CN109994629A - 复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化锌薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化锌薄膜中的纳米氧化锌的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

Description

复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近来，随着显示技术的不断发展，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)展现出了巨大的应用前景。由于其发光效率高、发光颜色可控、色纯度高、器件稳定性好、可用于柔性用途等特点，使QLED在显示技术、固态照明等领域受到了越来越多的关注。
近年来，通过沉积氧化锌胶体溶液制得的纳米氧化锌电子传输层逐渐成为了量子点发光二极管中主要采用的电子传输层方案。一方面，纳米氧化锌电子传输层具有优良的电子传输能力，其电子迁移率高达10-3cm2/V·S以上。另一方面，纳米氧化锌与阴极和量子点发光层，尤其是红色量子点发光层之间具有良好的能级匹配关系，显著降低了电子从阴极到量子点发光层的注入势垒，并且其较深的价带能级又可以起到有效阻挡空穴的功能。这些特性都使纳米氧化锌电子传输层成为了量子点发光二极管器件的首选，显著提升了器件的稳定性和发光效率。
虽然纳米氧化锌材料为量子点发光二极管带来了优良的性能，但是在实际应用中该材料仍有一些问题亟待解决。例如，当把量子点发光二极管应用在显示技术领域时，作为显色的基本单元，量子点发光二极管必须能够发出红、绿、蓝三种颜色。也就是说，显示技术中需要用到由红色绿色蓝色三种量子点发光层分别组成的红绿蓝三种量子点发光二极管。而当把纳米氧化锌电子传输层应用在红绿蓝三种量子点发光二极管中时，不同颜色的发光二极管其电子注入效率也是不同的。如前文所述，纳米氧化锌电子传输层与红色量子点发光层之间有着非常好的能级匹配关系，两者的导带能级非常接近，这使得红色量子点发光二极管具有优秀的电子注入效率。而在其它两个颜色的量子点发光二极管中，随着发光波长向着短波长方向移动，量子点发光层的导带能级在不断提高，与纳米氧化锌电子传输层之间的电子注入势垒也在不断增大(见图1)。尤其是蓝色量子点发光二极管，其蓝色量子点发光层的导带能级要明显高于纳米氧化锌电子传输层的导带能级，这大大增加了QLED器件中的电子注入势垒，进而明显降低了QLED器件中的电子注入效率。为了解决这一难题，越来越多的研究人员尝试使用金属离子掺杂纳米氧化锌的方式来提高纳米氧化锌电子传输层的导带能级，但是该方法也有其自身存在的问题。一方面，虽然掺杂金属离子可以提高纳米氧化锌电子传输层的导带能级，进而缩小纳米氧化锌电子传输层与量子点发光层之间的电子注入势垒，但是在导带能级提高后纳米氧化锌电子传输层与阴极之间又产生了新的注入势垒。这使得该方法很难从根本上改善QLED器件中的电子注入效率。除此以外，金属离子掺杂氧化锌的方法在提高氧化锌电子传输层导带能级的同时，还可能使氧化锌电子传输层的价带能级变浅，进而使其丧失空穴阻挡这一功能，严重破坏QLED器件的器件性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合薄膜及其制备方法，旨在解决蓝色或者绿色量子点发光二极管中纳米氧化锌电子传输层与阴极和量子点发光层之间能级匹配关系较差，导致电子注入势垒较高的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述复合薄膜的发光器件。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化锌薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化锌薄膜中的纳米氧化锌的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。
相应的，一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供锌盐、碱的混合溶液，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液；
提供基板，按照所述氧化锌胶体溶液中纳米氧化锌的粒径由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述氧化锌胶体溶液，制备纳米氧化锌的粒径逐层增加或逐层减小的N层纳米氧化锌薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。
以及，一种发光器件，所述发光器件包括包括阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间层叠结合的发光层和电子传输层，所述电子传输层靠近所述阴极设置，所述发光层靠近所述阳极设置，所述电子传输层为上述的复合薄膜；或所述电子传输层为上述方法制备的复合薄膜，且沿着所述发光层到所述阴极的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层增加。
本发明提供的复合薄膜，采用纳米氧化锌作为组成物质，由纳米氧化锌的粒径逐层增加的N层薄膜复合而成，不需要在纳米氧化锌中掺杂其他金属离子，便可得到导带能级逐渐变高、而价带能级逐渐变深的纳米氧化锌组成的复合薄膜。由于所述复合薄膜具有逐渐变高的导带能级，因此，所述复合薄膜用作蓝绿量子点发光二极管的电子传输层是，与阴极和蓝色或绿色量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，解决了蓝色或者绿色量子点发光二极管器件中电子注入势垒较高的难题。同时，所述复合薄膜的价带能级逐渐变深，进一步增强了氧化锌电子传输层对空穴的阻挡作用，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。此外，本发明提供的复合薄膜，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化锌材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的电子传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，有利于简化工艺，降低成本。
本发明提供的复合薄膜的制备方法，只需通过简单的低温溶液法，单纯制备具有不同粒径的氧化锌胶体溶液并将其依次沉积成膜，便能制备得到导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的纳米氧化锌复合薄膜。该方法制备的薄膜，可以同时实现改善蓝绿量子点发光二极管器件中的电子注入效率以及增强氧化锌电子传输层的空穴阻挡作用这两大功能，具有很强的适用性和实用性，可显著提高QLED器件的发光效率和器件性能。此外，该方法对设备要求较低，且在合成氧化锌胶体溶液时，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化锌材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的电子传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，操作过程简单，成本低廉，具有良好的可重复性，制备出的氧化锌胶体溶液具有优秀的单分散性和稳定性。
本发明提供的发光器件，含有上述复合薄膜，因此，能够显著提高了发光器件的发光效率和器件性能。
附图说明
图1是现有技术提供的红绿蓝三色量子点发光二极管的能级示意图；
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
由于量子限域效应，纳米氧化锌颗粒粒径的变化会直接带来纳米氧化锌材料禁带宽度的变化。颗粒粒径越小，纳米氧化锌材料的禁带宽度就越宽。而禁带宽度的变宽会带来纳米氧化锌材料导带能级的升高和价带能级的变深。因此，纳米颗粒粒径逐渐变化的纳米氧化锌电子传输层也就具有了逐渐升高的导带能级和逐渐加深的价带能级。
有鉴于此，本发明实施例提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化锌薄膜(即复合薄膜为多层纳米氧化锌薄膜复合形成的纳米氧化锌复合薄膜)，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化锌薄膜中的纳米氧化锌的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。
本发明实施例提供的复合薄膜，采用纳米氧化锌作为组成物质，由纳米氧化锌的粒径逐层增加的N层薄膜复合而成，不需要在纳米氧化锌中掺杂其他金属离子，便可得到导带能级逐渐变高、而价带能级逐渐变深的纳米氧化锌组成的复合薄膜。由于所述复合薄膜具有逐渐变高的导带能级，因此，所述复合薄膜用作蓝绿量子点发光二极管的电子传输层时，与阴极和蓝色或绿色量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，解决了蓝色或者绿色量子点发光二极管器件中电子注入势垒较高的难题。同时，所述复合薄膜的价带能级逐渐变深，进一步增强了氧化锌电子传输层对空穴的阻挡作用，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。此外，本发明实施例提供的复合薄膜，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化锌材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的电子传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，有利于简化工艺，降低成本。
具体的，本发明实施例中，纳米氧化锌的粒径逐层增加的纳米氧化锌复合薄膜，纳米氧化锌的最大粒径要保证具有最大颗粒粒径的纳米氧化锌材料与阴极能级之间有着良好的能级匹配关系。当最大纳米氧化锌的粒径过小时，会导致具有最大粒径的纳米氧化锌的导带能级提升过高，与阴极能级之间产生电子注入势垒。而当最大纳米氧化锌的粒径过大时，会因为实现这一粒径所需的合成反应温度过高，造成所得纳米颗粒的分散性较差，团聚严重，影响氧化锌胶体溶液的后期成膜。优选的，粒径最大的纳米氧化锌薄膜即所述第N层薄膜中的纳米氧化锌的粒径为8-10nm，此时所用的反应温度为70-90℃。
所述纳米氧化锌的最小粒径要确保能够显著提高纳米氧化锌材料的导带能级，使其接近蓝绿量子点发光层的导带能级，最大限度的降低电子传输层与量子点发光层之间的电子注入势垒。当最小纳米氧化锌的粒径过大时，会导致具有最小粒径的纳米氧化锌材料的导带能级提升不足，与蓝绿量子点发光层的导带能级之间仍有较大电子注入势垒，并不能从根本上改善蓝绿量子点发光二极管器件的电子注入效率。而当最小纳米氧化锌的粒径过小时，会因为实现这一粒径所需的合成反应温度过低，显著减慢纳米氧化锌颗粒的生成，并且生成的纳米氧化锌颗粒的结晶性也较差。优选的，粒径最小的纳米氧化锌薄膜即所述第一层薄膜中的纳米氧化锌的粒径为2-3nm；此时所用的反应温度为0-10℃。
所述纳米氧化锌薄膜中的纳米氧化锌的粒径逐层增加的复合薄膜中，纳米氧化锌薄膜中的纳米氧化锌的粒径从上述的最小粒径逐步增加至上述的最大粒径。这种粒径逐步增加的方式最大限度的减小了膜层与膜层之间导带能级的差异，便于电子在导带能级逐步提高的纳米氧化锌复合薄膜中顺畅的迁移。
所述纳米氧化锌薄膜的层数是决定着电子在纳米氧化锌复合薄膜中能否顺利迁移的重要参数。所述N的取值范围满足：3≤N≤9，纳米氧化锌的粒径从最小粒径逐层增加至最大粒径。所述纳米氧化锌薄膜的层数过少时，膜层与膜层之间的纳米氧化锌颗粒粒径的差异会较大，也就意味着膜层与膜层之间的导带能级差异也会较大，这会造成所述纳米氧化锌复合薄膜内具有较大的电子迁移势垒，影响电子在纳米氧化锌复合薄膜中的顺利传输；而当所述纳米氧化锌薄膜的层数过多时，又会导致纳米氧化锌复合薄膜的厚度过厚，阻碍电子的注入，影响器件的电荷注入平衡。进一步优选的，所述N的取值范围满足：5≤N≤7，纳米氧化锌的粒径从最小粒径逐层增加至最大粒径。
进一步优选的，所述复合薄膜中，单层纳米氧化锌的厚度为10-20nm，所述复合薄膜的总厚度为30-180nm。所述复合薄膜的总厚度小于30nm时，用做电子传输层的膜层很容易被电子击穿，无法保证载流子的注入性能；当所述复合薄膜的总厚度大于180nm时，用做电子传输层时，则会阻碍电子的注入，影响器件的电荷注入平衡。更优的，当所述复合薄膜的层数为5-7层时，所述复合薄膜的总厚度相应为50～140nm。
本发明实施例提供的复合薄膜，可以通过下述方法制备获得。
相应的，一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供锌盐、碱的混合溶液，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液；
S02.提供基板，按照所述氧化锌胶体溶液中纳米氧化锌的粒径由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述氧化锌胶体溶液，制备纳米氧化锌的粒径逐层增加或逐层减小的N层纳米氧化锌薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。
本发明实施例提供的复合薄膜的制备方法，只需通过简单的低温溶液法，单纯制备具有不同粒径的氧化锌胶体溶液并将其依次沉积成膜，便能制备得到导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的纳米氧化锌复合薄膜。该方法制备的薄膜，可以同时实现改善蓝绿量子点发光二极管器件中的电子注入效率以及增强氧化锌电子传输层的空穴阻挡作用这两大功能，具有很强的适用性和实用性，可显著提高QLED器件的发光效率和器件性能。此外，该方法对设备要求较低，且在合成氧化锌胶体溶液时，无需引入任何其它有机化合物或者无机化合物作为氧化锌材料的掺杂物，因而不存在任何引入杂质的风险，进而在作为发光器件的电子传输层时也不需要进行任何复杂的处理过程，操作过程简单，成本低廉，具有良好的可重复性，制备出的氧化锌胶体溶液具有优秀的单分散性和稳定性。
具体的，上述步骤S01中，具体的，所述锌盐、碱的混合溶液，由锌盐、碱溶于溶剂中形成。
其中，所述锌盐作为锌源，为制备纳米氧化锌薄膜提供锌，具体的，所述锌盐包括但不局限于醋酸锌及其水合物、硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物等中的至少一种。
本发明实施例中，采用述锌盐、碱的混合溶液，制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液的反应历程为：锌盐溶液与碱液反应生成氢氧化锌中间体，随后氢氧化锌中间体发生缩聚反应逐步生成纳米氧化锌颗粒。反应体系中，所述碱为反应提供氢氧根离子，发挥不可或缺的作用。具体的，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
发明实施例用于形成锌盐、碱的混合溶液的溶剂，可以为有机溶剂或无机溶剂，具体可选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、DMSO中的至少一种，但不限于此。
本发明实施例所述锌盐、碱的混合溶液，可以将锌盐、碱加入溶剂中制备获得。作为一种优选方式，所述锌盐、碱的混合溶液的制备方法如下：将锌盐溶解在溶剂中，得到盐溶液；将碱溶解在相同或不同的溶剂中，得到碱溶液；然后将盐溶液和碱溶液混合，得到混合溶液。上述步骤在室温(10-30℃)条件下完成即可。
优选的，所述混合溶液中，氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.5:1～2.5:1，以确保掺杂纳米氧化锌颗粒的形成和减少反应副产物的生成。当氢氧根离子与金属离子的摩尔比小于1.5：1时，金属盐显著过量，导致大量金属盐无法生成纳米氧化锌颗粒；而当氢氧根离子与金属离子的摩尔比大于2.5：1时，碱液显著过量，过量的氢氧根离子与氢氧化物中间体形成稳定的络合物，无法缩聚生成纳米氧化锌颗粒。更优的，所述混合溶液中，氢氧根离子与金属离子的摩尔比选为1.5:1～2:1.。
本发明实施例中，将所述混合溶液反应得到含掺杂金属离子的氧化锌胶体溶液的方法为：将所述混合溶液在0-90℃条件下反应30-240min，制备氧化锌胶体溶液。上述温度可以确保纳米氧化锌颗粒的形成和获得良好的颗粒分散性，同时为纳米氧化锌颗粒粒径的显著改变提供足够的温度范围。当反应温度低于0℃时，反应温度过低会显著减缓纳米氧化锌颗粒的生成，甚至无法生成纳米氧化锌颗粒，而只能得到氢氧化物中间体；而当反应温度高于90℃时，所得纳米氧化锌颗粒的分散性较差，团聚严重，影响掺杂氧化锌胶体溶液的后期成膜。进一步的，反应时间为30-240min，以确保掺杂纳米氧化锌颗粒的形成和控制纳米颗粒的粒径。当反应时间少于30min时，反应时间过短，纳米氧化锌颗粒形成不充分，并且所得纳米颗粒的结晶性较差；而当反应时间超过4h时，过长的颗粒长大时间使生成的纳米颗粒过大并且粒径不均匀，影响氧化锌胶体溶液的后期成膜。更优选的，反应时间为1～2h。
进一步的，在反应结束后，还包括在反应后的反应液中加入沉淀剂，混合溶液中产生白色沉淀(沉淀过程)，经离心处理，得到含有掺杂金属离子的纳米氧化锌颗粒。其中，沉淀剂与反应体系溶液的体积比为2：1～6：1，以确保在充分沉淀含有掺杂金属离子的纳米氧化锌颗粒的前提下，避免过多的沉淀剂破坏掺杂氧化锌颗粒的溶解性。更优的，沉淀剂与反应体系溶液的体积比选为3：1～5：1。所述沉淀剂是极性较弱的溶剂中的一种，包括但不局限于乙酸乙酯、正己烷、正庚烷、丙酮等。将离心处理后所得白色沉淀再次溶于反应溶剂中，重复清洗多次以去除没有参与反应的反应物，收集最终所得白色沉淀，可溶于溶剂中得到具有较大离子半径的不等价金属离子掺杂氧化锌胶体溶液，即含有掺杂金属的纳米氧化锌颗粒的胶体溶液。
本发明实施例利用低温溶液法合成氧化锌胶体溶液，在低温溶液法的整个反应历程中(锌盐与碱液反应生成氢氧化物中间体，随后氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成纳米氧化锌颗粒)，纳米氧化锌颗粒的生成都是在液相中进行。本发明实施例采用低温溶液法制备的氧化锌胶体溶液，方法非常简单，成本低廉，易于操作，对设备要求较低，且可重复性好。低温溶液发可以是低温醇解法(以醇作为溶剂)，也可以是低温水解法(以水作为溶剂)。
在上述氧化锌胶体溶液制备方法的基础上，本发明实施例为了制备出导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的纳米氧化锌复合薄膜，本发明实施例需要合成纳米氧化锌颗粒粒径逐渐变化的多份氧化锌胶体溶液，而对纳米颗粒粒径的调整则通过控制低温溶液法的合成反应温度来实现。即提供锌盐、碱的混合溶液，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液的步骤，包括：
改变所述锌盐、碱的混合溶液的反应温度，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液，其中，所述反应温度的范围为0-90℃。
基于上述复合薄膜中，对纳米氧化锌的粒径的选择依据，本发明实施例中，粒径最小的氧化锌胶体溶液中的纳米氧化锌的粒径为2-3nm；粒径最大的氧化锌胶体溶液中的纳米氧化锌的粒径为8-10nm。具体而言，本发明实施例中，所用纳米氧化锌颗粒的最大粒径为8～10nm时，对应的反应温度为70～90℃；所用纳米氧化锌颗粒的最小粒径为2～3nm，对应的反应温度为0～10℃。即制备粒径最小的所述氧化锌胶体溶液的反应温度为0-10℃，制备粒径最大的所述氧化锌胶体溶液的反应温度为70-90℃。
为了获得导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的纳米氧化锌复合薄膜，制备过程中根据不同的反应温度，来调整得到的纳米氧化锌颗粒的粒径。本发明实施例需要合成的纳米颗粒粒径逐渐变化的氧化锌胶体溶液的份数优选为3～9份，其中，每份氧化锌胶体溶液的纳米颗粒粒径从上述的最小粒径逐步增加至上述的最大粒径，相对应的每份氧化锌胶体溶液的合成反应温度也从最低反应温度(0～10℃)逐步升高至最高反应温度(70～90℃)。
具体的，上述步骤S02中，在基板上沉积所述氧化锌胶体溶液，所述基板的选择没有严格限定，可以为用于沉积复合薄膜的普通基板，也可以是沉积好其他功能层，需要进一步沉积电子传输薄膜的功能基板，如沉积有层叠结合的阳极、发光层的功能基板，所述复合薄膜沉积在发光层上。
沉积方式没有严格限制，基于纳米氧化锌胶体溶液的胶体性质，采用溶液加工法即可。具体的，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。
在沉积多份纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液时，先将纳米氧化锌颗粒粒径最小的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，随后按照纳米氧化锌颗粒粒径逐渐变大的顺序依次沉积氧化锌胶体溶液，最后沉积纳米氧化锌颗粒粒径最大的氧化锌胶体溶液。或者，在沉积多份纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液时，先将纳米氧化锌颗粒粒径最大的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，随后按照纳米氧化锌颗粒粒径逐渐变小的顺序依次沉积氧化锌胶体溶液，最后沉积纳米氧化锌颗粒粒径最小的氧化锌胶体溶液。当制备的复合薄膜用于发光器件，特别是蓝绿量子点发光二极管器件时，当所述量子点发光二极管器件为正型蓝绿量子点发光二极管时，在沉积多份纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液时，先将纳米氧化锌颗粒粒径最小的氧化锌胶体溶液沉积在已沉积有阳极、空穴传输层、蓝色或者绿色量子点发光层的基板上，随后按照纳米氧化锌颗粒粒径逐渐变大的顺序依次沉积氧化锌胶体溶液，最后沉积纳米氧化锌颗粒粒径最大的氧化锌胶体溶液。当所述量子点发光二极管器件为反型蓝绿量子点发光二极管时，在沉积多份纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液时，先将纳米氧化锌颗粒粒径最大的氧化锌胶体溶液沉积在已沉积有阴极的基板上，随后按照纳米氧化锌颗粒粒径逐渐变小的顺序依次沉积氧化锌胶体溶液，最后沉积纳米氧化锌颗粒粒径最小的氧化锌胶体溶液。
本发明实施例通过简单的低温溶液法，合成出了导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的多份掺杂氧化锌胶体溶液。随后通过依次沉积掺杂氧化锌胶体溶液于基板上并进行热处理，制备出了导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的纳米氧化锌复合薄膜。由于纳米氧化锌复合薄膜具有逐渐变高的导带能级，因此该电子传输层与阴极和蓝色或绿色量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，从本质上解决了蓝色或者绿色量子点发光二极管器件中电子注入势垒较高的难题，再加之其价带能级也会逐渐加深，确保了掺杂后氧化锌电子传输层对空穴的阻挡作用，进而显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。
以及，一种发光器件，所述发光器件括阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间层叠结合的发光层和电子传输层，所述电子传输层靠近所述阴极设置，所述发光层靠近所述阳极设置，所述电子传输层为上述的复合薄膜；或所述电子传输层为上述方法制备的复合薄膜，且沿着所述发光层到所述阴极的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层增加。
本发明实施例提供的发光器件，含有上述复合薄膜，因此，能够显著提高了发光器件的发光效率和器件性能。
具体的，所述发光成可以为有机发光层，也可以为量子点发光层。对应的，当所述发光层为有机发光层时，所述发光二极管器件为有机发光二极管(OLED)器件；当所述发光层为量子点发光层时，所述发光二极管为量子点发光二极管(QLED)器件。
优选的，所述发光器件为蓝绿量子点发光器件，所述发光器件包括层叠结合的蓝色或绿色量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为所述复合薄膜。
所述复合薄膜与阴极接触的一端具有粒径最大的纳米氧化锌颗粒，因此该端电子传输层具有最低的与阴极能级基本一致的导带能级。而所述复合薄膜与蓝绿量子点发光层接触的一端则具有最小粒径的纳米氧化锌颗粒，因此该端电子传输层具有最高的与量子点发光层能级较为接近的导带能级。而在所述复合薄膜的两端之间，纳米氧化锌颗粒的粒径逐渐变化，也就意味着纳米氧化锌电子传输层的导带能级逐渐变化，最大限度的减小了电子在传输层内部迁移时的势垒。这样的能级结构同时确保了电子传输层和阴极之间以及电子传输层和蓝绿量子点发光层之间良好的能级匹配关系，再加之纳米氧化锌电子传输层内部连续的能级变化确保了电子在传输层内部迁移的顺畅，使得这种导带能级逐渐升高的纳米氧化锌电子传输层，在最大程度上降低了蓝绿量子点发光二极管中的电子注入势垒。同理，本发明实施例中纳米氧化锌电子传输层的价带能级也是逐渐加深的，并且在蓝绿量子点发光层一端具有最深的价带能级，进一步加强了氧化锌电子传输层对空穴的阻挡作用。综上所述，将本发明实施例中的导带能级逐渐升高而价带能级逐渐加深的纳米氧化锌电子传输层应用在蓝色或者绿色量子点发光二极管器件中，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。
作为一种具体实施例，如图2所示，所述发光器件包括层叠结合在衬底1上的阳极2、空穴传输层3、蓝色或绿色量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，电子传输层5为上述复合薄膜，且沿着阴极6到蓝色或绿色量子点发光层4的方向，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层减小。
具体的，衬底1可采用硬质衬底或柔性衬底，具体的，可选用玻璃衬底。
阳极2可以为ITO，但不限于此。
空穴传输层3可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
蓝色或绿色量子点发光层4的量子点可以为绿、蓝量子点中的一种，具体可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；也可以为常见的绿、蓝量子点。所述量子点可以含镉或者不含镉。所述发光层的厚度优选为20-60nm。
电子传输层5采用上述复合薄膜。
阴极6采用金属阴极材料，如金属银或金属铝，或纳米银线或纳米铜线、采用所述纳米银线或所述纳米铜线，具有更小的电阻，有利于载流子顺利注入。所述阴极的厚度优选为15-30nm。
进一步的，可对得到的发光器件进行封装处理。
相应的，本发明实施例提供了一种发光器件管的制备方法，包括以下步骤：
Q01.在阳极上制备发光层；
具体的，可以采用溶液法加工实现，即将发光层材料溶解成发光层材料溶液后，将发光层材料溶液沉积在阳极表面。进一步的，可以通过旋涂的方式将所述发光层材料溶液沉积成膜。具体的，将阳极基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光层材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，然后在适当温度下热退火处理。
优选的，在制备发光层之前，还包括在阳极上制备空穴传输层。
所述空穴传输层可以采用与发光层相同的方法制备，优选采用溶液加工法，如旋涂，并进一步通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
Q02.在所述发光层上制备电子传输层；
在所述发光层上制备电子传输层，采用上述复合薄膜的方法制备获得，此处不再赘述，值得注意的是，制备所述复合薄膜时，沿着所述阴极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层减小。
Q03.在所述电子传输层上制备阴极。
具体的，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀阴极。
进一步的，对器件进行封装处理，封装条件优选在氧含量和水含量均低于0.1ppm的条件下进行，以保证器件的稳定性。
当然，所述发光二极管也可以采用另一种方法制备获得，具体的，所述发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
Q01.在阴极上制备电子传输层；
Q02.在所述电子传输层上制备发光层；
Q03.在所述发光层上制备阳极。
各层的制备方法参照同上一种实施方式，值得注意的是，制备所述复合薄膜时，沿着所述阴极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层减小。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种纳米氧化锌复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的锌盐溶液，同时将适量的氢氧化锂粉末溶解到另一份50ml乙醇溶剂中形成浓度为0.2mol/L的碱液。随后将锌盐溶液降温至0℃，并逐滴加入氢氧化锂溶液直到氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.7:1时停止。氢氧化锂溶液滴注完成后，将混合溶液在0℃下继续搅拌1h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为3：1的庚烷溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径为2.3nm的氧化锌胶体溶液。
将上述合成氧化锌胶体溶液的方法重复进行四次，其中合成反应温度逐渐升高，分别为10℃、25℃、50℃和70℃，而其余合成参数全部不变。最终得到了四份，溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径分别为2.8nm、3.5nm、5.8nm和7.6nm的氧化锌胶体溶液。以上五份氧化锌胶体溶液的纳米颗粒粒径均从透射电镜(TEM)照片中统计得到。而每份氧化锌胶体溶液的导带能级，价带能级以及禁带宽度都会通过将每份氧化锌胶体溶液单独成膜后利用紫外光电子能谱(UPS)测量获得。本实施例中每份氧化锌胶体溶液的导带能级，价带能级以及禁带宽度见表1。
将上述总共五份氧化锌胶体溶液按照氧化锌颗粒粒径逐渐变大的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极，空穴传输层和蓝色或者绿色量子点发光层的基片上。其中随着纳米颗粒粒径的增大，氧化锌胶体溶液的旋涂转速逐渐加快，以控制每层纳米氧化锌薄膜的厚度都在20nm左右。这五份氧化锌胶体溶液的旋涂转速分别为3000rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm和5000rpm，而旋涂时间都为30s。当所有氧化锌胶体溶液依次沉积完成后，即制得了导带能级逐渐升高而价带能级逐渐变深的纳米氧化锌电子传输层。该纳米氧化锌电子传输层的总厚度在100nm左右。
表1
实施例2
一种纳米氧化锌复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
首先将适量的硝酸锌加入到50ml乙醇溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的锌盐溶液，同时将适量的氢氧化钠粉末溶解到另一份50ml乙醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将锌盐溶液降温至0℃，并逐滴加入氢氧化钠溶液直到氢氧根离子与锌离子的摩尔比为2:1时停止。氢氧化钠溶液滴注完成后，将混合溶液在0℃下继续搅拌2h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为4：1的乙酸乙酯溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径为2.7nm的氧化锌胶体溶液。
将上述合成氧化锌胶体溶液的方法重复进行六次，其中合成反应温度逐渐升高，分别为5℃、10℃、20℃、30℃、50℃和70℃，而其余合成参数全部不变。最终得到了六份，溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径分别为3.2nm，3.9nm，4.8nm，6.1nm，6.9nm和8.5nm的氧化锌胶体溶液。
以上七份氧化锌胶体溶液的纳米颗粒粒径均从透射电镜(TEM)照片中统计得到。
将上述总共七份氧化锌胶体溶液按照氧化锌颗粒粒径逐渐变大的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极，空穴传输层和蓝色或者绿色量子点发光层的基片上。其中随着纳米颗粒粒径的增大，氧化锌胶体溶液的旋涂转速逐渐加快，以控制每层纳米氧化锌薄膜的厚度都在20nm左右。这七份氧化锌胶体溶液的旋涂转速分别为3000rpm、3000rpm、3500rpm、3500rpm、4000rpm、4000rpm和5000rpm，而旋涂时间都为30s。当所有氧化锌胶体溶液依次沉积完成后，即制得了导带能级逐渐升高而价带能级逐渐变深的纳米氧化锌电子传输层。该纳米氧化锌电子传输层的总厚度在140nm左右。
实施例3
一种纳米氧化锌复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
首先将适量的氯化锌加入到50ml DMSO溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的锌盐溶液，同时将适量的TMAH粉末溶解到另一份50ml乙醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将锌盐溶液降温至5℃，并逐滴加入氢氧化钠溶液直到氢氧根离子与锌离子的摩尔比为1.5:1时停止。TMAH溶液滴注完成后，将混合溶液在5℃下继续搅拌2h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为4：1的正己烷溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径为3.6nm的氧化锌胶体溶液。
将上述合成氧化锌胶体溶液的方法重复进行三次，其中合成反应温度逐渐升高，分别为10℃、25℃和80℃，而其余合成参数全部不变。最终得到了三份，溶液浓度为30mg/ml，纳米颗粒粒径分别为4.5nm，5.9nm和9.3nm的氧化锌胶体溶液。以上四份氧化锌胶体溶液的纳米颗粒粒径均从透射电镜(TEM)照片中统计得到。
将上述总共四份氧化锌胶体溶液按照氧化锌颗粒粒径逐渐变大的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极，空穴传输层和蓝色或者绿色量子点发光层的基片上。其中随着纳米颗粒粒径的增大，氧化锌胶体溶液的旋涂转速逐渐加快，以控制每层纳米氧化锌薄膜的厚度都在20nm左右。这四份氧化锌胶体溶液的旋涂转速分别为3000rpm、3500rpm、4000rpm和5000rpm，而旋涂时间都为30s。当所有氧化锌胶体溶液依次沉积完成后，即制得了导带能级逐渐升高而价带能级逐渐变深的纳米氧化锌电子传输层。该纳米氧化锌电子传输层的总厚度在80nm左右。
实施例4
一种蓝绿量子点发光二极管器件，从下而上依次包括衬底、阴极、电子传输层、蓝色或者绿色量子点发光层、空穴传输层、阳极。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，电子传输层的材料为导带能级逐渐升高而价带能级也逐渐加深的纳米氧化锌材料，空穴传输层的材料为TFB及阳极的材料为Al，电子传输层为上述复合薄膜，且沿着所述阴极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层减小。
上述蓝绿量子点发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：
在阴极上制备导带能级逐渐升高而价带能级也逐渐加深的纳米氧化锌电子传输层；
然后在电子传输层上旋涂蓝色或者绿色量子点发光层；
最后沉积空穴传输层于蓝色或者绿色量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到蓝色或者绿色量子点发光二极管。
实施例5
一种蓝绿量子点发光二极管器件，从下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、蓝色或绿色量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，电子传输层的材料为导带能级逐渐连续升高的纳米氧化锌材料，空穴传输层的材料为TFB及阳极的材料为Al，电子传输层为上述复合薄膜，且沿着所述阴极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层减小。
上述蓝绿量子点发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：
首先在阳极基板上依次制备空穴传输层和蓝色或者绿色量子点发光层；
在蓝色或者绿色量子点发光层上制备导带能级逐渐降低而价带能级也逐渐变浅的纳米氧化锌电子传输层；
在电子传输层上蒸镀阴极，得到蓝色或者绿色量子点发光二极管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，所述N层薄膜均为纳米氧化锌薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述纳米氧化锌薄膜中的纳米氧化锌的粒径逐层增加，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。
2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一层薄膜中的纳米氧化锌的粒径为2-3nm；所述第N层薄膜中的纳米氧化锌的粒径为8-10nm。
3.如权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中，单层纳米氧化锌的厚度为10-20nm，所述复合薄膜的总厚度为30-180nm。
4.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供锌盐、碱的混合溶液，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液；
提供基板，按照所述氧化锌胶体溶液中纳米氧化锌的粒径由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述氧化锌胶体溶液，制备纳米氧化锌的粒径逐层增加或逐层减小的N层纳米氧化锌薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。
5.如权利要求4所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，其中，粒径最小的氧化锌胶体溶液中的纳米氧化锌的粒径为2-3nm；粒径最大的氧化锌胶体溶液中的纳米氧化锌的粒径为8-10nm。
6.如权利要求5所述的复合薄膜的制备方法，提供锌盐、碱的混合溶液，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液的步骤，包括：
改变所述锌盐、碱的混合溶液的反应温度，分别制备纳米氧化锌的粒径不同的氧化锌胶体溶液，其中，所述反应温度的范围为0-90℃。
7.如权利要求6所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备粒径最小的所述氧化锌胶体溶液的反应温度为0-10℃，制备粒径最大的所述氧化锌胶体溶液的反应温度为70-90℃。
8.如权利要求4-7任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.5:1～2.5:1。
9.如权利要求4-7任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种；和/或
所述锌盐选自醋酸锌及其水合物、硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的至少一种。
10.一种发光器件，包括阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间层叠结合的发光层和电子传输层，所述电子传输层靠近所述阴极设置，所述发光层靠近所述阳极设置，其特征在于，所述电子传输层为权利要求1-3任一项所述的复合薄膜；或所述发光器件中包括如权利要求4-9任一项所述方法制备的复合薄膜，且沿着所述发光层到所述阴极的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中纳米氧化锌的粒径逐层增加。
11.如权利要求10所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为蓝绿量子点发光器件，所述发光器件包括层叠结合的蓝色或绿色量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为所述复合薄膜。
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CN (1) CN109994629B (zh)
WO (1) WO2019128756A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110571343A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 合肥鑫晟光电科技有限公司 发光二极管器件及其制备方法、显示基板
CN111697104A (zh) * 2020-06-24 2020-09-22 哈尔滨理工大学 一种全非真空制备铜铟镓硒太阳能电池的方法
CN113471378A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 合肥福纳科技有限公司 量子点发光器件及其制备方法
CN113497191A (zh) * 2020-04-07 2021-10-12 浙江大学 一种光电器件及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111903188B (zh) * 2018-03-26 2023-07-04 夏普株式会社 测量装置及测量方法
WO2024180583A1 (ja) * 2023-02-27 2024-09-06 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 ナノ粒子、発光素子、表示装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110278558A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Yuji Hamada Organic light-emitting device
CN102251277A (zh) * 2010-08-02 2011-11-23 中山大学佛山研究院 一种氧化锌透明导电薄膜及其制造方法
CN102569660A (zh) * 2011-12-31 2012-07-11 昆山维信诺显示技术有限公司 一种叠层结构有机电致发光器件
US20140070178A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Postech Academy-Industry Foundation Organic light-emitting device
WO2015119240A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 リンテック株式会社 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス
CN106560935A (zh) * 2015-10-05 2017-04-12 三星显示有限公司 有机电致发光装置
CN106654026A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 纳晶科技股份有限公司 量子点电致发光器件、具有其的显示装置及照明装置
CN107104193A (zh) * 2017-05-03 2017-08-29 上海大学 具有多层周期掺杂结构的复合空穴传输层、led器件结构、应用和制备方法
CN109698113A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 Tcl集团股份有限公司 氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120010438A (ko) * 2010-07-26 2012-02-03 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 소자
CN105977393B (zh) * 2016-05-27 2019-03-08 纳晶科技股份有限公司 一种电致发光器件及其制作方法
CN107099190A (zh) * 2017-05-27 2017-08-29 苏州星烁纳米科技有限公司 氧化锌基纳米颗粒墨水及电致发光器件
CN111788866B (zh) * 2018-03-07 2023-05-23 夏普株式会社 发光装置
JP6934104B2 (ja) * 2018-03-08 2021-09-08 シャープ株式会社 素子、電子機器、および素子の製造方法
KR102611215B1 (ko) * 2018-03-12 2023-12-06 삼성전자주식회사 전계 발광 소자, 및 표시 장치
WO2020048527A1 (zh) * 2018-09-07 2020-03-12 Tcl集团股份有限公司 一种复合材料与量子点发光二极管
US10600980B1 (en) * 2018-12-18 2020-03-24 Sharp Kabushiki Kaisha Quantum dot light-emitting diode (LED) with roughened electrode
US11133438B2 (en) * 2019-11-20 2021-09-28 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device with transparent nanoparticle electrode

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110278558A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Yuji Hamada Organic light-emitting device
CN102251277A (zh) * 2010-08-02 2011-11-23 中山大学佛山研究院 一种氧化锌透明导电薄膜及其制造方法
CN102569660A (zh) * 2011-12-31 2012-07-11 昆山维信诺显示技术有限公司 一种叠层结构有机电致发光器件
US20140070178A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Postech Academy-Industry Foundation Organic light-emitting device
WO2015119240A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 リンテック株式会社 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス
CN106560935A (zh) * 2015-10-05 2017-04-12 三星显示有限公司 有机电致发光装置
CN106654026A (zh) * 2016-11-22 2017-05-10 纳晶科技股份有限公司 量子点电致发光器件、具有其的显示装置及照明装置
CN107104193A (zh) * 2017-05-03 2017-08-29 上海大学 具有多层周期掺杂结构的复合空穴传输层、led器件结构、应用和制备方法
CN109698113A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 Tcl集团股份有限公司 氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIN HUANG ET AL: "Enhanced performance in inverted polymer solar cells employing microwave-annealed sol-gel ZnO as electron transport layers", 《ORGANIC ELECTRONICS》 *
Y. BENKHETTA ET AL: "Influence of the solution flow rate on the properties of zinc oxide (ZnO) nano-crystalline films synthesized by ultrasonic spray process", 《OPTIK》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110571343A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 合肥鑫晟光电科技有限公司 发光二极管器件及其制备方法、显示基板
CN113497191A (zh) * 2020-04-07 2021-10-12 浙江大学 一种光电器件及其制备方法
CN113497191B (zh) * 2020-04-07 2022-05-20 浙江大学 一种光电器件及其制备方法
CN111697104A (zh) * 2020-06-24 2020-09-22 哈尔滨理工大学 一种全非真空制备铜铟镓硒太阳能电池的方法
CN111697104B (zh) * 2020-06-24 2022-05-20 哈尔滨理工大学 一种全非真空制备铜铟镓硒太阳能电池的方法
CN113471378A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 合肥福纳科技有限公司 量子点发光器件及其制备方法

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