时间短、节省原料。此外，还可以容易地实现多种金属离子的掺杂。所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料可以作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池。

Description

一种制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法
技术领域
本发明属于铜铁矿结构合成技术领域，具体涉及一种制备基于铜的p型半导体铜铁矿型氧化物材料的方法，由该方法制备的铜铁矿型氧化物材料及其应用。
背景技术
能源是人类社会发展最重要的推动力，但是自20世纪以来，能源危机和环境污染逐渐成为制约人类社会发展的主要障碍。太阳能作为一种清洁的可再生能源，日益受到人们的关注，太阳能电池是一种直接将太阳能转化为电能的装置，其中钙钛矿太阳能电池在短短的几年内其效率就从3.8％提升到25.2％，这一效率可以与传统的硅电池相媲美，因此受到研究者的广泛关注。钙钛矿太阳能电池主要由钙钛矿吸收层、空穴传输层、电子传输层组成，其中空穴传输层主要起到传输空穴阻挡电子的作用。
铜铁矿型氧化物CuMO2是一类十分优异的p型半导体材料，它具有较高的空穴迁移率和透光率，且价带位置多样。铜铁矿型氧化物的制备方法有固相合成法、真空溅射法、脉冲激光沉积法、水热法等。在固相合成法中，高的烧结温度(>1000℃)会导致颗粒的团聚及大颗粒的产生(Chem.Commun.,2018,54,12242)，而大的颗粒尺寸对于钙钛矿太阳能电池性能是不利的，并且高温烧结在铜铁矿的制备过程中会产生杂质。真空沉积法和脉冲激光沉积法对设备要求比较高，不能简便地得到纳米结构的材料(J.Mater.Chem.A,2016,4,1326，Appl.Phys.Lett.2000,77,13225)。最常见的制备方法是水热法，但是该方法不仅需要高压的条件，还需要较长的反应时间，通常是大于48小时(Adv.Funct.Mater.2019,1902600)。
有鉴于此，需要开发简单易行的铜铁矿型氧化物的制备方法。
发明内容
针对铜铁矿型氧化物材料在合成过程当中遇到的问题，本发明提供了一种通过“模板-刻蚀-煅烧”的工艺制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法。本发明提供的制备方法容易实施，不需要高压条件，反应时间短、节省原料。此外，本发明的制备方法可以容易地实现多种金属离子的掺杂。
本发明还提供一种通过上述方法制备的铜铁矿型氧化物材料。
本发明还提供上述铜铁矿型氧化物材料作为空穴传输材料的用途。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其空穴传输层中包含上述铜铁矿型氧化物材料。
在一个方面，本发明提供一种制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法，所述方法为下列方法之一：
方法一，包括：
(1)提供Cu2O纳米粒子；
(2)将步骤(1)的Cu2O纳米颗粒、金属M的前驱体和分散剂混合后，然后加入含有S2O3 2-的水溶液进行刻蚀反应，得到Cu2O@M(OH)n颗粒，其中，n等于金属M的价态数；
(3)将步骤(2)的Cu2O@M(OH)n颗粒进行锻烧，得到基于铜的铜铁矿型氧化物材料；
方法二，包括
(4)将步骤(3)所得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料用酸进行处理。
图1显示了根据本发明的制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法的一个实例的原理示意图，其中以金属M为Cr为例。如图1所示，Cu2O纳米颗粒为立方块状，在含有金属Cr3+的离子和S2O3 2-的水溶液中首先在其表面发生离子聚集，然后产生配位刻蚀与沉淀而得到Cu2O@Cr(OH)3颗粒，最后经煅烧而产生铜铁矿型氧化物CuCrO2。需要指出的是，图1仅仅是示意性的，并非是实际的状态，从而不构成对本发明的限制。
下面对于上述各个步骤分别进行详细描述。
(1)提供Cu2O纳米颗粒
Cu2O纳米颗粒的粒径可以在30nm-600nm内，优选在50-500nm内，更优选在100-300nm内。
对于Cu2O纳米颗粒的来源没有特别限制，只要其满足上述粒径要求即可。例如，Cu2O纳米颗粒可以购自市售产品，或者可以按照郭林等人公开的方法制备(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16082-16091)。
在一个实施方式中，可以如下制备Cu2O纳米颗粒：将Cu2O前驱体化合物在碱性条件下用还原剂还原得到Cu2O纳米颗粒。
所述Cu2O前驱体化合物可以为Cu2+的水溶性化合物，例如CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2等。
所述还原剂可以为抗坏血酸或其盐(例如碱金属盐，例如抗坏血酸钠)、柠檬酸或其盐(例如柠檬酸钠)、葡萄糖、果糖、麦芽糖、氨基乙酸、水合肼、乙二醇、羟胺或其盐(例如盐酸盐)、硼氢化钠等，特别优选的是抗坏血酸或其盐。
在反应中，Cu2O前驱体化合物与还原剂的当量比可以为1:1-10，优选为1:1-5，更优选为1:1-3，特别为1:1-2.5，例如1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2等。
所述碱性条件指的是水溶液pH为10以上，例如10-14。
例如，在一个实例中，Cu2O纳米颗粒如下制备：将CuCl2·2H2O溶解在去离子水中，加入NaOH溶液，之后将抗坏血酸水溶液加入以上溶液中，得到Cu2O纳米颗粒分散液。
Cu2O纳米颗粒分散液还可以进行后处理，例如用去离子水洗涤沉淀，置于烘箱中干燥，最终得到橘黄色Cu2O粉末。
(2)Cu2O@M(OH)n颗粒的制备
在本发明中，Cu2O@M(OH)n颗粒指的是大体上具有核壳结构的颗粒，其中以Cu2O为核，M(OH)n为壳。
步骤2中，金属M指的是可以与Cu形成p型半导体铜铁矿型氧化物材料CuMO2的金属元素。一般而言，金属M选自除了Cu以外的元素周期表的第四周期过渡金属元素和第三主族金属元素。特别地，所述第四周期过渡金属元素包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni；所述第三主族金属元素包括Al、Ga、In。
在一个实施方式中，金属M为Cr。
在另一个实施方式中，金属M包括Cr和掺杂金属。所述掺杂金属为选自上述金属M中除了Cr以外的其他金属元素中的一种或多种，优选为一种。特别地，所述掺杂金属选自Fe、Co、Ga、In、Mn。
所述金属M的前驱体指的是金属M的水溶性盐，例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。特别地，所述金属M的前驱体选自Cr(NO3)3、CrCl3。特别地，所述金属M的前驱体选自Cr(NO3)3。
所述分散剂起到帮助Cu2O纳米颗粒以及生成的Cu2O@M(OH)n颗粒分散的作用。可以采用任何适合的分散剂而没有特别限制，只要分散剂对于反应没有不利影响即可。特别地，分散剂可以是选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。特别地，分散剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP的重均分子量例如可以为约2000至200000，优选为5000至100000，特别是10000至80000，例如约40000。
对于分散剂的用量没有特别限制，只要能够起到足够的分散作用即可。例如，基于1重量份的Cu2O纳米颗粒，分散剂的用量可以为5～600重量份，优选为10～500重量份。特别地，分散剂为PVP，基于1重量份的Cu2O纳米颗粒，PVP的用量可以为150～500重量份，优选为200～450重量份，特别为250～400重量份，例如为300、330、340、350重量份等。
在一个实施方式中，将Cu2O纳米颗粒、金属M的前驱体和分散剂在溶剂中进行分散。所述溶剂可以是水与醇的混合物。所述醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，优选是乙醇。
水与醇的混合物中，两者的比例可以为4:6至6:4，特别是4.5:5.5至5.5:4.5，例如为1:1。在该比例范围内，可以得到具有适当壳厚度的核壳结构的Cu2O@M(OH)n颗粒，有利于后续产生铜铁矿型氧化物材料。如果水的含量过大，则Cu2O@M(OH)x中M(OH)x的壳层较厚，如果水的含量过低，则Cu2O@M(OH)x中M(OH)x的壳层较薄，这可能是由于此时M(OH)x趋向于在溶液中单独成相，而较少在Cu2O模板周围产生。
含有S2O3 2-的水溶液用于对于Cu2O颗粒产生刻蚀作用。刻蚀作用机理主要是基于S2O3 2-属于软碱，Cu+是软酸，根据“硬酸与硬碱相结合，软酸与软碱结合”的软硬酸碱理论，Cu+更倾向于和S2O3 2-结合，形成[Cu2(S2O3)x]2-2x的复合物，从而与O2-解离。同时金属M的离子可以掺入，在Cu2O颗粒表面形成M(OH)n。
S2O3 2-可以来自硫代硫酸的水溶性盐，例如碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
S2O3 2-与Cu2O的摩尔比(即S2O3 2-的摩尔数除以Cu2O的摩尔数所得的值)可以为8-25，优选为10-20，例如为11、12、13、14、15、16、17、18、19等。在该比例范围内，可以得到形貌较好的Cu2O@M(OH)x核壳结构。如果S2O3 2-的用量过多，则会刻蚀过多，如果用量过少，则导致无法形成M(OH)x壳层结构，从而均不利于后续产生铜铁矿型氧化物材料。
例如，在一个实例中，Cu2O@M(OH)n颗粒如下制备：
将Cu2O颗粒、金属M的前驱体和PVP分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入Na2S2O3水溶液，继续搅拌反应得到Cu2O@M(OH)n颗粒。
得到的Cu2O@M(OH)n颗粒可以进一步进行后处理。例如，反应结束后可以用乙醇和去离子水洗涤，置于烘箱中干燥，最终得到部分刻蚀的Cu2O@M(OH)n颗粒固态粉末样品，备用。
在一个实施方式中，金属M的前驱体是Cr(NO3)3，得到的Cu2O@M(OH)n颗粒是Cu2O@Cr(OH)3。
在实施方式中，Cu2O@M(OH)n颗粒的粒径可以在30nm-600nm内，优选在50-500nm内，更优选在100-300nm内。
在步骤(2)中，合成的Cu2O@M(OH)n颗粒中，外层的M(OH)n是非晶态。在此步骤中，通过采用不同的金属前驱体，可以容易地实现不同金属离子的掺杂。
(3)基于铜的铜铁矿型氧化物材料的制备
步骤(3)中，将步骤(2)的Cu2O@M(OH)n颗粒进行锻烧，使得Cu2O与金属氢氧化物发生反应，得到基于铜的铜铁矿型氧化物材料。这里所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料是CuO和CuMO2的混合物。
所述煅烧可以在任何合适的设备中进行，例如可以在马弗炉中进行。
煅烧温度可以为800-1000℃，优选为850-980℃，特别是850-950℃，最优选为900℃。在上述温度范围内，可以得到结晶性良好且006晶面优先取向的铜铁矿结构。如果高于上述范围，则会得到尖晶石相的副产物，如果低于上述范围，则无法得到铜铁矿的结构。
煅烧时间没有特别限定，只要能够使反应进行到适当程度即可。例如可以为0.5-6小时，优选为1-4小时，例如可以为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时等。在上述时间范围内，可以结晶性良好且烧结现象较弱的样品。如果高于上述范围，则样品烧结现象严重，颗粒太大，如果低于上述范围，则铜铁矿相的结构不能足够形成。
对于煅烧时的升温速度的没有特别限定。但是一般而言，升温速度可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min。升温速度慢点有利于均匀受热。
例如，在一个实例中，基于铜的铜铁矿型氧化物材料如下制备：
将Cu2O@M(OH)n颗粒置于马弗炉中煅烧，得到基于铜的铜铁矿型氧化物材料。所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料为CuMO2和CuO的混合物，其中，在M为Cr的情况下，得到CuCrO2和CuO的混合物。
所得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料可以直接用作空穴传输材料，用于制备p型半导体器件，例如制备空穴传输层，或者可以经进一步处理后用于制备p型半导体器件，例如制备空穴传输层。
(4)酸处理
步骤(3)得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料是CuMO2和CuO的混合物，其可以经酸处理而部分或完全除去CuO而得到一种基于铜的铜铁矿型氧化物材料。在完全除去CuO的情况下可以得到铜铁矿型氧化物CuMO2，其中，在M为Cr的情况下，得到结晶性良好且(006)晶面优先取向的铜铁矿型氧化物CuCrO2。
在酸处理时，选用的酸没有特别限定，其浓度可以根据需要进行调节，优选选用的是盐酸，例如可以为0.5-4M，优选0.5-2M，特别是约1M的稀盐酸。
酸处理的温度可以为室温至100℃，例如40至95℃，例如60至90℃，例如约80℃。
经酸处理后所得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料，包括CuMO2.或CuCrO2，可以用作空穴传输材料，用于制备p型半导体器件，例如制备空穴传输层。
本发明另一方面涉及通过上述方法制备得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料，特别是铜铁矿型氧化物CuMO2，更特别是铜铁矿型氧化物CuCrO2。
本发明另一方面涉及所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料(包括铜铁矿型氧化物CuMO2)作为空穴传输材料的用途，特别是用于制备空穴传输层的用途，特别是用于制备p型半导体器件，例如制备钙钛矿太阳能电池的用途。
本发明另一方面涉及一种钙钛矿太阳能电池，其包含根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料(包括铜铁矿型氧化物CuMO2)，特别地，所述钙钛矿太阳能电池的空穴传输层包含有根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料(包括铜铁矿型氧化物CuMO2)。
除了包含根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料(包括铜铁矿型氧化物CuMO2)之外，或者在空穴传输层包含有根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料(包括铜铁矿型氧化物CuMO2)之外，所述钙钛矿太阳能电池可以具有本领域中可以采用的任何结构并采用可以采用的任何组装方式组装。特别地，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
例如，所述钙钛矿太阳能电池可以具有如下结构：
阳极/空穴传输层/钙钛矿吸光层/电子传输层/空穴阻挡层/阴极，
其中，空穴传输层中包含有根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料(包括铜铁矿型氧化物CuMO2)。
所述阳极可以是本领域中可以采用的任何阳极，例如可以为ITO玻璃。
所述空穴传输层可以通过将根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料涂布在阳极上而制备。
所述钙钛矿吸光层可以是本领域中可以采用的任何钙钛矿吸收层，例如可以为采用CH3NH3PbI3制备的钙钛矿吸光层。
所述电子传输层可以是本领域中可以采用的任何电子传输层，例如可以为采用C60制备的电子传输层。
所述空穴阻挡层可以是本领域中可以采用的任何空穴阻挡层，例如可以为采用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲啰啉(BCP)制备的空穴阻挡层。
所述阴极可以是本领域中可以采用的任何阴极，例如可以为Ag。
在本文中，粒径是通过DLS粒度电位仪测量得到的数均粒径。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
技术效果
本发明利用软硬酸碱理论制备得到核壳型颗粒Cu2O@M(OH)n，特别是Cu2O@Cr(OH)3，然后通过高温煅烧得到基于铜的铜铁矿型氧化物材料。本发明制备的基于铜的铜铁矿型氧化物材料无团聚现象。本发明制备的基于铜的铜铁矿型氧化物材料可作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池。
与现有的技术相比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明避免了传统水热法的长周期问题；
(2)本发明在反应过程中，Cu2O既充当了模板又充当了反应物，提高了反应物的利用率；
(3)本发明同时可以实现多种金属离子的掺杂。
附图说明
图1是根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料的一个实施方式的制备流程的示意图；
图2是根据实施例1得到的Cu2O纳米颗粒的粒径分布图；
图3是根据实施例1得到的Cu2O@Cr(OH)3样品的粒径分布图；
图4是根据实施例1的煅烧温度为900℃下所制备的根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料A1样品的粉末X射线衍射图；
图5是根据实施例1的煅烧温度为900℃下所制备的根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料B1样品的粉末X射线衍射图；
图6是根据对比例1的煅烧温度为700℃下所制备的基于铜的氧化物材料A2样品的粉末X射线衍射图；
图7是不同加入量的Na2S2O3进行处理所得的Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，其中a为对比例2(Na2S2O3加入量为0.5mL)，b为实施例1(Na2S2O3加入量为1mL)，c为对比例3(Na2S2O3加入量为2mL)；
图8是在不同体积比的乙醇和水中进行处理所得的Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，其中a为对比例5(乙醇:水＝7:3)，b为实施例1(乙醇:水＝5:5)，c为对比例4(乙醇:水＝3:7)；
图9是以根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料作为空穴传输材料制备的反式钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。这些实施例用于使得本领域技术人员更容易地理解本发明，但是本发明不限于此。
试剂和来源
Figure BDA0002801238070000081
仪器
Figure BDA0002801238070000082
Figure BDA0002801238070000091
测试方法
形貌及尺寸表征：透射电子显微镜，型号为Hitachi HT-7700，加速电压为120kV。
物相分析：X射线粉末衍射仪，型号为Bruker AXS D8-Advanced，使用Cu Kα作为光源，波长为
Figure BDA0002801238070000092
扫描角度为5-90°，扫描速度为5°/min。
粒径分布：纳米粒度电位仪，型号为Zetasizer Nano-ZS90，使用动态光散射(DLS)测量纳米颗粒的粒径分布。
钙钛矿太阳能电池光电性能测试(J-V曲线)：SolarIV系列太阳能电池伏安特性测试系统，光源为500W的氙灯太阳光谱模拟器，使用标准的硅电池去校准光源，在一个太阳光强的条件下测试面积为0.06cm2的电池，电压范围为-0.2-1.2V。
实施例1
(1)称取170.5mg CuCl2·2H2O溶解在去离子水中，搅拌均匀，室温下搅拌10分钟，逐滴加入10mL 2.0M NaOH溶液，继续搅拌30分钟。之后将10mL 0.6M抗坏血酸水溶液逐滴加入以上溶液中，继续搅拌3小时。反应结束后，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，置于65℃烘箱中干燥，最终得到橘黄色Cu2O粉末。经DLS粒度电位仪检测的粒径分布图如图2所示，所得Cu2O粉末的粒径大部分在约100至400nm之间，数均粒径为189.4±46.6nm。
(2)称取10mg步骤(1)中合成的Cu2O，5.6mg Cr(NO3)3·6H2O和3.333g PVP(Mw＝40000)溶于10mL乙醇和去离子水的混合溶液中(v:v＝1:1)，分散均匀。搅拌30min后逐滴加入1mL 1M Na2S2O3水溶液，继续搅拌20min。溶液由橘红色变为淡绿色。反应结束后用乙醇和去离子水洗涤，置于65℃烘箱中干燥，最终得到部分刻蚀的浅绿色Cu2O@Cr(OH)3固态粉末样品，备用。经DLS粒度电位仪检测的粒径分布图如图3所示，所得Cu2O@Cr(OH)3粉末的粒径大部分在约100至400nm之间，数均粒径为189.2±57.5nm，与Cu2O粉末粒径基本持平。
(3)将步骤(2)中的Cu2O@Cr(OH)3固体粉末样品置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升至900℃煅烧2小时，得到根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料A1。
(4)随后用1M HCl在80℃对样品进行酸处理，酸处理时间为6h，得到根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料B1。
对比例1
除了步骤(3)中的煅烧温度为700℃以外，其他操作与本发明实施例1中的方法相同，在步骤(3)得到基于铜的氧化物材料A2。
XRD分析
对上述实施例1所得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料A1和B1以及对比例1中所得到的基于铜的氧化物材料A2的样品进行XRD分析，所得XRD图见图4-6。
图4是实施例1中所得到的根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料A1的XRD图。由图4可知，样品中同时具有CuCrO2相和CuO相，表明其为CuCrO2和CuO的混合物。
图5是实施例1中所得到的根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料B1的XRD图。由图5可知，B1为结晶性良好且(006)晶面优先取向的铜铁矿型氧化物CuCrO2，表明通过进行简单的酸处理可以轻松除去CuO。
图6是对比例1中所得到的基于铜的氧化物材料A2的XRD图。由图6可知，样品中同时具有尖晶石相铜铬氧化物(CuCr2O4)相和CuO相，其中几乎不包含CuCrO2相，表明其为CuCr2O4和CuO的混合物，在700℃下煅烧很少产生CuCrO2相。
对比例2-3
除了加入的Na2S2O3水溶液的体积分别0.5mL和2mL以外，按照本发明实施例1中的方法进行步骤(1)和(2)，在步骤(2)得到Cu2O@Cr(OH)3固态粉末样品。
TEM分析
对上述实施例1和对比例2-3中的Cu2O@Cr(OH)3样品进行TEM检测，结果如图7所示。
图7中a是对比例2的Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，其中，Na2S2O3加入量为0.5mL；b是实施例1的Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，其中，Na2S2O3加入量为1mL；c是对比例3的Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，其中，Na2S2O3加入量为2mL。
从图7可以看出，不同用量的Na2S2O3对Cu2O@Cr(OH)3样品的形貌有很大的影响。在对比例2的情况下，Na2S2O3加入量为0.5mL，S2O3 2-与Cu2O的摩尔比为约7，产生如图7的a的结构，可以看出，此时Cu2O几乎未被刻蚀，只产生了少量的Cr(OH)3，这可能会导致Cr源太少从而煅烧之后无法产生CuCrO2。
在对比例3的情况下，Na2S2O3加入量为2mL，S2O3 2-与Cu2O的摩尔比为约29，产生了如图7的c的结构，可以看出，此时Cu2O被完全刻蚀，这将导致缺少Cu源而无法得到CuCrO2。
在实施例1的情况下，Na2S2O3加入量为1mL，S2O3 2-与Cu2O的摩尔比为约14.5，产生了如图7的b的结构，可以看出，得到部分刻蚀的Cu2O@Cr(OH)3结构，这确保了经后续实验步骤来得到CuCrO2结构。
对比例4-5
除了乙醇和水的体积比分别为3:7、7:3以外，按照本发明实施例1中的方法进行步骤(1)和(2)，在步骤(2)得到Cu2O@Cr(OH)3固态粉末样品。
TEM分析
对上述实施例1和对比例4-5的Cu2O@Cr(OH)3样品进行TEM分析，结果如图8所示。
图8中a是对比例5的乙醇:水＝7:3时所得Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，b是实施例1的乙醇:水＝5:5时所得Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图，c是对比例4的乙醇:水＝3:7时所得Cu2O@Cr(OH)3样品的TEM图。
在对比例4的情况下，乙醇与水的比例为3:7，产生的结构如图8的c所示，可以看出，产生了壳层较厚的Cr(OH)3，这可能是由于水的比例增加导致离子的水解程度增大，从而产生了更多的OH-，同时Cr3+在水中的迁移率大于在乙醇中的迁移率，所以Cr3+可以更快的到达Cu2O模板附近，从而形成更厚的壳层。
在对比例5的情况下，乙醇与水的比例为7:3，产生的结构如图8的a所示，可以看出，无法形成核壳的结构，这可能是由于Cr3+在乙醇中的扩散速度较低，还没有达到Cu2O模板附近，就已经与溶液中的OH-沉淀，单独成相。这可能会导致Cr源太少从而煅烧之后无法产生CuCrO2。
在实施例1的情况下，乙醇与水的比例5:5，产生了如图8的b的结构，可以看出，得到部分刻蚀的Cu2O@Cr(OH)3结构，这确保了经后续实验步骤来得到CuCrO2结构。
电池制备实施例
将上述实施例1制备得到的根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料A1和B1用作空穴传输材料按照下面的方法组装电池。
(1)ITO玻璃的预处理
将ITO透明玻璃衬底依次用ITO清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗15到20分钟，在使用之前放入紫外臭氧(UVO)清洗机中处理10min，去除残留在表面的有机残留物。
(2)空穴传输层的制备
配制10mg/mL质量浓度的空穴传输材料水溶液，将其旋涂在ITO透明玻璃衬底上，旋涂速度为4000rpm，旋涂完毕后在150℃的热台上退火10min，由此在ITO透明玻璃衬底上制备空穴传输层。
(3)钙钛矿吸光层的制备
将涂布有空穴传输层的ITO透明玻璃衬底转移到充满氮气的手套箱内，在氮气环境中在空穴传输层上旋涂钙钛矿吸光层。
制备条件：采用两步旋涂法，将预先配制好的1.0M的PbI2 DMF溶液旋涂于空穴传输层表面，之后旋涂预先配制好的有机盐溶液(配方为甲基碘化铵(MAI):甲基氯化铵(MACl)＝50mg:5mg)，旋涂之后在90℃热台上退火8min，由此在空穴传输层上制备钙钛矿吸光层。
(4)电子传输层的制备
将步骤(3)中制备好的样品放入预先准备好的掩膜板上面，使用电子束蒸发真空镀膜设备蒸镀C60，厚度为80nm，由此在钙钛矿吸光层上制备电子传输层。
(5)空穴阻挡层的制备
将步骤(4)中制备好的样品放入预先准备好的掩膜板上面，使用电子束蒸发真空镀膜设备蒸镀2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲啰啉(BCP)，厚度为8nm，由此在电子传输层上制备空穴阻挡层。
(6)将步骤(5)制备好的样品放置在预先准备好的掩膜板上面，蒸发银电极，厚度为100nm，由此在空穴阻挡层上制备阴极。
通过上述步骤制备了具有阳极/空穴传输层/钙钛矿吸光层/电子传输层/空穴阻挡层/阴极的结构的钙钛矿太阳能电池。电池性能测量结果见图9和表1。
表1
空穴传输材料 J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(V) FF PCE(％)
A1 16.19 0.992 44.49 7.15
B1 18.42 0.774 61.52 8.77
由图9和表1的结果可见，根据本发明的基于铜的铜铁矿型氧化物材料可以作为空穴传输材料用于制备钙钛矿太阳能电池。特别地，对900℃煅烧的样品进行酸处理之后得到的B1在制备钙钛矿太阳能电池后的效率(PCE)相对于处理之前的A1由7.15％提升到了8.77％，光电流密度(Jsc)和填充因子(FF)分别由最初的16.19mA cm-2和44.49％提升到了18.42mA cm-2和61.52％，开路电压从0.992V降到了0.774V，表明可以通过调节CuO含量调控电池参数。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作出的部分举例，并不用以限制本发明，凡是在本发明的基础上作出的不同形式的修改或等同替换等，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种制备基于铜的铜铁矿型氧化物材料的方法，所述方法为下列方法之一：
方法一，包括：
(1)提供Cu2O纳米颗粒；
(2)将步骤(1)的Cu2O纳米颗粒、金属M的前驱体和分散剂混合后，然后加入含有S2O3 2-的水溶液进行刻蚀反应，得到Cu2O@M(OH)n颗粒，其中，n等于金属M的价态数；
(3)将步骤(2)的Cu2O@M(OH)n颗粒进行锻烧，得到基于铜的铜铁矿型氧化物材料；
方法二，包括
(4)将步骤(3)所得到的基于铜的铜铁矿型氧化物材料用酸进行处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，
所述Cu2O纳米颗粒的粒径在30nm-600nm内，优选在50-500nm内，更优选在100-300nm内；
特别地，所述Cu2O纳米颗粒如下制备：将Cu2O前驱体化合物在碱性条件下用还原剂还原得到Cu2O纳米颗粒：
特别地，所述Cu2O前驱体化合物为Cu2+的水溶性化合物，例如CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2；
所述还原剂选自抗坏血酸或其盐、柠檬酸或其盐、葡萄糖、果糖、麦芽糖、氨基乙酸、水合肼、乙二醇、羟胺或其盐、硼氢化钠，特别优选的是抗坏血酸或其盐；
所述Cu2O前驱体化合物与还原剂的当量比为1:1-10，优选为1:1-5，更优选为1:1-3，特别为1:1-2.5；
所述碱性条件指的是水溶液pH为10以上，例如10-14。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，
金属M选自除了Cu以外的元素周期表的第四周期过渡金属元素和第三主族金属元素；特别地，所述第四周期过渡金属元素包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni；所述第三主族金属元素包括Al、Ga、In；
特别地，金属M为Cr；或者金属M包括Cr和掺杂金属，所述掺杂金属为选自金属M中除了Cr以外的其他金属元素中的一种或多种；特别地，所述掺杂金属选自Fe、Co、Ga、In、Mn；
所述金属M的前驱体选自金属M的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐；特别地，所述金属M的前驱体选自Cr(NO3)3、CrCl3；特别地，所述金属M的前驱体为Cr(NO3)3；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)；特别地，分散剂是PVP；特别地，PVP的重均分子量为2000至200000，优选为5000至100000，特别是10000至80000；
特别地，基于1重量份的Cu2O纳米颗粒，分散剂的用量为5～600重量份，优选为10～500重量份；特别地，分散剂为PVP，基于1重量份的Cu2O纳米颗粒，PVP的用量为150～500重量份，优选为200～450重量份，特别为250～400重量份；
特别地，将Cu2O纳米颗粒、金属M的前驱体和分散剂在溶剂中进行分散；
特别地，所述溶剂是水与醇的混合物；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，优选是乙醇；
特别地，水与醇的混合物中，两者的比例为4:6至6:4，特别是4.5:5.5至5.5:4.5，例如为1:1；
特别地，S2O3 2来自硫代硫酸的水溶性盐，例如碱金属盐，例如钠盐或钾盐；
特别地，S2O3 2-与Cu2O的摩尔比为8-25，优选为10-20；
特别地，步骤(2)如下进行：将Cu2O颗粒、金属M的前驱体和PVP分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入Na2S2O3水溶液，继续搅拌反应得到Cu2O@M(OH)n颗粒；
特别地，金属M的前驱体是Cr(NO3)3，得到的Cu2O@M(OH)n颗粒是Cu2O@Cr(OH)3；
特别地，Cu2O@M(OH)n颗粒的粒径在30nm-600nm内，优选在50-400nm内，更优选在100-300nm内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，
所述煅烧的温度为800-1000℃，优选为850-980℃，特别是850-950℃，最优选为900℃；和/或
特别地，所述煅烧的时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；和/或
特别地，所述煅烧的升温速度为1-50℃/min，优选为2-20℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，
所述酸为盐酸，例如为0.5-4M，优选0.5-2M的稀盐酸；
用酸进行处理的温度为室温至100℃，例如40至95℃，例如60至90℃。
6.一种基于铜的铜铁矿型氧化物材料，其采用根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备。
7.根据权利要求6所述的基于铜的铜铁矿型氧化物材料，其为铜铁矿型氧化物CuMO2，特别是铜铁矿型氧化物CuCrO2。
8.根据权利要求6或7所述的基于铜的铜铁矿型氧化物材料作为空穴传输材料的用途，特别是用于制备空穴传输层的用途，特别是用于制备p型半导体器件，例如制备钙钛矿太阳能电池的用途。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其包含根据权利要求6或7所述的基于铜的铜铁矿型氧化物材料，特别地，所述钙钛矿太阳能电池的空穴传输层包含有根据本发明的所述基于铜的铜铁矿型氧化物材料。
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