CN109994625A

CN109994625A - 复合薄膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN109994625A
Application number: CN201711475669.6A
Authority: CN
Inventors: 吴龙佳
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN109994625B

Abstract

本发明提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，且所述N层薄膜为含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高，其中，所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％‑115％；所述掺杂金属离子的氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级；所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

Description

复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近来，随着显示技术的不断发展，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)展现出了巨大的应用前景。由于其发光效率高、发光颜色可控、色纯度高、器件稳定性好、可用于柔性用途等特点，使QLED在显示技术、固态照明等领域受到了越来越多的关注。

目前量子点发光二极管中，有机高分子材料(如PEDOT:PSS,TFB等)由于具有高功函数、高透过率、较好的成膜性和良好的导电性而普遍被用做空穴传输层。但是由于其自身对水氧的高敏感性，使得使用有机高分子材料作为空穴传输层的量子点发光二极管器件必须要进行严格且昂贵的封装过程以隔绝水氧。即便如此，有机高分子材料较差的化学稳定性仍然会对封装后的量子点发光二极管器件的工作寿命产生极大的影响。为了解决这一问题，越来越多的研究人员使用具有良好化学稳定性的过渡金属氧化物(如氧化钼，氧化钨，五氧化二钒，氧化镍等)来替代有机高分子材料充当空穴传输层。其中，氧化镍材料从种类繁多的过渡金属氧化物中脱颖而出，成为了空穴传输层的热门备选材料。氧化镍材料与其它过渡金属氧化物相比，其最大的特点和不同就在于氧化镍是一种p型的半导体材料。这一特性使氧化镍材料同时具备了空穴传输和电子阻挡这两大功能，大大简化了量子点发光二极管器件的结构。此外，其优秀的光学透过性和良好的化学稳定性，都使得氧化镍材料成为替代有机高分子材料作空穴传输层的首选。

随着氧化镍空穴传输层的研究逐步展开，氧化镍材料在为量子点发光二极管带来优良性能的同时，其材料本身特性所带来的问题也逐渐暴露出来。其中，最主要的问题之一就是较高的空穴注入势垒。氧化镍作为一种p型半导体材料，其价带能级在-5.3eV左右，而量子点发光层的价带能级一般在-6.0eV至-7.0eV 之间。两者价带能级的差异(见图1)决定了空穴从空穴传输层注入到量子点发光层时会遇到较高的空穴注入势垒，而这会明显降低量子点发光二极管器件中的空穴注入效率，进而严重影响QLED器件的发光效率和器件性能。为了解决这一问题，越来越多的研究人员尝试使用金属离子掺杂氧化镍的方式来加深氧化镍空穴传输层的价带能级。随之而来的问题是，虽然氧化镍空穴传输层在价带能级加深后与量子点发光层之间的空穴注入势垒缩小了，但是其与阳极之间的空穴注入势垒却显著增大了。这使得该方法很难从根本上改善QLED器件中的空穴注入效率。除此以外，金属离子掺杂氧化镍的方法在加深氧化镍空穴传输层价带能级的同时，还可能降低氧化镍空穴传输层的导带能级，进而使其丧失电子阻挡这一功能，严重破坏QLED器件的器件性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合薄膜及其制备方法，旨在解决量子点发光二极管中氧化镍空穴传输层与阳极和量子点发光层之间能级匹配关系较差，导致空穴注入势垒较高的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，且所述N层薄膜为含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高，其中，所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％-115％；所述掺杂金属离子的氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级；所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

相应的，一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

制备不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，其中，所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％-115％；所述掺杂金属离子的氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级；

提供基板，按照所述掺杂金属离子的掺杂浓度由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，制备掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高或逐层降低的N层含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

以及，一种发光器件，所述发光器件包括阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间层叠结合空穴传输层和发光层，所述发光层靠近所述阴极设置，所述空穴传输层靠近所述阳极设置；其中，所述空穴传输层为本发明所述的复合薄膜；或所述空穴传输层为本发明所述方法制备的复合薄膜，且沿着所述阳极到所述发光层的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

本发明提供的复合薄膜，采用与镍离子具有相似离子半径、且其氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级的金属离子掺杂纳米氧化镍材料，并通过逐渐改变掺杂离子浓度，形成掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高的复合薄膜。由于所述复合薄膜具有逐渐连续变深的价带能级，因此所述复合薄膜作为空穴传输层与阳极、与量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，从本质上解决了量子点发光二极管器件中空穴注入势垒较高的难题。同时，由于所述复合薄膜的导带能级不会明显降低，确保了掺杂后氧化镍空穴传输层对电子的阻挡作用，进而显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。此外，本发明所用的掺杂金属离子的可选择性很广，只要符合掺杂金属离子的离子半径与Ni²⁺的离子半径较为接近，且掺杂金属离子其氧化物的价带能级要明显深于氧化镍的价带能级的金属离子都可以使用，因此可根据实际应用中对于空穴传输层的具体要求进行有针对性的选择，具有很强的适用性和实用性。

本发明提供的复合薄膜的制备方法，只需通过简单的沉淀法，单纯制备不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，并将其依次沉积成膜，便能制备得到价带能级逐渐加深而导带能级不会明显降低的纳米氧化镍复合薄膜。该方法制备的薄膜，可以同时实现改善量子点发光二极管器件中的空穴注入效率以及增强氧化镍空穴传输层的电子阻挡作用这两大功能，具有很强的适用性和实用性，可显著提高QLED器件的发光效率和器件性能。此外，该方法只需要经过多次沉积掺杂氧化镍胶体溶液并进行简单的热处理即可制得，整个过程操作简单，易于操作，成本低廉，对设备要求较低具有良好的可重复性，制备出的氧化镍胶体溶液具有优秀的单分散性和稳定性。

本发明提供的发光器件，含有上述复合薄膜作为电子传输层，因此，能够显著提高了发光器件的发光效率和器件性能。此外，本发明在制备掺杂氧化镍空穴传输层的过程中无需隔绝水氧，最终制得的量子点发光二极管器件即使不进行严格复杂的封装过程也可以有良好的器件稳定性，大大降低了制造成本。

附图说明

图1是现有技术提供的量子点发光二极管的能级示意图；

图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

氧化镍材料具有氯化钠型立方晶体结构，其中镍离子位于由氧离子构成的八面体的中心，即每个镍离子都被六个氧离子所环绕，构成了配位数为六的阳离子。对于氧化镍材料而言，将离子半径相差不大的金属离子掺杂到氧化镍的立方晶体结构中，金属离子会替代Ni²⁺位点形成固溶体。当选用的掺杂金属离子的氧化物具有不同导带能级和价带能级时，就可以对掺杂后的氧化镍材料的能级结构进行调整。例如将其氧化物具有较深价带能级的金属离子掺杂氧化镍材料，就可以加深掺杂后氧化镍材料的价带能级，进而降低量子点发光层与氧化镍空穴传输层之间的空穴注入势垒。然而该方法仍存在着两个明显的问题。一方面，虽然氧化镍空穴传输层在价带能级加深后与量子点发光层之间的空穴注入势垒缩小了，但是其与阳极之间的空穴注入势垒反而增大了。这使得该方法很难从根本上解决量子点发光二极管器件中的空穴注入效率问题。而另一方面，金属离子掺杂氧化镍的方法在加深氧化镍空穴传输层价带能级的同时，还可能降低氧化镍空穴传输层的导带能级，进而使其丧失电子阻挡这一功能，严重破坏QLED器件的器件性能。

有鉴于此，本发明实施例提供了一种复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，且所述N层薄膜为含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高，其中，所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％-115％；所述掺杂金属离子的氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级；所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

本发明实施例提供的复合薄膜，采用与镍离子具有相似离子半径、且其氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级的金属离子掺杂纳米氧化镍材料，并通过逐渐改变掺杂离子浓度，形成掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高的复合薄膜。由于所述复合薄膜具有逐渐连续变深的价带能级，因此所述复合薄膜作为空穴传输层与阳极、与量子点发光层之间都具有良好的能级匹配关系，从本质上解决了量子点发光二极管器件中空穴注入势垒较高的难题。同时，由于所述复合薄膜的导带能级不会明显降低，确保了掺杂后氧化镍空穴传输层对电子的阻挡作用，进而显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。此外，本发明实施例所用的掺杂金属离子的可选择性很广，只要符合掺杂金属离子的离子半径与Ni²⁺的离子半径较为接近，且掺杂金属离子其氧化物的价带能级要明显深于氧化镍的价带能级的金属离子都可以使用，因此可根据实际应用中对于空穴传输层的具体要求进行有针对性的选择，具有很强的适用性和实用性。

本发明实施例中，用于掺杂在纳米氧化镍中的掺杂金属离子，需要满足两个要求。

一方面，掺杂金属离子的离子半径要与Ni²⁺的离子半径较为接近，两者离子半径的差值需要在镍离子半径的15％以内，即所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％-115％。当掺杂金属离子的半径与Ni²⁺的离子半径差异较大时，掺杂金属离子进入氧化镍晶体结构中所引起的晶格畸变会因为较大的离子半径差异而变得异常剧烈。由此引起得严重动力学不稳定性会促使掺杂金属离子极易从氧化镍材料的表面析出，难以形成固溶体。而当掺杂金属离子的离子半径与Ni²⁺的离子半径较为接近时(两者离子半径差异在镍离子半径的15％以内)，掺杂金属离子会较为轻易的进入氧化镍材料的晶体结构中，替代Ni²⁺位点形成稳定的固溶体。这样就可以确保金属离子高浓度掺杂时不会从氧化镍材料中析出，而是能起到充分调节氧化镍能级的作用。此外，较为接近的离子半径也使得成膜后热处理时金属掺杂离子在纳米氧化镍膜中可以顺利扩散，确保了价带能级逐渐连续加深的纳米氧化镍空穴传输层能够被成功制备出。

另一方面，为了使掺杂后纳米氧化镍材料的价带能级得到加深，所选掺杂金属离子需要具备其氧化物的价带能级要明显深于氧化镍的价带能级的特征。

优选的，在符合两个方面基本要求的基础上，掺杂金属离子满足共沉淀法合成掺杂纳米氧化镍颗粒的基本要求，即掺杂金属离子氢氧化物的分解温度与氢氧化镍的分解温度较为接近，此时有利于通过共沉淀法成功合成出掺杂金属离子的纳米氧化镍颗粒。

鉴于此，优选的，所述复合薄膜中，所述掺杂金属离子选自Mg²⁺、Zn²⁺、 Cu²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺中的至少一种。Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺与Ni²⁺的离子半径对比如表1所示，离子半径差异的计算公式为：其中，r表示半径，Mⁿ⁺表示掺杂金属离子；Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ga³ ⁺、Zr⁴⁺的氧化物与氧化镍的价带能级和导带能级对比如表2所示；Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺的氢氧化物与氢氧化镍的分解文对比如表3所示。更优选的，所述掺杂金属离子选自 Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的至少一种。优选的掺杂金属离子，可以确保掺杂金属离子氢氧化物的分解温度与氢氧化镍的分解温度非常接近，有利于通过共沉淀法成功合成出掺杂金属离子分布均匀的纳米氧化镍颗粒。

表1

表2

	NiO	MgO	CuO	ZnO	Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	ZrO<sub>2</sub>
							导带能级(ev)	-1.85	-0.85	-5.10	-4.19	-2.95	-3.41
价带能级(ev)	-5.30	-8.65	-6.70	-7.49	-7.75	-8.41

表3

具体的，本发明实施例根据所选掺杂金属离子其氧化物导带能级的高低，可以采用单一元素掺杂，也可以采用两种或两种以上金属离子共掺杂，以确保即使大量使用导带能级较低的金属离子掺杂氧化镍材料，掺杂后的纳米氧化镍材料的导带能级不会明显降低，保证了掺杂后纳米氧化镍复合薄膜作为发光器件的空穴传输层时对电子的阻挡作用。这种掺杂方式的调整和改进大大拓宽了可用于掺杂氧化镍复合薄膜的金属离子的种类。

具体而言，对于镁离子掺杂纳米氧化镍材料而言，由于氧化镁的导带能级要明显高于氧化镍的导带能级，本发明实施例用镁离子单独掺杂纳米氧化镍材料即可以保证掺杂后的纳米氧化镍材料的导带能级不会降低。而对于铜离子或者锌离子掺杂纳米氧化镍材料而言，由于两者氧化物的导带能级都要明显低于氧化镍的导带能级，如果用这两种金属离子单独掺杂纳米氧化镍材料势必会带来纳米氧化镍材料导带能级的明显下降。为了解决这一问题，本发明实施例利用掺杂镁离子所带来的氧化镍材料导带能级的上升来弥补掺杂铜/锌离子所带来的氧化镍材料导带能级的下降，将这两种金属离子分别与镁离子混合来共同掺杂纳米氧化镍材料(即铜镁离子共掺杂纳米氧化镍材料和锌镁离子共掺杂纳米氧化镍材料)，进而保证了利用铜/锌离子掺杂纳米氧化镍材料时不会明显降低纳米氧化镍材料的导带能级。

进一步的，N层薄膜中，所述掺杂金属离子的掺杂浓度对得到的复合膜层与发光器件的阳极、量子点发光层之间的能级匹配有一定的影响。具体的，所述掺杂金属离子的最低掺杂摩尔浓度要保证含有最低掺杂金属离子摩尔浓度的纳米氧化镍材料与阳极能级之间有着良好的能级匹配关系。当最低掺杂摩尔浓度过高时，会导致含有最低掺杂金属离子摩尔浓度的纳米氧化镍材料的价带能级增加过深，与阳极能级之间的空穴注入势垒增大。具体的，本发明实施例优选的所选掺杂金属离子的最低掺杂摩尔浓度为：Mg²⁺单独掺杂的最低掺杂摩尔浓度为0％～2％；Cu²⁺和Mg²⁺共同掺杂的最低共同掺杂摩尔浓度为0％～4％；Zn²⁺和Mg²⁺共同掺杂的最低共同掺杂摩尔浓度为0％～3％。

所述掺杂金属离子的最高掺杂摩尔浓度的选择一方面要确保能够显著加深掺杂后纳米氧化镍材料的价带能级，使其接近量子点发光层的价带能级，最大限度的降低空穴传输层与量子点发光层之间的空穴注入势垒。但另一方面，掺杂金属离子的最高掺杂摩尔浓度仍需控制在一定范围内。这是因为，虽然掺杂金属离子的离子半径与Ni²⁺离子半径较为接近，但是由于两者离子半径仍存在一定差异并且除氧化镁外其余掺杂金属离子氧化物的晶体结构与氧化镍存在不同(NiO和MgO为NaCl型立方晶系，CuO为单斜晶系，而ZnO为纤锌矿型六方晶系)，使得掺杂金属离子在氧化镍材料中仍存在有掺杂极限。当掺杂量超过掺杂极限时，掺杂金属离子会以第二相的形式从氧化镍材料的表面析出，进而对氧化镍材料的性能产生不利的影响。所述掺杂金属离子的离子半径与镍离子的离子半径越接近以及两者氧化物的晶体结构越相似，所述掺杂金属离子在氧化镍材料中的掺杂极限就越高。因此，本发明实施例优选的所选掺杂金属离子的最高掺杂摩尔浓度为：Mg²⁺单独掺杂的最高掺杂摩尔浓度为30％～40％； Cu²⁺和Mg²⁺共同掺杂的最高共同掺杂摩尔浓度为25％～35％；Zn²⁺和Mg²⁺共同掺杂的最高共同掺杂摩尔浓度为23％～33％。

具体优选的，所述掺杂金属离子为Mg²⁺，且以单层薄膜金属元素的总摩尔量为100％计，所述第一层薄膜中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为0-2％；所述第 N层薄膜中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为30-40％。

具体优选的，所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Cu²⁺，且以单层薄膜金属元素的总摩尔量为100％计，所述第一层薄膜中，所述Mg²⁺、Cu²⁺的总摩尔百分含量为0-4％；所述第N层薄膜中，所述Mg²⁺、Cu²⁺的总摩尔百分含量为25-35％。

具体优选的，所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Zn²⁺，且以单层薄膜金属元素的总摩尔量为100％计，所述第一层薄膜中，所述Mg²⁺、Zn²⁺的总摩尔百分含量为0-3％；所述第N层薄膜中，所述Mg²⁺、Zn²⁺的总摩尔百分含量为23-33％。

当采用两种金属离子共掺杂纳米氧化镍材料的方式时(铜镁离子共掺杂或者锌镁离子共掺杂)，两者掺杂摩尔浓度的比例取决于两者氧化物导带能级的高低。本发明实施例中，采用两种金属离子共掺杂纳米氧化镍材料的目的是利用掺杂镁离子所带来的氧化镍材料导带能级的上升来弥补掺杂铜/锌离子所带来的氧化镍材料导带能级的下降。因此根据氧化铜/氧化锌导带能级和氧化镁导带能级的相对大小关系，选择合适的铜/锌离子和镁离子的掺杂比例，以确保掺杂后的纳米氧化镍材料的导带能级不会明显降低。当铜/锌离子的掺杂比例过高时，由于掺杂的镁离子量较少，无法弥补掺杂铜/锌离子所带来的氧化镍材料导带能级的下降，会导致掺杂后的纳米氧化镍材料的导带能级出现明显下降；而当镁离子的掺杂比例过高时，虽然掺杂后纳米氧化镍材料的导带能级不会下降甚至可能上升，但是过少的铜/锌离子掺杂量也失去了共掺杂的意义。

因此，作为一种优选实施方式，所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Cu²⁺时，所述掺杂金属离子中Mg²⁺与Cu²⁺的摩尔比为1:1～20:1，更优选为所述掺杂金属离子中Mg²⁺与Cu²⁺的摩尔比为Mg²⁺:Cu²⁺＝1:1～4:1。作为一种优选实施方式，所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Zn²⁺时，所述掺杂金属离子中Mg²⁺与Zn²⁺的摩尔比为 1:2～20:1，更优选为所述掺杂金属离子中Mg²⁺与Zn²⁺的摩尔比为 Mg²⁺:Zn²⁺＝1:2～4:1。

此处，之所以使用铜镁离子共掺杂或者锌镁离子共掺杂，是因为与单独的镁离子掺杂相比，掺杂铜离子和锌离子可以在一定程度上提高氧化镍材料的载流子迁移率，也就意味着铜镁离子共掺杂氧化镍材料和锌镁离子共掺杂氧化镍材料，与镁离子掺杂氧化镍材料相比，具有更高的电导率。而Mg²⁺与Cu²⁺的摩尔比或者Mg²⁺与Zn²⁺的摩尔比也需要控制在一定范围内。当这个摩尔比过低时，掺杂后氧化镍材料的导带能级会发生明显的下降，无法保证空穴传输层的电子阻挡作用；而当这个摩尔比过高时，掺杂金属离子中镁离子的含量过高，就失去了掺杂铜离子和锌离子的意义。

本发明实施例所述复合薄膜中，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述掺杂金属离子的掺杂浓度呈线性增长。这种掺杂摩尔浓度逐步线性增加的方式最大限度的减小了膜层与膜层之间掺杂离子摩尔浓度的差异，便于成膜后热处理时形成掺杂金属离子摩尔浓度连续升高的纳米氧化镍薄膜。

本发明实施例中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9，即所述复合薄膜包括依次层叠结合的3-9层薄膜。且由3-9层薄膜形成的复合薄膜中，纳米氧化镍薄膜中的掺杂金属离子的摩尔浓度从上述的所选掺杂金属离子的最低掺杂摩尔浓度逐步增加至上述的所选掺杂金属离子的最高掺杂摩尔浓度。当所述复合薄膜的薄膜层数过少时，膜层与膜层之间的掺杂离子摩尔浓度的差异会较大，使得采用氧化镍胶体溶液成膜结束制备膜层后，在进行热处理时难以形成掺杂离子浓度连续升高的纳米氧化镍空穴传输层；而所述复合薄膜的薄膜层数过多时，又会导致采用氧化镍胶体溶液成膜后，所形成的纳米氧化镍薄膜的厚度过厚，阻碍空穴的注入，影响器件的电荷注入平衡。因此，根据所选掺杂金属离子的最低掺杂摩尔浓度和最高掺杂摩尔浓度，所选金属离子掺杂氧化镍胶体溶液的份数可以具体优化为：Mg²⁺单独掺杂氧化镍胶体溶液的份数为6～8份；Cu²⁺和 Mg²⁺共同掺杂氧化镍胶体溶液的份数为5～7份；Zn²⁺和Mg²⁺共同掺杂氧化镍胶体溶液的份数为5～7份。

进一步优选的，所述复合薄膜中，单层薄膜的厚度为10-20nm，所述复合薄膜的总厚度为30-180nm。当所述复合薄膜的总厚度小于30nm时，用做空穴传输层的膜层很容易被电子击穿，无法保证载流子的注入性能；当所述复合薄膜的总厚度大于180nm时，则会阻碍空穴的注入，影响器件的空穴注入效率。更优的，根据所述金属离子掺杂类型以及薄膜层数(Mg²⁺单独掺杂氧化镍胶体溶液的份数为6～8份；Cu²⁺和Mg²⁺共同掺杂氧化镍胶体溶液的份数为5～7份； Zn²⁺和Mg²⁺共同掺杂氧化镍胶体溶液的份数为5～7份时)，对应的，复合薄膜的总厚度优化为：Mg²⁺单独掺杂纳米氧化镍空穴传输层的总厚度为60～160nm； Cu²⁺和Mg²⁺共同掺杂纳米氧化镍空穴传输层的总厚度为50～140nm；Zn²⁺和Mg²⁺共同掺杂纳米氧化镍空穴传输层的总厚度为50～140nm。

本发明实施例提供的复合薄膜，可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S01.制备不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，其中，所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％-115％；所述掺杂金属离子的氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级；

S02.提供基板，按照所述掺杂金属离子的掺杂浓度由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，制备掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高或逐层降低的N层含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

本发明实施例提供的复合薄膜的制备方法，只需通过简单的沉淀法，单纯制备不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，并将其依次沉积成膜，便能制备得到价带能级逐渐加深而导带能级不会明显降低的纳米氧化镍复合薄膜。该方法制备的薄膜，可以同时实现改善量子点发光二极管器件中的空穴注入效率以及增强氧化镍空穴传输层的电子阻挡作用这两大功能，具有很强的适用性和实用性，可显著提高QLED器件的发光效率和器件性能。此外，该方法只需要经过多次沉积掺杂氧化镍胶体溶液并进行简单的热处理即可制得，整个过程操作简单，易于操作，成本低廉，对设备要求较低具有良好的可重复性，制备出的氧化镍胶体溶液具有优秀的单分散性和稳定性。

具体的，上述步骤S01中，所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液的制备方法为：

S011.提供镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化物混合物；

S012.将所述氢氧化物混合物煅烧处理，制备含掺杂金属离子的纳米氧化镍，将所述含掺杂金属离子的纳米氧化镍溶于溶剂中，得到含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液。

上述步骤S011中，具体的，所述镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，由镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱溶于溶剂中形成。

其中，所述镍盐作为镍源，为制备纳米氧化镍薄膜提供镍，具体的，所述镍盐包括但不局限于醋酸镍及其水合物、硝酸镍及其水合物、硫酸镍及其水合物、氯化镍及其水合物中的至少一种。

所述含有掺杂金属离子的金属盐选自硫酸镁及其水合物、氯化镁及其水合物、硝酸镁及其水合物、醋酸镁及其水合物、硫酸铜及其水合物、氯化铜及其水合物、醋酸铜及其水合物、硝酸铜及其水合物、硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的至少一种

本发明实施例中，采用述镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，制备不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液的反应历程为：镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐与碱液反应生成氢氧化物混合物，随后氢氧化物混合物在氧气气氛和一定温度下进行煅烧，分解生成掺杂金属离子的纳米氧化镍颗粒。反应体系中，所述碱为反应提供氢氧根离子，发挥不可或缺的作用。具体的，所述碱选自氢氧化锂，氢氧化钾、氢氧化钠、TMAH、氨水中的至少一种。

发明实施例用于形成镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的溶剂，可以为有机溶剂或无机溶剂，具体可选自水、甲醇、乙醇等具有较大极性、且易于挥发的溶剂中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例所述镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，可以将镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱加入溶剂中制备获得。作为一种优选方式，所述镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的制备方法如下：

将镍盐和含有掺杂金属离子的金属盐溶解在溶剂中，得到盐溶液；

在所述盐溶液中加入碱液，得到镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液。

上述步骤在室温(10-30℃)条件下完成即可。其中，所述碱液可以为将碱进行溶解或将碱稀释在另一份与镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐的溶解用溶剂相同或不同的溶剂中。通过这种方式，可以先将镍盐和含有掺杂金属离子的金属盐充分溶解，混合均匀，在此条件下进一步添加碱液，可以促使反应均匀进行。

优选的，所述镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的pH值为8-12。该混合溶液的pH值直接决定了氢氧化物混合物能否充分生成和最终氢氧化物混合物能否充分分解。当混合溶液的pH值小于8时，由于混合溶液碱性不足，无法将掺杂金属盐和镍盐的混合盐溶液充分转变为氢氧化物混合物；而当混合溶液的pH值大于12时，碱液显著过量，过量的氢氧根离子包覆在氢氧化物混合物的表面，阻碍了下述步骤氢氧化物混合物的煅烧分解，使得到的金属离子掺杂的纳米氧化镍粉末中出现部分未分解的氢氧化物混合物，进而在制备成胶体溶液时影响氧化镍胶体溶液的成膜性和成膜后氧化镍空穴传输层的导电性能。更优的，所述镍盐、碱的混合溶液的pH值为9～11。

提供镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化物混合物的步骤，包括：在10-70℃的条件下，所述混合溶液中的镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱反应生成氢氧化物混合物。上述温度可以确保氢氧化物混合物的形成。优选的反应温度为室温-70℃，室温可为10-30℃。当反应温度低于10℃时，反应温度过低会显著减缓氢氧化物混合物的生成；而当反应温度高于70℃时，接近沸腾的水溶液可能会造成氢氧化物混合物的部分分解，影响最终样品的均一性。更优的，反应温度选在室温～50℃。进一步的，反应时间为 10-120min，以确保生成均匀的氢氧化物混合物。当反应时间少于10min时，反应时间过短，氢氧化物混合物的形成可能不充分，进而影响到最终金属离子掺杂的纳米氧化镍颗粒的均一性；而当反应时间超过2h时，会增加成本。更优选的，反应时间为30min～1h。本发明实施例反应过程可以通过搅拌实现。

进一步的，在反应结束后，还包括将反应后的反应液进行离心处理，得到氢氧化物混合物。更进一步的，将离心后收集的氢氧化物混合物进行清洗处理，所述清洗处理的溶剂可选用水、甲醇、乙醇等极性较大且易于挥发的溶剂。将收集的氢氧化镍进行干燥处理，具体可在鼓风烘箱中充分干燥。

上述步骤S012中，将所述氢氧化物混合物煅烧处理，分解生成含有掺杂金属离子的纳米氧化镍。优选的，煅烧在氧气保护下进行。其中，煅烧温度是本发明实施例中利用共沉淀法合成掺杂氧化镍颗粒，进一步制备掺杂氧化镍胶体溶液过程中一个非常重要的参数。该煅烧温度直接决定了掺杂纳米氧化镍颗粒能否顺利生成以及生成的纳米颗粒的稳定性。当选择煅烧温度时，一方面所选择的温度需要同时满足掺杂金属离子氢氧化物的分解温度和氢氧化镍的分解温度。否则，必将造成其中一个氢氧化物的分解不完全，进而影响最终掺杂纳米氧化镍颗粒样品的均一性。另一方面，选择的煅烧温度又不能过高。否则，会造成合成出的掺杂纳米氧化镍颗粒发生严重团聚，直接影响最终纳米氧化镍空穴传输层膜的均匀性和导电性。优选的，将所述氢氧化物混合物在氧气保护下进行煅烧处理的温度为350-400℃。具体优选的，Mg²⁺单独掺杂的煅烧温度为370～430℃；Cu²⁺和Mg²⁺共同掺杂的煅烧温度为350～400℃；Zn²⁺和Mg²⁺共同掺杂的煅烧温度为350～400℃。

进一步优选的，所述氢氧化物混合物的煅烧时间为1h～4h。所述氢氧化物混合物的煅烧时间需要与煅烧温度相对应，确保掺杂纳米氧化镍颗粒的顺利生成和生成的纳米颗粒的良好分散性。当煅烧温度确定后，如果煅烧时间过短，则无法保证所有的氢氧化物混合物都得到充分的分解，进而影响最终含有掺杂金属离子的纳米氧化镍颗粒的产量以及样品的纯度(可能会有未分解的氢氧化镍以杂质形式存在)；而当煅烧时间过长时，依然会造成掺杂纳米氧化镍颗粒的严重团聚，直接影响最终含有掺杂金属离子的纳米氧化镍复合薄膜的均匀性和导电性能。更优选的，所述氢氧化镍的煅烧时间为1h～2h。

在上述纳米氧化镍制备方法的基础上，本发明实施例为了制备出价带能级逐渐加深的纳米氧化镍复合薄膜，本发明实施例通过逐渐调整掺杂离子浓度来实现。进而通过将该多份掺杂氧化镍胶体溶液按照浓度逐渐提高或逐渐降低的顺序依次沉积成膜并在所有氧化镍胶体溶液成膜完成后进行热处理，利用浓度梯度作用下掺杂金属离子在不同层掺杂氧化镍膜之间的扩散作用，制备出了掺杂离子浓度逐渐连续升高或逐渐降低的纳米氧化镍复合薄膜。优选的，多份掺杂氧化镍胶体溶液中，所述掺杂金属离子的掺杂浓度呈线性增长。这种掺杂摩尔浓度逐步线性增加的方式最大限度的减小了得到的膜层与膜层之间掺杂离子摩尔浓度的差异，便于成膜后热处理时形成掺杂金属离子摩尔浓度连续升高的纳米氧化镍薄膜。

本发明实施例所述掺杂金属离子的选择如上文所述，优选的，所述掺杂金属离子选自Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的至少一种。

本发明实施例制备不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，为沉积在基板上，形成掺杂金属离子的掺杂浓度由小到大的膜层做准备。所述掺杂金属离子的掺杂浓度参照上述复合薄膜中，沿着从阳极到量子点发光层的方向，第一层薄膜到第N层薄膜，掺杂金属离子的掺杂浓度逐渐提高。

具体优选的，所述掺杂金属离子为Mg²⁺，且不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，以金属元素的总摩尔量为100％计，掺杂浓度最低的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为0-2％；掺杂浓度最高的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为30-40％；或

所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Cu²⁺，且不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，以金属元素的总摩尔量为100％计，掺杂浓度最低的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺和Cu²⁺的总摩尔百分含量为0-4％；掺杂浓度最高的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺和Cu²⁺的总摩尔百分含量为25-35％；或

所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Zn²⁺，且不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，以金属元素的总摩尔量为100％计，掺杂浓度最低的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺和Zn²⁺的总摩尔百分含量为0-3％；掺杂浓度最高的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺和Zn²⁺的总摩尔百分含量为23-33％。

具体的，上述步骤S02中，在基板上沉积所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，所述基板的选择没有严格限定，可以为用于沉积复合薄膜的普通基板，也可以是沉积好其他功能层，需要进一步沉积空穴传输薄膜的功能基板，如沉积有阳极的功能基板，所述复合薄膜沉积在阳极上。

沉积方式没有严格限制，基于含掺杂金属离子的纳米氧化镍胶体溶液的胶体性质，采用溶液加工法即可。具体的，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。

在所述基板上依次沉积所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液后，进行退火处理，优选在惰性气氛中进行。具体优选的，惰性气氛为氮气，氩气等纯度在99.5％以上的工业级惰性气体。所述退火处理的条件优选为：在温度为 200～400℃的条件下热处理30min～4h。

其中，所述退火处理的温度选择一方面要确保有足够高的温度使掺杂金属离子在浓度梯度的作用下可以在不同掺杂浓度的纳米氧化镍膜之间进行扩散以形成掺杂离子浓度连续升高(即价带能级连续加深)的纳米氧化镍薄膜；另一方面，还要防止过高的温度使掺杂金属离子在不同掺杂浓度的纳米氧化镍膜之间扩散过快，导致多层纳米氧化镍膜在短时间内形成统一的掺杂浓度，无法构成掺杂离子浓度连续升高的纳米氧化镍复合薄膜。除此以外，也要防止过高的热处理温度对基片特别是沉积有功能层如阳极的基片造成破坏。更优选的，所述退火处理的温度为200～300℃。

所述退火处理的时间与所述退火处理的温度共同作用决定了掺杂金属离子在不同掺杂浓度的纳米氧化镍膜之间扩散的程度。当所述退火处理的温度确定后，如果所述退火处理的时间过短，会导致掺杂金属离子在纳米氧化镍膜之间扩散的不充分，还不能在纳米氧化镍薄膜中形成连续变化的掺杂金属离子浓度，也就无法形成具有连续变化特点的价带能级。而另一方面，如果所述退火处理的时间过长，会导致掺杂金属离子在纳米氧化镍膜之间完全充分扩散并达到掺杂离子浓度平衡(过度扩散)。这会使多层纳米氧化镍膜之间的掺杂金属离子浓度变得基本相同或者非常接近，无法形成本发明实施例所设计的价带能级连续加深(即掺杂金属离子浓度连续升高)的纳米氧化镍复合薄膜。更优选的，当热所述退火处理的温度为200～300℃时，所述退火处理的时间优选为 1.5～3.5h。

在上述基础上，按照所述掺杂金属离子的掺杂浓度由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液，经退火处理，制备掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高或逐层降低的N层含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜。优选的，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述掺杂金属离子的掺杂浓度呈线性增长。

本发明实施例在利用掺杂金属离子加深氧化镍材料价带能级这一方法的基础上，通过逐渐调整掺杂离子浓度，制备出了价带能级逐渐加深的多份掺杂氧化镍胶体溶液。通过将该多份掺杂氧化镍胶体溶液沿着从阳极到量子点发光层，按照掺杂离子浓度逐渐提高的顺序依次沉积成膜并在所有氧化镍胶体溶液成膜完成后进行热处理，利用浓度梯度作用下掺杂金属离子在不同层掺杂氧化镍膜之间的扩散作用，制备出了掺杂离子浓度逐渐连续升高的纳米氧化镍空穴传输层。

以及，本发明实施例提供了一种发光器件，所述发光器件包括层叠结合的阳极、空穴传输层、发光层和阴极，所述空穴传输层为如上述的复合薄膜；或所所述空穴传输层为上述方法制备的复合薄膜，且沿着所述阳极到所述发光层的方向，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

本发明实施例提供的发光器件，含有上述复合薄膜作为电子传输层，因此，能够显著提高了发光器件的发光效率和器件性能。此外，本发明实施例在制备掺杂氧化镍空穴传输层的过程中无需隔绝水氧，最终制得的量子点发光二极管器件即使不进行严格复杂的封装过程也可以有良好的器件稳定性，大大降低了制造成本。

具体的，所述发光成可以为有机发光层，也可以为量子点发光层。对应的，当所述发光层为有机发光层时，所述发光二极管器件为有机发光二极管 (OLED)器件；当所述发光层为量子点发光层时，所述发光二极管为量子点发光二极管(QLED)器件。

优选的，所述发光器件为量子点发光器件，所述发光器件包括层叠结合的阳极、空穴传输层、量子点发光层和阴极，其中，所述空穴传输层为所述复合薄膜，且沿着所述阳极到所述量子点发光层的方向，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

所述复合薄膜与阳极接触的一端具有最浅的与阳极能级非常接近的价带能级。所述复合薄膜与量子点发光层接触的一端则具有最深的与量子点发光层能级较为接近的价带能级。而在纳米氧化镍空穴传输层的两端之间，纳米氧化镍材料的价带能级连续变化，无任何能级跳跃的现象发生。这样的能级结构同时确保了空穴传输层和阳极之间以及空穴传输层和量子点发光层之间良好的能级匹配关系，再加之纳米氧化镍空穴传输层内部连续的能级变化确保了空穴在传输层内部迁移的顺畅，使得这种价带能级逐渐连续加深的纳米氧化镍空穴传输层在最大程度上降低了量子点发光二极管器件中的空穴注入势垒。此外，本发明根据选用的掺杂金属离子其氧化物导带能级的高低，确定了单一金属离子掺杂和两种金属离子共掺杂的两种不同的掺杂方式。具体而言，当选用的掺杂金属离子其氧化物导带能级高于氧化镍的导带能级时，该金属离子可以单独掺杂纳米氧化镍材料；而当选用的掺杂金属离子其氧化物导带能级低于氧化镍的导带能级时，该金属离子需要与前者所述的导带能级较高的金属离子共同掺杂纳米氧化镍材料。这种根据掺杂离子的能级状况而进行的掺杂方式的调整确保了掺杂后的纳米氧化镍材料的导带能级不会明显降低，进而保证了掺杂后氧化镍空穴传输层对电子的阻挡作用。综上所述，将本发明中的价带能级逐渐连续加深而导带能级不会明显降低的纳米氧化镍空穴传输层应用在量子点发光二极管器件中，显著提高了QLED器件的发光效率和器件性能。

作为一种具体实施例，如图2所示，所述发光器件包括层叠结合在衬底1 上的阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，电子传输层5为上述复合薄膜，且沿着阳极2到量子点发光层4的方向，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

具体的，衬底1可采用硬质衬底或柔性衬底，具体的，可选用玻璃衬底。

阳极2可以为ITO，但不限于此。

空穴传输层3采用上述复合薄膜。

量子点发光层4的量子点可以为红、绿、蓝三种中的一种量子点，具体可以为CdS、CdSe、CdTe、NiO、NiS、NiSe、NiTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；也可以为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它颜色如黄光量子点混合得到。所述量子点可以含镉或者不含镉。所述发光层的厚度优选为20-60nm。

电子传输层5可以采用常规的电子传输材料，包括但不限于ZnO、TiO₂、 CsF、LiF、CsCO₃、Alq₃中的至少一种，亦可以是其它高性能的电子传输材料。

阴极6采用金属阴极材料，如金属银或金属铝，或纳米银线或纳米铜线、采用所述纳米银线或所述纳米铜线，具有更小的电阻，有利于载流子顺利注入。所述阴极的厚度优选为15-30nm。

进一步的，可对得到的发光器件进行封装处理。

相应的，本发明实施例提供了一种发光器件管的制备方法，包括以下步骤：

Q01.在阳极上制备空穴传输层。

在所述阳极上制备空穴传输层，采用上述复合薄膜的方法制备获得，此处不再赘述。值得注意的是，制备复合薄膜时，沿着所述阳极到所述量子点发光层的方向，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

Q02.在所述空穴传输层上制备发光层。

具体的，可以采用溶液法加工实现，即将发光层材料溶解成发光层材料溶液后，将发光层材料溶液沉积在阳极表面。进一步的，可以通过旋涂的方式将所述发光层材料溶液沉积成膜。具体的，将阳极基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光层材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，然后在适当温度下热退火处理。

Q03.在所述发光层上制备阴极。

将沉积发光的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀阴极。

优选的，在制备阴极之前，还包括在发光极上制备电子传输层。所述电子传输层可以采用与发光层相同的方法制备，优选采用溶液加工法，如旋涂，并进一步通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

进一步的，对器件进行封装处理，封装条件优选在氧含量和水含量均低于 0.1ppm的条件下进行，以保证器件的稳定性。

当然，所述发光二极管也可以采用另一种方法制备获得，具体的，所述发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

Q01.在阴极上制备发光层；

Q02.在所述发光层上制备空穴传输层；

Q03.在所述空穴传输层上制备阳极。

各层的制备方法参照同上一种实施方式，值得注意的是，制备所述复合薄膜时，沿着所述阳极到所述量子点发光层的方向，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种镁离子单独掺杂纳米氧化镍的复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的醋酸镍和硫酸镁加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为 0.1mol/L的混合盐溶液，其中Mg²⁺的掺杂摩尔浓度为1％。同时将适量的氢氧化钾粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入氢氧化钾溶液直至混合溶液的pH值达到9时停止。氢氧化钾溶液滴注完成后，将混合溶液在50℃下继续搅拌1h，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与 50ml蒸馏水溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在80℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在380℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为3h，即可得到黑色的掺杂纳米氧化镍粉末。最终将掺杂纳米氧化镍粉末溶于适量蒸馏水溶剂中，得到浓度为30mg/ml的掺杂摩尔浓度为1％的镁离子掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述合成镁离子单独掺杂氧化镍胶体溶液的方法重复进行五次，其中镁离子的掺杂摩尔浓度逐渐升高，分别为7％、13％、19％、25％、31％，而其余合成参数全部不变。最终得到了五份，溶液浓度为30mg/ml，掺杂摩尔浓度分别为7％、13％、19％、25％、31％的镁离子掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述总共六份镁离子掺杂氧化镍胶体溶液按照掺杂离子浓度逐渐升高的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中每份掺杂氧化镍胶体溶液的旋涂转速都为4500rpm，旋涂时间都为30s，以控制每层掺杂纳米氧化镍薄膜的厚度都在20nm左右。所有镁掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后，镁掺杂纳米氧化镍薄膜的总厚度在120nm左右。

将所有镁掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后的镁掺杂纳米氧化镍薄膜在氩气的惰性气氛下进行加热处理，即制得了价带能级连续加深而导带能级不会降低的镁离子掺杂纳米氧化镍空穴传输层。其中，热处理温度为200℃，热处理时间为3h。

实施例2

首先将适量的硝酸镍和硝酸镁加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为 0.1mol/L的混合盐溶液，其中Mg²⁺的掺杂摩尔浓度为2％。同时将适量的氢氧化钠粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液保持在室温，并逐滴加入氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值达到10时停止。氢氧化钠溶液滴注完成后，将混合溶液在室温下继续搅拌30min，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml乙醇溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在70℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在420℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到黑色的掺杂纳米氧化镍粉末。最终将掺杂纳米氧化镍粉末溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的掺杂摩尔浓度为 2％的镁离子掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述合成镁离子单独掺杂氧化镍胶体溶液的方法重复进行七次，其中镁离子的掺杂摩尔浓度逐渐升高，分别为7％、12％、17％、22％、27％、32％、 37％，而其余合成参数全部不变。最终得到了七份，溶液浓度为30mg/ml，掺杂摩尔浓度分别为7％、12％、17％、22％、27％、32％、37％的镁离子掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述总共八份镁离子掺杂氧化镍胶体溶液按照掺杂离子浓度逐渐升高的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中每份掺杂氧化镍胶体溶液的旋涂转速都为4500rpm，旋涂时间都为30s，以控制每层掺杂纳米氧化镍薄膜的厚度都在20nm左右。所有镁掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后，镁掺杂纳米氧化镍薄膜的总厚度在160nm左右。

将所有镁掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后的镁掺杂纳米氧化镍薄膜在氩气的惰性气氛下进行加热处理，即制得了价带能级连续加深而导带能级不会降低的镁离子掺杂纳米氧化镍空穴传输层。其中，热处理温度为300℃，热处理时间为2h。

实施例3

一种铜镁离子共掺杂纳米氧化镍的复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的氯化镍，硝酸铜和硝酸镁加入到30ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中铜镁离子共同掺杂的总摩尔浓度为2％，两者的掺杂摩尔浓度比例为Mg²⁺:Cu²⁺＝1:1。同时将适量的氢氧化锂粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.15mol/L的碱液。随后将混合盐溶液保持在室温，并逐滴加入氢氧化锂溶液直至混合溶液的pH值达到9时停止。氢氧化锂溶液滴注完成后，将混合溶液在室温下继续搅拌1h，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml乙醇溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在70℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在350℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到黑色的掺杂纳米氧化镍粉末。最终将掺杂纳米氧化镍粉末溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的总掺杂摩尔浓度为2％的铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述合成铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液的方法重复进行四次，其中铜镁离子的总掺杂摩尔浓度逐渐升高，分别为8％、14％、20％、26％，而其余合成参数全部不变。最终得到了四份，溶液浓度为30mg/ml，总掺杂摩尔浓度分别为8％、14％、20％、26％的铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述总共五份铜镁离子共同掺杂氧化镍胶体溶液按照掺杂离子浓度逐渐升高的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中每份掺杂氧化镍胶体溶液的旋涂转速都为4500rpm，旋涂时间都为30s，以控制每层掺杂纳米氧化镍薄膜的厚度都在20nm左右。所有铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后，掺杂纳米氧化镍薄膜的总厚度在100nm左右。

将所有铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后的铜镁离子共掺杂纳米氧化镍薄膜在氩气的惰性气氛下进行加热处理，即制得了价带能级连续加深而导带能级不会明显降低的铜镁离子共掺杂纳米氧化镍空穴传输层。其中，热处理温度为200℃，热处理时间为3.5h。

实施例4

首先将适量的硫酸镍，醋酸铜和醋酸镁加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中铜镁离子共同掺杂的总摩尔浓度为4％，两者的掺杂摩尔浓度比例为Mg²⁺:Cu²⁺＝3:1。同时将适量的氢氧化钾粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入氢氧化钾溶液直至混合溶液的pH值达到10.5时停止。氢氧化钾溶液滴注完成后，将混合溶液保持在50℃下继续搅拌30min，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml 甲醇溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在60℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在400℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为1.5h，即可得到黑色的掺杂纳米氧化镍粉末。最终将掺杂纳米氧化镍粉末溶于适量甲醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的总掺杂摩尔浓度为4％的铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述合成铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液的方法重复进行六次，其中铜镁离子的总掺杂摩尔浓度逐渐升高，分别为9％、14％、19％、24％、29％、34％，而其余合成参数全部不变。最终得到了六份，溶液浓度为30mg/ml，总掺杂摩尔浓度分别为9％、14％、19％、24％、29％34％的铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述总共七份铜镁离子共同掺杂氧化镍胶体溶液按照掺杂离子浓度逐渐升高的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中每份掺杂氧化镍胶体溶液的旋涂转速都为4500rpm，旋涂时间都为30s，以控制每层掺杂纳米氧化镍薄膜的厚度都在20nm左右。所有铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后，掺杂纳米氧化镍薄膜的总厚度在140nm左右。

将所有铜镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后的铜镁离子共掺杂纳米氧化镍薄膜在氩气的惰性气氛下进行加热处理，即制得了价带能级连续加深而导带能级不会明显降低的铜镁离子共掺杂纳米氧化镍空穴传输层。其中，热处理温度为250℃，热处理时间为2h。

实施例5

一种锌镁离子共掺杂纳米氧化镍的复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的硝酸镍，醋酸锌和醋酸镁加入到50ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中锌镁离子共同掺杂的总摩尔浓度为1％，两者的掺杂摩尔浓度比例为Mg²⁺:Zn²⁺＝1:2。同时将适量的TMAH粉末溶解到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入TMAH溶液直至混合溶液的pH值达到10时停止。TMAH 溶液滴注完成后，将混合溶液保持在50℃下继续搅拌1h，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml蒸馏水溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在70℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在360℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到黑色的掺杂纳米氧化镍粉末。最终将掺杂纳米氧化镍粉末溶于适量蒸馏水溶剂中，得到浓度为30mg/ml的总掺杂摩尔浓度为1％的锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述合成锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液的方法重复进行四次，其中锌镁离子的总掺杂摩尔浓度逐渐升高，分别为7％、13％、19％、25％，而其余合成参数全部不变。最终得到了四份，溶液浓度为30mg/ml，总掺杂摩尔浓度分别为7％、13％、19％、25％的锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述总共五份锌镁离子共同掺杂氧化镍胶体溶液按照掺杂离子浓度逐渐升高的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中每份掺杂氧化镍胶体溶液的旋涂转速都为4500rpm，旋涂时间都为30s，以控制每层掺杂纳米氧化镍薄膜的厚度都在20nm左右。所有锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后，掺杂纳米氧化镍薄膜的总厚度在100nm左右。

将所有锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后的锌镁离子共掺杂纳米氧化镍薄膜在氩气的惰性气氛下进行加热处理，即制得了价带能级连续加深而导带能级不会明显降低的锌镁离子共掺杂纳米氧化镍空穴传输层。其中，热处理温度为300℃，热处理时间为1.5h。

实施例6

首先将适量的醋酸镍，氯化锌和氯化镁加入到30ml蒸馏水溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中锌镁离子共同掺杂的总摩尔浓度为3％，两者的掺杂摩尔浓度比例为Mg²⁺:Zn²⁺＝2:1。同时将适量的氨水溶液稀释到另一份50ml蒸馏水溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液保持在室温，并逐滴加入氨水溶液直至混合溶液的pH值达到9时停止。氨水溶液滴注完成后，将混合溶液保持在室温下继续搅拌30min，得到一绿色浑浊溶液。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得绿色沉淀与50ml乙醇溶剂混合搅拌10min后再次以7000rpm的速度进行离心。此清洗过程重复进行四次。随后将清洗多次的绿色沉淀放入鼓风烘箱中，在60℃的温度下充分干燥8h。将干燥后的绿色沉淀在氧气气氛保护下在400℃的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为 1h，即可得到黑色的掺杂纳米氧化镍粉末。最终将掺杂纳米氧化镍粉末溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的总掺杂摩尔浓度为3％的锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述合成锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液的方法重复进行六次，其中锌镁离子的总掺杂摩尔浓度逐渐升高，分别为8％、13％、18％、23％、28％、33％，而其余合成参数全部不变。最终得到了六份，溶液浓度为30mg/ml，总掺杂摩尔浓度分别为8％、13％、18％、23％、28％、33％的锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液。

将上述总共七份锌镁离子共同掺杂氧化镍胶体溶液按照掺杂离子浓度逐渐升高的顺序以旋涂的方法依次沉积在已沉积有阳极的基片上。其中每份掺杂氧化镍胶体溶液的旋涂转速都为4500rpm，旋涂时间都为30s，以控制每层掺杂纳米氧化镍薄膜的厚度都在20nm左右。所有锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后，掺杂纳米氧化镍薄膜的总厚度在140nm左右。

将所有锌镁离子共掺杂氧化镍胶体溶液沉积完成后的锌镁离子共掺杂纳米氧化镍薄膜在氩气的惰性气氛下进行加热处理，即制得了价带能级连续加深而导带能级不会明显降低的锌镁离子共掺杂纳米氧化镍空穴传输层。其中，热处理温度为250℃，热处理时间为2.5h。

实施例7

一种量子点发光二极管器件，从下而上依次包括衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜，电子传输层的材料为氧化锌，阴极的材料为Al，且所述纳米氧化镍复合薄膜中，沿着所述阳极到所述量子点发光层的方向，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

上述量子点发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

首先在阳极基板上制备价带能级逐渐加深而导带能级逐渐升高的纳米氧化镍复合薄膜作为空穴传输层；

然后在空穴传输层上依次制备量子点发光层和电子传输层；

在电子传输层上蒸镀阴极，得到量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括依次层叠结合的N层薄膜，且所述N层薄膜为含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，且从第一层薄膜到第N层薄膜，所述掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高，其中，所述掺杂金属离子的离子半径为Ni²⁺半径的85％-115％；所述掺杂金属离子的氧化物的价带能级深于氧化镍的价带能级；所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子选自Mg²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的至少一种。

3.如权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子为Mg²⁺，且以单层薄膜金属元素的总摩尔量为100％计，所述第一层薄膜中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为0-2％；所述第N层薄膜中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为30-40％。

4.如权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Cu²⁺，且以单层薄膜金属元素的总摩尔量为100％计，所述第一层薄膜中，所述Mg²⁺、Cu²⁺的总摩尔百分含量为0-4％；所述第N层薄膜中，所述Mg²⁺、Cu²⁺的总摩尔百分含量为25-35％。

5.如权利要求4所述的复合薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子中Mg²⁺与Cu²⁺的摩尔比为1:1～20:1。

6.如权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子为Mg²⁺和Zn²⁺，且以单层薄膜金属元素的总摩尔量为100％计，所述第一层薄膜中，所述Mg²⁺、Zn²⁺的总摩尔百分含量为0-3％；所述第N层薄膜中，所述Mg²⁺、Zn²⁺的总摩尔百分含量为23-33％。

7.如权利要求6所述的复合薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子中Mg²⁺与Zn²⁺的摩尔比为1:2～20:1。

8.如权利要求1-7任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中，单层薄膜的厚度为10-20nm，所述复合薄膜的总厚度为30-180nm。

9.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供基板，按照所述掺杂金属离子的掺杂浓度由小到大或由大到小的顺序，在所述基板上依次沉积所述含掺杂金属离子的氧化n镍胶体溶液，经退火处理，制备掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高或逐层降低的N层含有掺杂金属离子的纳米氧化镍薄膜，得到复合薄膜，其中，所述N的取值范围满足：3≤N≤9。

10.如权利要求9所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述退火处理的温度为200～400℃时，所述退火处理的时间优选为0.5～4h。

11.如权利要求11所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述退火处理的温度为200～300℃时，所述退火处理的时间优选为1.5～3.5h。

12.如权利要求9或10所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子选自Mg²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的至少一种。

13.如权利要求9或10所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子为Mg²⁺，且不同掺杂浓度的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，以金属元素的总摩尔量为100％计，掺杂浓度最低的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为0-2％；掺杂浓度最高的含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液中，所述Mg²⁺的摩尔百分含量为30-40％；或

14.如权利要求9或10所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液的制备方法为：

提供镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化物混合物；

将所述氢氧化物混合物煅烧处理，制备含掺杂金属离子的纳米氧化镍，将所述含掺杂金属离子的纳米氧化镍溶于溶剂中，得到含掺杂金属离子的氧化镍胶体溶液。

15.如权利要求14所述的复合薄膜的制备方法，提供镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应生成氢氧化物混合物的步骤，包括：在10-70℃的条件下，所述混合溶液中的镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱反应生成氢氧化物混合物。

16.如权利要求15所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述镍盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的pH值为8-12。

17.如权利要求14所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述含有掺杂金属离子的金属盐选自硫酸镁及其水合物、氯化镁及其水合物、硝酸镁及其水合物、醋酸镁及其水合物、硫酸铜及其水合物、氯化铜及其水合物、醋酸铜及其水合物、硝酸铜及其水合物、硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的至少一种；和/或

所述碱选氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、TMAH、氨水中的至少一种；和/或

所述镍盐选自醋酸镍及其水合物、硝酸镍及其水合物、硫酸镍及其水合物、氯化镍及其水合物中的至少一种。

18.一种发光器件，所述发光器件包括阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间层叠结合空穴传输层和发光层，所述发光层靠近所述阴极设置，所述空穴传输层靠近所述阳极设置；其特征在于，所述空穴传输层为如权利要求1-8任一项所述的复合薄膜；或所述空穴传输层为权利要求9-17任一项所述方法制备的复合薄膜，且沿着所述阳极到所述发光层的方向，从第一层薄膜到第N层薄膜，所述复合薄膜中掺杂金属离子的掺杂浓度逐层升高。

19.如权利要求18所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为量子点发光器件。