CN109994630A - 复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化镍薄膜中的纳米氧化镍的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

Description

复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近来，随着显示技术的不断发展，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)展现出了巨大的应用前景。由于其发光效率高、发光颜色可控、色纯度高、器件稳定性好、可用于柔性用途等特点，使QLED在显示技术、固态照明等领域受到了越来越多的关注。

目前量子点发光二极管中，有机高分子材料(如PEDOT:PSS,TFB等)由于具有高功函数、高透过率、较好的成膜性和良好的导电性而普遍被用做空穴传输层。但是由于其自身对水氧的高敏感性，使得使用有机高分子材料作为空穴传输层的量子点发光二极管器件必须要进行严格且昂贵的封装过程以隔绝水氧。即便如此，有机高分子材料较差的化学稳定性仍然会对封装后的量子点发光二极管器件的工作寿命产生极大的影响。为了解决这一问题，越来越多的研究人员使用具有良好化学稳定性的过渡金属氧化物(如氧化钼，氧化钨，五氧化二钒，氧化镍等)来替代有机高分子材料充当空穴传输层。其中，氧化镍材料从种类繁多的过渡金属氧化物中脱颖而出，成为了空穴传输层的热门备选材料。氧化镍材料与其它过渡金属氧化物相比，其最大的特点和不同就在于氧化镍是一种p型的半导体材料。这一特性使氧化镍材料同时具备了空穴传输和电子阻挡这两大功能，大大简化了量子点发光二极管器件的结构。此外，其优秀的光学透过性和良好的化学稳定性，都使得氧化镍材料成为替代有机高分子材料作空穴传输层的首选。

随着氧化镍空穴传输层的研究逐步展开，氧化镍材料在为量子点发光二极管带来优良性能的同时，其材料本身特性所带来的问题也逐渐暴露出来。其中，最主要的问题之一就是较高的空穴注入势垒。氧化镍作为一种p型半导体材料，其价带能级在-5.3eV左右，而量子点发光层的价带能级一般在-6.0eV至-7.0eV之间。两者价带能级的差异(见图1)决定了空穴从空穴传输层注入到量子点发光层时会遇到较高的空穴注入势垒，而这会明显降低量子点发光二极管器件中的空穴注入效率，进而严重影响QLED器件的发光效率和器件性能。为了解决这一难题，研究人员目前多采用金属离子掺杂氧化镍的方式来加深氧化镍空穴传输层的价带能级，具体而言，将氧化物具有较深价带能级的金属离子掺杂到氧化镍的晶体结构中，掺杂金属离子替代Ni²⁺位点形成固溶体，加深掺杂后纳米氧化镍材料的价带能级，进而降低量子点发光层与氧化镍空穴传输层之间的空穴注入势垒。然而该方法也存在着明显的问题。一方面，虽然掺杂金属离子可以加深氧化镍空穴传输层的价带能级，进而缩小氧化镍空穴传输层与量子点发光层之间的空穴注入势垒，但是在价带能级变深后氧化镍空穴传输层与阳极之间的空穴注入势垒却会明显增大。这使得该方法很难从根本上改善QLED器件中的空穴注入效率。除此以外，金属离子掺杂氧化镍的方法在加深氧化镍空穴传输层价带能级的同时，还可能降低氧化镍空穴传输层的导带能级，进而使其丧失电子阻挡这一功能，严重破坏QLED器件的器件性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合薄膜及其制备方法，旨在解决量子点发光二极管中氧化镍空穴传输层与阳极和量子点发光层之间能级匹配关系较差，导致空穴注入势垒较高的问题。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述复合薄膜的发光器件。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化镍薄膜中的纳米氧化镍的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

相应的，一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

分别制备纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液；

提供基板，按照所述氧化镍胶体溶液中纳米氧化镍的粒径由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述氧化镍胶体溶液，制备纳米氧化镍的粒径逐层增加或逐层减小的N层纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

以及，一种发光器件，所述发光器件包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间层叠结合的空穴传输层和发光层，所述发光层靠近所述阴极设置，所述空穴传输层靠近所述阳极设置；所述空穴传输层为上述的复合薄膜；或所述空穴传输层为上述方法制备的复合薄膜，，且沿着所述发光层到所述阳极的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中纳米氧化镍的粒径逐层增加。

本发明提供的复合薄膜，采用纳米氧化镍作为组成物质，由纳米氧化镍的粒径逐层增加的N层薄膜复合而成，不需要在纳米氧化镍中掺杂其他金属离子，便可得到价带能级逐渐加深、而导带能级逐渐变高的纳米氧化镍组成的复合薄膜。由于所述复合薄膜具有逐渐变深的价带能级，因此，所述复合薄膜用作量子点发光二极管的电子传输层时，与阳极和量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，解决了含有氧化镍空穴传输层的量子点发光二极管器件中空穴注入势垒较高的难题。同时，所述复合薄膜的导带能级逐渐变高，进一步增强了氧化镍空穴传输层对电子的阻挡作用，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。此外，本发明提供的复合薄膜，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化镍材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的电子传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，有利于简化工艺，降低成本。

本发明提供的复合薄膜的制备方法，只需通过简单的沉淀法，单纯制备具有不同粒径的氧化镍胶体溶液并将其依次沉积成膜，便能制备得到价带能级逐渐变深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜。该方法制备的薄膜，可以同时实现改善量子点发光二极管器件中的空穴注入效率以及增强氧化镍空穴传输层的电子阻挡作用这两大功能，具有很强的适用性和实用性，可显著提高QLED器件的发光效率和器件性能。此外，该方法对设备要求较低，且在合成氧化镍胶体溶液时，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化镍材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的空穴传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，操作过程简单，成本低廉，具有良好的可重复性，制备出的氧化镍胶体溶液具有优秀的单分散性和稳定性。

本发明提供的发光器件，含有上述复合薄膜，因此，能够显著提高了发光器件的发光效率和器件性能。且在制备氧化镍复合薄膜的过程中，无需隔绝水氧，最终制得的发光器件如量子点发光二极管器件即使不进行严格复杂的封装过程也可以有良好的器件稳定性，大大降低了制造成本。

附图说明

图1是现有技术提供的量子点发光二极管的能级示意图；

图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

由于量子限域效应，纳米氧化镍颗粒粒径的变化会直接带来纳米氧化镍材料禁带宽度的变化。颗粒粒径越小，纳米氧化镍材料的禁带宽度就越宽。而禁带宽度的变宽势必会带来纳米氧化镍材料价带能级的变深和导带能级的升高。因此纳米颗粒粒径逐渐变化的纳米氧化镍空穴传输层也就具有了逐渐加深的价带能级和逐渐升高的导带能级。

有鉴于此，本发明实施例提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化镍薄膜中的纳米氧化镍的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

本发明实施例提供的复合薄膜，采用纳米氧化镍作为组成物质，由纳米氧化镍的粒径逐层增加的N层薄膜复合而成，不需要在纳米氧化镍中掺杂其他金属离子，便可得到价带能级逐渐加深、而导带能级逐渐变高的纳米氧化镍组成的复合薄膜。由于所述复合薄膜具有逐渐变深的价带能级，因此，所述复合薄膜用作量子点发光二极管的电子传输层时，与阳极和量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，解决了含有氧化镍空穴传输层的量子点发光二极管器件中空穴注入势垒较高的难题。同时，所述复合薄膜的导带能级逐渐变高，进一步增强了氧化镍空穴传输层对电子的阻挡作用，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。此外，本发明实施例提供的复合薄膜，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化镍材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的电子传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，有利于简化工艺，降低成本。

具体的，本发明实施例中，纳米氧化镍的粒径逐层增加的纳米氧化镍复合薄膜中，纳米氧化镍颗粒的最大粒径要保证具有最大颗粒粒径的纳米氧化镍材料与阳极能级之间有着良好的能级匹配关系。当最大纳米颗粒粒径过小时，会导致具有最大颗粒粒径的纳米氧化镍材料的价带能级过深，与阳极之间的空穴注入势垒显著变大。而当最大纳米颗粒粒径过大时，会因为实现这一粒径所需的煅烧温度过高，造成所得纳米颗粒的分散性较差，团聚严重，影响氧化镍胶体溶液的后期成膜。优选的，粒径最大的纳米氧化镍薄膜即所述第N层薄膜中的纳米氧化镍的粒径为10-15nm，此时所用的沉淀煅烧温度为360-400℃

所述纳米氧化镍颗粒的最小粒径要确保能够显著加深纳米氧化镍材料的价带能级，使其接近量子点发光层的价带能级，最大限度的降低空穴传输层与量子点发光层之间的空穴注入势垒。当最小纳米颗粒粒径过大时，会导致具有最小颗粒粒径的纳米氧化镍材料的价带能级加深不足，与量子点发光层的价带能级之间仍有较大空穴注入势垒，并不能从根本上改善量子点发光二极管器件的空穴注入效率。此外，由于合成方法的局限性，采用沉淀法制备纳米氧化镍需要相对较高的煅烧温度，因此，本发明实施例中所用纳米氧化镍颗粒的最小粒径难以达到稳定小于3nm的尺寸。优选的，粒径最小的纳米氧化镍薄膜即所述第一层薄膜中的纳米氧化镍的粒径为3～4nm，此时所用的沉淀煅烧温度为240～260℃。

所述纳米氧化镍薄膜中的纳米氧化镍的粒径逐层增加的复合薄膜中，纳米氧化镍薄膜中的纳米氧化镍的粒径从上述的最小粒径逐步增加至上述的最大粒径。这种粒径逐步增加的方式最大限度的减小了膜层与膜层之间导带能级的差异，便于空穴在导带能级逐步提高的纳米氧化镍复合薄膜中顺畅的迁移。

所述纳米氧化镍薄膜的层数是决定着电子在纳米氧化镍复合薄膜中能否顺利迁移的重要参数。所述N的取值范围满足：3≤N≤9，纳米氧化镍的粒径从最小粒径逐层增加至最大粒径(或者纳米氧化镍的粒径从最大粒径逐层增加至最小粒径)。所述纳米氧化镍薄膜的层数过少时，膜层与膜层之间的纳米氧化镍颗粒粒径的差异会较大，也就意味着膜层与膜层之间的价带能级差异也会较大，这会造成氧化镍胶体溶液成膜后形成的纳米氧化镍复合薄膜内具有较大的空穴迁移势垒，影响空穴在纳米氧化镍复合薄膜中的顺利传输；而当所述纳米氧化镍薄膜的层数过多时，又会导致纳米氧化镍复合薄膜的厚度过厚，阻碍空穴的注入，影响器件的电荷注入平衡。进一步优选的，所述N的取值范围满足：5≤N≤7，纳米氧化镍的粒径从最小粒径逐层增加至最大粒径(或者纳米氧化镍的粒径从最大粒径逐层增加至最小粒径)。

进一步优选的，所述复合薄膜中，单层纳米氧化镍的厚度为20-30nm，所述复合薄膜的总厚度为60-270nm。所述复合薄膜的总厚度小于60nm时，用作空穴传输层的复合膜层很容易被载流子击穿，无法保证载流子的注入性能；当所述复合薄膜的总厚度大于270nm时，用做空穴传输层时，则会阻碍载流子的注入，影响器件的电荷注入平衡。更优的，当所述复合薄膜的层数为5-7层时，所述复合薄膜的总厚度相应为100～210nm。

本发明实施例提供的复合薄膜，可以通过下述方法制备获得。

相应的，一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S01.分别制备纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液；

S02.提供基板，按照所述氧化镍胶体溶液中纳米氧化镍的粒径由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述氧化镍胶体溶液，制备纳米氧化镍的粒径逐层增加或逐层减小的N层纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

本发明实施例提供的复合薄膜的制备方法，只需通过简单的沉淀法，单纯制备具有不同粒径的氧化镍胶体溶液并将其依次沉积成膜，便能制备得到价带能级逐渐变深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜。该方法制备的薄膜，可以同时实现改善量子点发光二极管器件中的空穴注入效率以及增强氧化镍空穴传输层的电子阻挡作用这两大功能，具有很强的适用性和实用性，可显著提高QLED器件的发光效率和器件性能。此外，该方法对设备要求较低，且在合成氧化镍胶体溶液时，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化镍材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的空穴传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，操作过程简单，成本低廉，具有良好的可重复性，制备出的氧化镍胶体溶液具有优秀的单分散性和稳定性。

上述步骤S01中，所述氧化镍胶体溶液的制备方法为：

S011.提供镍盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化镍；

S012.将所述氢氧化镍煅烧处理，制备纳米氧化镍，将所述纳米氧化镍溶于溶剂中，得到氧化镍胶体溶液。

上述步骤S011中，具体的，所述镍盐、碱的混合溶液，由镍盐、碱溶于溶剂中形成。

其中，所述镍盐作为镍源，为制备纳米氧化镍薄膜提供镍，具体的，所述镍盐包括但不局限于醋酸镍及其水合物、硝酸镍及其水合物、硫酸镍及其水合物、氯化镍及其水合物中的至少一种。

本发明实施例中，采用述镍盐、碱的混合溶液，制备纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液的反应历程为：镍盐溶液与碱液反应生成氢氧化镍，随后氢氧化镍在氧气气氛和一定温度下进行煅烧，分解生成纳米氧化镍颗粒。反应体系中，所述碱为反应提供氢氧根离子，发挥不可或缺的作用。具体的，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、TMAH、氨水中的至少一种。

发明实施例用于形成镍盐、碱的混合溶液的溶剂，可以为有机溶剂或无机溶剂，具体可选自水、甲醇、乙醇等具有较大极性、且易于挥发的溶剂中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例所述镍盐、碱的混合溶液，可以将镍盐、碱加入溶剂中制备获得。作为一种优选方式，所述镍盐、碱的混合溶液的制备方法如下：将镍盐溶解在溶剂中，得到盐溶液；将碱溶解在相同或不同的溶剂中，得到碱溶液；然后将盐溶液和碱溶液混合，得到混合溶液。上述步骤在室温(10-30℃)条件下完成即可。

优选的，所述镍盐、碱的混合溶液的pH值为8-12。该混合溶液的PH值直接决定了氢氧化镍能否充分生成和最终氢氧化镍能否充分分解。当混合溶液的pH值小于8时，由于混合溶液碱性不足，无法将镍盐的混合盐溶液充分转变为氢氧化镍；而当混合溶液的pH值大于12时，碱液显著过量，过量的氢氧根离子包覆在氢氧化镍的表面，阻碍了下述步骤氢氧化镍的煅烧分解，使得到的纳米氧化镍粉末中出现部分未分解的氢氧化镍，进而在制备成交替胶体溶液时影响氧化镍胶体溶液的成膜性和成膜后氧化镍空穴传输层的导电性能。更优的，所述镍盐、碱的混合溶液的pH值为9～11。

提供镍盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化镍的步骤，包括：在0-90℃的条件下，所述混合溶液中的镍盐、碱反应生成氢氧化镍。上述温度可以确保氢氧化镍的形成。当反应温度低于0℃时，反应温度过低会显著减缓氢氧化镍的生成；而当反应温度高于90℃时，接近沸腾的水溶液可能会造成氢氧化镍的部分分解，影响最终样品的均一性。更优的，反应温度选在室温～50℃。进一步的，反应时间为10-120min，以确保生成均匀的氢氧化镍。当反应时间少于10min时，反应时间过短，氢氧化镍的形成可能不充分，进而影响到最终纳米氧化镍颗粒的均一性；而当反应时间超过2h时，会增加成本。更优选的，反应时间为30min～1h。本发明实施例反应过程可以通过搅拌实现。

进一步的，在反应结束后，还包括将反应后的反应液进行离心处理，得到氢氧化镍。更进一步的，将离心后收集的氢氧化镍进行清洗处理，所述清洗处理的溶剂可选用水、甲醇、乙醇等极性较大且易于挥发的溶剂。将收集的氢氧化镍进行干燥处理，具体可在鼓风烘箱中充分干燥。

上述步骤S012中，将所述氢氧化镍煅烧处理，分解生成纳米氧化镍。优选的，煅烧在氧气保护下进行。其中，煅烧温度是本发明实施例中利用共沉淀法合成氧化镍颗粒，进一步制备氧化镍胶体溶液过程中一个非常重要的参数。该煅烧温度直接决定了纳米氧化镍颗粒能否顺利生成以及生成的纳米颗粒的分散状态，同时也为纳米氧化镍颗粒粒径的显著改变提供足够的温度范围。当选择煅烧温度时，一方面所选择的温度需要满足固体氢氧化镍的分解温度(固体氢氧化镍的分解温度为230℃)，确保纳米氧化镍颗粒能够顺利生成。另一方面，选择的煅烧温度又不能过高。否则，会造成合成的纳米氧化镍颗粒发生严重团聚，直接影响最终纳米氧化镍空穴传输层膜的均匀性和导电性。因此，根据固体氢氧化镍的分解温度以及不同煅烧温度下所得纳米氧化镍颗粒的分散状态，优选的，所述氢氧化镍煅烧处理的温度为240-400℃。

进一步优选的，所述氢氧化镍的煅烧时间为1h～4h。所述氢氧化镍的煅烧时间需要与煅烧温度相对应，确保纳米氧化镍颗粒的顺利生成和生成的纳米颗粒的良好分散性。当煅烧温度确定后，如果煅烧时间过短，则无法保证所有的氢氧化镍都得到充分的分解，进而影响最终纳米氧化镍颗粒的产量以及样品的纯度(可能会有未分解的氢氧化镍以杂质形式存在)；而当煅烧时间过长时，依然会造成纳米氧化镍颗粒的严重团聚，直接影响最终纳米氧化镍复合薄膜的均匀性和导电性能。更优选的，所述氢氧化镍的煅烧时间为1h～2h。

在上述纳米氧化镍制备方法的基础上，本发明实施例为了制备出价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜，本发明实施例需要合成纳米氧化镍颗粒粒径逐渐变化的多份氧化镍胶体溶液，而对纳米颗粒粒径的调整则通过控制煅烧处理的温度来实现。即调整所述煅烧处理的温度，制备不同粒径的纳米氧化镍；将不同粒径的纳米氧化镍分别溶于溶剂中，得到纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液。本发明实施例采用沉淀法合成纳米氧化镍材料，并通过逐渐改变合成条件，得到了纳米颗粒粒径逐渐变化的多份纳米氧化镍材料。随后将该纳米颗粒粒径逐渐变化的多份纳米氧化镍材料依次成膜，便制备出了价带能级逐渐加深而导带能级逐渐变高的纳米氧化镍空穴传输层。

基于上述复合薄膜中，对纳米氧化镍的粒径的选择依据，本发明实施例中，粒径最小的氧化镍胶体溶液中的纳米氧化镍的粒径为3-4nm；粒径最大的氧化镍胶体溶液中的纳米氧化镍的粒径为10-15nm。具体而言，本发明实施例中，所用纳米氧化镍颗粒的最大粒径为10-15nm时，对应的煅烧温度为360～400℃；所用纳米氧化镍颗粒的最小粒径为3～4nm，对应的反应温度为240～260℃。即制备粒径最小的所述氧化镍胶体溶液的反应温度为240～260℃，制备粒径最大的所述氧化镍胶体溶液的反应温度为360～400℃。

具体的，上述步骤S02中，在基板上沉积所述氧化镍胶体溶液，所述基板的选择没有严格限定，可以为用于沉积复合薄膜的普通基板，也可以是沉积好其他功能层，需要进一步沉积空穴传输薄膜的功能基板，如沉积有阳极的功能基板，所述复合薄膜沉积在阳极上。

沉积方式没有严格限制，基于纳米氧化镍胶体溶液的胶体性质，采用溶液加工法即可。具体的，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。

在沉积多份纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液时，先将纳米氧化镍颗粒粒径最小的氧化镍胶体溶液沉积在基板上，随后按照纳米氧化镍颗粒粒径逐渐变大的顺序依次沉积氧化镍胶体溶液，最后沉积纳米氧化镍颗粒粒径最大的氧化镍胶体溶液。或者，在沉积多份纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液时，先将纳米氧化镍颗粒粒径最大的氧化镍胶体溶液沉积在基板上，随后按照纳米氧化镍颗粒粒径逐渐变小的顺序依次沉积氧化镍胶体溶液，最后沉积纳米氧化镍颗粒粒径最小的氧化镍胶体溶液。当制备的复合薄膜用于发光器件，特别是量子点发光二极管器件时，当所述量子点发光二极管器件为正型量子点发光二极管时，在沉积多份纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液时，先将纳米氧化镍颗粒粒径最大的氧化镍胶体溶液沉积在已沉积有阳极的基板上，随后按照纳米氧化镍颗粒粒径逐渐变小的顺序依次沉积氧化镍胶体溶液，最后沉积纳米氧化镍颗粒粒径最小的氧化镍胶体溶液。当所述量子点发光二极管器件为反型量子点发光二极管时，在沉积多份纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液时，先将纳米氧化镍颗粒粒径最小的氧化镍胶体溶液沉积在已沉积有阴极、量子点发光层的基板上，随后按照纳米氧化镍颗粒粒径逐渐变大的顺序依次沉积氧化镍胶体溶液，最后沉积纳米氧化镍颗粒粒径最大的氧化镍胶体溶液。

以及，一种发光器件，所述发光器件包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间层叠结合的空穴传输层和发光层，所述发光层靠近所述阴极设置，所述空穴传输层靠近所述阳极设置，所述空穴传输层为上述的复合薄膜；或所述空穴传输层为上述方法制备的复合薄膜，，且沿着所述发光层到所述阳极的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中纳米氧化镍的粒径逐层增加。

本发明实施例提供的发光器件，含有上述复合薄膜，因此，能够显著提高了发光器件的发光效率和器件性能。且在制备氧化镍复合薄膜的过程中，无需隔绝水氧，最终制得的发光器件如量子点发光二极管器件即使不进行严格复杂的封装过程也可以有良好的器件稳定性，大大降低了制造成本。

具体的，所述发光成可以为有机发光层，也可以为量子点发光层。对应的，当所述发光层为有机发光层时，所述发光二极管器件为有机发光二极管(OLED)器件；当所述发光层为量子点发光层时，所述发光二极管为量子点发光二极管(QLED)器件。

优选的，所述发光器件为量子点发光器件，所述发光器件包括层叠结合的阳极、空穴传输层、量子点发光层和阴极，其中，所述空穴传输层为所述复合薄膜，且沿着所述阳极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化镍的粒径逐层减小。

所述复合薄膜与阳极接触的一端具有最大的纳米氧化镍颗粒，因此该端空穴传输层具有最浅的与阳极能级较为接近的价带能级。而所述复合薄膜与量子点发光层接触的一端则具有最小的纳米氧化镍颗粒，因此该端空穴传输层具有最深的与量子点发光层能级较为接近的价带能级。而在所述复合薄膜的两端之间，纳米氧化镍颗粒的粒径逐渐变化，也就意味着纳米氧化镍空穴传输层的价带能级逐渐变化，最大限度的减小了空穴在传输层内部迁移时的势垒。这样的能级结构同时确保了空穴传输层和阳极之间以及空穴传输层和量子点发光层之间良好的能级匹配关系，再加之纳米氧化镍空穴传输层内部连续的能级变化确保了空穴在传输层内部迁移的顺畅，使得这种价带能级逐渐加深的纳米氧化镍空穴传输层在最大程度上降低了量子点发光二极管中的空穴注入势垒。同理，本发明实施例所述复合薄膜的导带能级也是逐渐升高的，并且在量子点发光层一端具有最高的导带能级，进一步加强了氧化镍空穴传输层对电子的阻挡作用。综上，将本发明实施例中的价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍所述复合薄膜应用在量子点发光二极管器件中，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。

作为一种具体实施例，如图2所示，所述发光器件包括层叠结合在衬底1上的阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，电子传输层5为上述复合薄膜，且所述复合薄膜中纳米氧化镍粒径最小的纳米氧化镍薄膜与量子点发光层4接触，纳米氧化镍粒径最大的纳米氧化镍薄膜与阳极2接触。

具体的，衬底1可采用硬质衬底或柔性衬底，具体的，可选用玻璃衬底。

阳极2可以为ITO，但不限于此。

空穴传输层3采用上述复合薄膜。

量子点发光层4的量子点可以为红、绿、蓝三种中的一种量子点，具体可以为CdS、CdSe、CdTe、NiO、NiS、NiSe、NiTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；也可以为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它颜色如黄光量子点混合得到。所述量子点可以含镉或者不含镉。所述发光层的厚度优选为20-60nm。

电子传输层5可以采用常规的电子传输材料，括但不限于ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃、Alq₃中的至少一种，亦可以是其它高性能的电子传输材料。

阴极6采用金属阴极材料，如金属银或金属铝，或纳米银线或纳米铜线、采用所述纳米银线或所述纳米铜线，具有更小的电阻，有利于载流子顺利注入。所述阴极的厚度优选为15-30nm。

进一步的，可对得到的发光器件进行封装处理。

相应的，本发明实施例提供了一种发光器件管的制备方法，包括以下步骤：

Q01.在阳极上制备空穴传输层。

在所述阳极上制备空穴传输层，采用上述复合薄膜的方法制备获得，此处不再赘述。值得注意的是，制备所述复合薄膜时，沿着所述阳极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化镍的粒径逐层减小。

Q02.在所述空穴传输层上制备发光层。

具体的，可以采用溶液法加工实现，即将发光层材料溶解成发光层材料溶液后，将发光层材料溶液沉积在阳极表面。进一步的，可以通过旋涂的方式将所述发光层材料溶液沉积成膜。具体的，将阳极基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光层材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，然后在适当温度下热退火处理。

Q03.在所述发光层上制备阴极。

将沉积发光的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀阴极。

优选的，在制备阴极之前，还包括在发光极上制备电子传输层。所述电子传输层可以采用与发光层相同的方法制备，优选采用溶液加工法，如旋涂，并进一步通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

进一步的，对器件进行封装处理，封装条件优选在氧含量和水含量均低于0.1ppm的条件下进行，以保证器件的稳定性。

当然，所述发光二极管也可以采用另一种方法制备获得，具体的，所述发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

Q01.在阴极上制备发光层；

Q02.在所述发光层上制备空穴传输层；

Q03.在所述空穴传输层上制备阴极。

各层的制备方法参照同上一种实施方式，值得注意的是，制备所述复合薄膜时，沿着所述阳极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化镍的粒径逐层减小。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种纳米氧化镍复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的醋酸镍加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的镍盐溶液。同时将适量的氢氧化钾粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将镍盐溶液加热至50℃，并逐滴加入氢氧化钾溶液直至混合溶液的PH值达到9时停止。氢氧化钾溶液滴注完成后，将混合溶液在50℃下继续搅拌1h，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml蒸馏水溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在80℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在380℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到黑色的纳米氧化镍粉末。最终将纳米氧化镍粉末溶于适量蒸馏水溶剂中，得到浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径为13.3nm的氧化镍胶体溶液。

将上述合成氧化镍胶体溶液的方法重复进行四次，其中沉淀煅烧温度逐渐下降，分别为330℃、290℃、260℃和240℃，而其余合成参数全部不变。最终得到了四份，溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径分别为9.8nm、6.5nm、5.2nm和3.6nm的氧化镍胶体溶液。以上五份氧化镍胶体溶液的纳米颗粒粒径均从透射电镜(TEM)照片中统计得到。而每份氧化镍胶体溶液的价带能级，导带能级以及禁带宽度都会通过将每份氧化镍胶体溶液单独成膜后利用紫外光电子能谱(UPS)测量获得。本实施例中每份氧化镍胶体溶液的价带能级，导带能级以及禁带宽度见表1。

将上述总共五份氧化镍胶体溶液按照氧化镍颗粒粒径逐渐变小的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中随着纳米颗粒粒径的减小，氧化镍胶体溶液的旋涂转速逐渐减慢，以控制每层纳米氧化镍薄膜的厚度都在30nm左右。这五份氧化镍胶体溶液的旋涂转速分别为5000rpm、4500rpm、4000rpm、4000rpm和3000rpm，而旋涂时间都为30s。当所有氧化镍胶体溶液依次沉积完成后，即制得了价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍空穴传输层。该纳米氧化镍空穴传输层的总厚度在150nm左右。

表1

颗粒粒径(nm)	价带能级(ev)	导带能级(ev)	禁带宽度(ev)
				13.3	-5.49	-1.85	3.64
9.8	-5.58	-1.81	3.77
				6.5	-5.71	-1.75	3.96
5.2	-5.82	-1.71	4.11
				3.6	-6.03	-1.64	4.39

实施例2

一种纳米氧化镍复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的硝酸镍加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的镍盐溶液。同时将适量的氢氧化钠粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将镍盐溶液保持在室温，并逐滴加入氢氧化钠溶液直至混合溶液的PH值达到10时停止。氢氧化钠溶液滴注完成后，将混合溶液在室温下继续搅拌30min，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml乙醇溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在70℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在400℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到黑色的纳米氧化镍粉末。最终将纳米氧化镍粉末溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径为14.7nm的氧化镍胶体溶液。

将上述合成氧化镍胶体溶液的方法重复进行六次，其中沉淀煅烧温度逐渐下降，分别为360℃、320℃、290℃、270℃、255℃和240℃，而其余合成参数全部不变。最终得到了六份，溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径分别为12.5nm、9.3nm、6.8nm、5.4nm、3.9nm和3.1nm的氧化镍胶体溶液。以上七份氧化镍胶体溶液的纳米颗粒粒径均从透射电镜(TEM)照片中统计得到。

将上述总共七份氧化镍胶体溶液按照氧化镍颗粒粒径逐渐变小的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中随着纳米颗粒粒径的减小，氧化镍胶体溶液的旋涂转速逐渐减慢，以控制每层纳米氧化镍薄膜的厚度都在30nm左右。这七份氧化镍胶体溶液的旋涂转速分别为5000rpm、5000rpm、4500rpm、4000rpm、4000rpm、3500rpm和3000rpm，而旋涂时间都为30s。当所有氧化镍胶体溶液依次沉积完成后，即制得了价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍空穴传输层。该纳米氧化镍空穴传输层的总厚度在210nm左右。

实施例3

一种纳米氧化镍复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的氯化镍加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的镍盐溶液。同时将适量的TMAH粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将镍盐溶液保持在室温，并逐滴加入TMAH溶液直至混合溶液的PH值达到10.5时停止。TMAH溶液滴注完成后，将混合溶液在室温下继续搅拌30min，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml甲醇溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在60℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在360℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到黑色的纳米氧化镍粉末。最终将纳米氧化镍粉末溶于适量甲醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径为12.1nm的氧化镍胶体溶液。

将上述合成氧化镍胶体溶液的方法重复进行三次，其中沉淀煅烧温度逐渐下降，分别为300℃、270℃和240℃，而其余合成参数全部不变。最终得到了三份，溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径分别为7.7nm、4.8nm和3.3nm的氧化镍胶体溶液。以上四份氧化镍胶体溶液的纳米颗粒粒径均从透射电镜(TEM)照片中统计得到。

将上述总共四份氧化镍胶体溶液按照氧化镍颗粒粒径逐渐变小的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中随着纳米颗粒粒径的减小，氧化镍胶体溶液的旋涂转速逐渐减慢，以控制每层纳米氧化镍薄膜的厚度都在30nm左右。这四份氧化镍胶体溶液的旋涂转速分别为5000rpm、4000rpm、3500rpm和3000rpm，而旋涂时间都为30s。当所有氧化镍胶体溶液依次沉积完成后，即制得了价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍空穴传输层。该纳米氧化镍空穴传输层的总厚度在120nm左右。

实施例4

一种量子点发光二极管器件，从下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜，电子传输层的材料为氧化锌，阴极的材料为Al，且所述纳米氧化镍复合薄膜中纳米氧化镍粒径最小的纳米氧化镍薄膜与所述量子点发光层接触，纳米氧化镍粒径最大的纳米氧化镍薄膜与所述阳极接触。

上述量子点发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

首先在阳极基板上制备价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜作为空穴传输层；

然后在空穴传输层上依次制备量子点发光层和电子传输层；

在电子传输层上蒸镀阴极，得到量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化镍薄膜中的纳米氧化镍的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一层薄膜中的纳米氧化镍的粒径为3-4nm；所述第N层薄膜中的纳米氧化镍的粒径为10-15nm。

3.如权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中，单层纳米氧化镍的厚度为20-30nm，所述复合薄膜的总厚度为60-270nm。

4.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别制备纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液；

提供基板，按照所述氧化镍胶体溶液中纳米氧化镍的粒径由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述氧化镍胶体溶液，制备纳米氧化镍的粒径逐层增加或逐层减小的N层纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

5.如权利要求4所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化镍胶体溶液的制备方法为：

提供镍盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化镍；

将所述氢氧化镍煅烧处理，制备纳米氧化镍，将所述纳米氧化镍溶于溶剂中，得到氧化镍胶体溶液。

6.如权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，分别制备纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液的方法为：调整所述煅烧处理的温度，制备不同粒径的纳米氧化镍；将不同粒径的纳米氧化镍分别溶于溶剂中，得到纳米氧化镍的粒径不同的氧化镍胶体溶液。

7.如权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，提供镍盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化镍的步骤，包括：在0-90℃的条件下，所述混合溶液中的镍盐、碱反应生成氢氧化镍。

8.如权利要求5-7任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备纳米氧化镍的粒径为3-4nm的所述氧化镍胶体溶液时，煅烧处理的温度为240-260℃；制备纳米氧化镍的粒径为10-15nm的所述氧化镍胶体溶液时，煅烧处理的温度为360-400℃。

9.如权利要求5-7任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述镍盐、碱的混合溶液的pH值为8-12。

10.如权利要求5-7任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、TMAH、氨水中的至少一种；和/或

所述镍盐选自醋酸镍及其水合物、硝酸镍及其水合物、硫酸镍及其水合物、氯化镍及其水合物中的至少一种。

11.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间层叠结合的空穴传输层和发光层，所述发光层靠近所述阴极设置，所述空穴传输层靠近所述阳极设置；其特征在于，所述空穴传输层为权利要求1-3任一项所述的复合薄膜；或所述发光器件中包括如权利要求4-10任一项所述方法制备的复合薄膜，且沿着所述发光层到所述阳极的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中纳米氧化镍的粒径逐层增加。