CN109994620A

CN109994620A - 电子传输薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109994620A
Application number: CN201711472213.4A
Authority: CN
Inventors: 吴龙佳
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-07-09
Also published as: EP3734679A4; WO2019128992A1; JP2021507541A; US20200321547A1; KR20230053706A; KR20210154876A; US11329245B2; KR20200087847A; EP3734679A1

Abstract

本发明提供了一种电子传输薄膜，所述电子传输薄膜由含有至少一种掺杂金属离子的纳米氧化锌组成，所述掺杂金属离子的纳米氧化锌为表面富集所述金属离子的纳米氧化锌。本发明提供的电子传输薄膜，能够显著提高氧化锌纳米颗粒的稳定性，从而可以避免氧化锌纳米材料中表面配体的使用，进而避免表面配体的引入对电子在氧化锌材料中的传输造成的阻碍，优化纳米氧化锌电子传输层的导电性能。

Description

电子传输薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种电子传输薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近来，随着显示技术的不断发展，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)展现出了巨大的应用前景。由于其发光效率高、发光颜色可控、色纯度高、器件稳定性好、可用于柔性用途等特点，使QLED在显示技术、固态照明等领域受到了越来越多的关注。

近年来，通过沉积氧化锌胶体溶液制得的纳米氧化锌电子传输层成为了量子点发光二极管中主要采用的电子传输层方案。其与阴极和量子点发光层之间具有良好的能级匹配关系，显著降低了电子从阴极到量子点发光层的注入势垒，并且其较深的价带能级又可以起到有效阻挡空穴的功能。此外，纳米氧化锌电子传输层还具有优良的电子传输能力，其电子迁移率高达10^-3cm²/V·S以上。这些特性都使纳米氧化锌电子传输层成为了量子点发光二极管器件的首选，显著提升了器件的稳定性和发光效率。

在纳米氧化锌材料为量子点发光二极管带来优良性能的同时，其材料本身特性所带来的问题也是不容忽视的。一方面，由于用于制备纳米氧化锌电子传输层的氧化锌纳米颗粒的粒径一般都接近甚至小于5nm，在此情况下氧化锌纳米颗粒具有非常大的比表面积。由此带来的巨大的表面能使得氧化锌纳米颗粒变得非常不稳定，极易发生团聚以减小表面能带来的影响。如果团聚一旦发生，势必对氧化锌胶体溶液的成膜性和成膜后的导电性能产生毁灭性的影响。因此，为防止氧化锌颗粒发生团聚，表面配体往往会被加入到氧化锌胶体溶液中并吸附在氧化锌纳米颗粒上以确保纳米颗粒的稳定性。但与此同时，表面配体的存在会增加成膜后纳米氧化锌电子传输层中电子跃迁的距离，进而阻碍电子在氧化锌材料中的传输，使得纳米氧化锌电子传输层的导电性能受到影响。另一方面，纳米材料表面缺陷的影响也是不容忽视的。与材料的体相相比，材料的表面具有非常多的缺陷，是缺陷的聚集地(如，空位，间隙原子等等)。在量子点发光二极管器件发光的过程中，表面缺陷作为非复合辐射中心会对激子产生明显的淬灭作用。而由于纳米氧化锌材料具有非常大的比表面积，使得纳米氧化锌表面的缺陷淬灭作用变得越发明显，大大降低了量子点发光二极管器件的发光效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子传输薄膜及其制备方法，旨在解决现有氧化锌材料的电子传输层中，纳米氧化锌表面配体对电子传输有阻碍作用、以及纳米氧化锌表面缺陷对激子造成淬灭的问题。

本发明的目的在于提供一种含有上述电子传输薄膜的QLED器件。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种电子传输薄膜，所述电子传输薄膜由含有至少一种掺杂金属离子的纳米氧化锌组成，所述掺杂金属离子的纳米氧化锌为表面富集所述金属离子的纳米氧化锌。

相应的，一种电子传输薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒；

在基板上沉积所述含有掺杂金属的氧化锌纳米颗粒的溶液，干燥成膜，得到电子传输薄膜。

以及，一种发光二极管器件，所述发光二极管器件中含有如上述的电子传输薄膜；或所述发光二极管器件中含有如上述方法制备的电子传输薄膜。

本发明提供的电子传输薄膜，由含有至少一种掺杂金属离子的纳米氧化锌组成，所述掺杂金属离子的纳米氧化锌为表面富集所述金属离子的纳米氧化锌。一方面，氧化锌纳米材料通过在纳米氧化锌材料表面富集掺杂金属离子，能够显著提高氧化锌纳米颗粒的稳定性，从而可以避免氧化锌纳米材料中表面配体的使用，进而避免表面配体的引入对电子在氧化锌材料中的传输造成的阻碍，进一步优化纳米氧化锌电子传输层的导电性能。另一方面，金属离子富集在纳米氧化锌表面的这种掺杂方式极大地减少了纳米氧化锌材料的表面缺陷，从而降低材料表面缺陷对激子的淬灭作用，进而整体提高了使用上述电子传输薄膜的发光二极管如QLED(量子点发光二极管)器件的发光效率和器件性能。

本发明提供的电子传输薄膜的制备方法，只需将所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒后，通过溶液法成膜即可。该方法非常简单，成本低廉，易于操作，对设备要求较低，且可重复性好，可实现大规模生产。

本发明提供的发光二极管，由于含有上述电子传输薄膜，因此，可以显著提高器件的发光效率和器件性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的掺杂金属表面富集现象示意图；

图2是本发明实施例提供的发光二极管器件结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种电子传输薄膜，所述电子传输薄膜由含有至少一种掺杂金属离子的纳米氧化锌组成，所述掺杂金属离子的纳米氧化锌为表面富集所述金属离子的纳米氧化锌。

当把一种金属离子掺杂到另一种金属氧化物主体材料中时，掺杂金属离子与主体材料之间可能形成的结构共有三种。第一种掺杂结构为：掺杂金属离子进入主体材料晶体结构中,占据主体金属离子的位点以形成固溶体(如专利文献CN201610939765.0，在金属氧化物主体材料中掺杂金属元素，掺杂离子进入主体材料晶体结构中，占据主体金属离子的位点)。掺杂的金属元素越多，自由电子浓度越高，进而使其导电性越强。第二种掺杂结构为：掺杂金属离子以杂质的形式从主体材料中析出，无法形成统一的结构。第三种掺杂结构为：掺杂金属离子聚焦在金属氧化物主体材料的表面区域，构成表面富集现象。

对于表面富集现象而言，如图1所示，掺杂金属离子绝大部分都进入了金属氧化物主体材料的表面区域，占据以主体金属离子空位为主的缺陷位，并维持了主体材料的晶体结构。也就是说，对于发生掺杂离子表面富集现象的金属氧化物主体材料而言，整个主体材料包括表面区域在内只含有单一晶相，并不存在除金属氧化物主体材料晶相结构以外的第二相。由此，可以保证整体材料性能的均一性。同时，当表面富集现象发生时，材料的表面性能势必会发生明显的改变。一方面，根据吉布斯表面吸附方程，掺杂金属离子的表面富集现象会明显降低金属氧化物主体材料的表面能，进而显著增强金属氧化物主体材料的稳定性，尤其是具有极大比表面积的纳米金属氧化物主体材料的稳定性；另一方面，由于富集在表面的掺杂金属离子大量占据了金属氧化物主体材料表面的缺陷位，钝化了缺陷，使得金属氧化物主体材料表面的缺陷浓度大大下降。

有鉴于此，本发明实施例通过选择合适的掺杂金属离子对纳米氧化锌材料进行掺杂，使表面富集现象发生在纳米氧化锌颗粒的表面，从而显著提高氧化锌纳米颗粒的稳定性，避免表面配体使用以及由此所造成得对纳米氧化锌电子传输层导电性能的破坏；同时明显减少纳米氧化锌材料的表面缺陷浓度，降低纳米氧化锌材料表面缺陷对激子的淬灭作用，进而提高发光二极管如QLED器件的发光效率。

本发明实施例提供的电子传输薄膜，由含有至少一种掺杂金属离子的纳米氧化锌组成，所述掺杂金属离子的纳米氧化锌为表面富集所述金属离子的纳米氧化锌。一方面，氧化锌纳米材料通过在纳米氧化锌材料表面富集掺杂金属离子，能够显著提高氧化锌纳米颗粒的稳定性，从而可以避免氧化锌纳米材料中表面配体的使用，进而避免表面配体的引入对电子在氧化锌材料中的传输造成的阻碍，进一步优化纳米氧化锌电子传输层的导电性能。另一方面，金属离子富集在纳米氧化锌表面的这种掺杂方式极大地减少了纳米氧化锌材料的表面缺陷，从而降低材料表面缺陷对激子的淬灭作用，进而整体提高了使用上述电子传输薄膜的发光二极管如QLED(量子点发光二极管)器件的发光效率和器件性能。

具体的，为了使掺杂金属离子富集在纳米氧化锌材料的表面，形成表面富集现象，所述掺杂金属离子的选择要满足两个要求。首先，所述掺杂金属离子的价态不为正二价，即所述掺杂金属离子的价态要与Zn²⁺的价态不同。由于氧化锌纳米材料的表面由于大量缺陷的存在使得其并不呈电中性，而是会局部聚集一定的电荷。因此，当不等价金属离子掺杂到纳米氧化锌材料中时，不等价的掺杂金属离子会带来大量的自由电子或者空穴，而这些产生的自由电子或者空穴会倾向于富集在纳米材料的表面以中和表面电荷，从而促进掺杂金属离子富集在纳米氧化锌的表面。其次，所述掺杂金属离子的离子半径要明显大于Zn²⁺的离子半径，具体的，所述掺杂金属离子的离子半径为Zn²⁺半径的130％-200％，即所述掺杂金属离子与的半径差距需要在锌离子半径的30％以上，且不超过 Zn²⁺半径的两倍。离子半径在此范围的所述掺杂金属离子，进入氧化锌晶体结构中所引起的晶格畸变会因为较大的离子半径差异而变得异常剧烈。由此引起得严重动力学不稳定性会促使掺杂金属离子富集在纳米氧化锌的表面，占据以锌离子空位为主的缺陷位，而不是进入晶体结构内部替换锌离子位点，从而可以保证主体材料纳米氧化锌的金相结构，从而保证材料性能的均一性。当所述掺杂金属离子的离子半径与Zn²⁺的离子半径较为接近时，掺杂金属离子会轻易的进入氧化锌材料的晶体结构中，替代Zn²⁺位点形成固溶体，影响原有的纳米氧化锌的电学性能。而当掺杂金属离子的半径达到Zn²⁺离子半径的两倍及以上时，过大的掺杂金属离子难以进入氧化锌材料表面的锌离子空位，而是直接以第二相的形式从氧化锌材料的表面析出，对纳米氧化锌电子传输层的导电性能产生严重的破坏。本发明实施例的掺杂金属离子的可选择性很广，只要符合掺杂金属离子的价态要与Zn²⁺的价态不同且掺杂金属离子的离子半径要明显大于 Zn²⁺的离子半径即可，因此，可根据实际应用中对于电子传输薄膜的具体要求进行有针对性的选择，具有很强的适用性和实用性。

优选的，所述掺杂金属离子为稀土金属离子，所述稀土金属离子作为掺杂材料，可以满足上述两个条件，且对于纳米氧化锌主体材料而言，具有较好的表面富集现象。

具体优选的，所述掺杂金属离子选自La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Ce⁴⁺中的至少一种，采用优选的掺杂金属离子制备所述电子传输薄膜，可以成功将掺杂离子富集在纳米氧化锌材料的表面区域。本发明实施例中，La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Ce⁴⁺与锌离子的离子半径差异如下表1所示，离子半径差异的计算公式为：其中，r表示半径，Mⁿ⁺表示掺杂金属离子。

表1

本发明实施例中，除了掺杂离子离子的价态和离子半径会决定掺杂离子表面富集现象的发生以外，金属离子的掺杂摩尔浓度也会影响掺杂离子的表面富集现象。与材料体相中主体金属离子的位点数量相比，材料表面区域的主体金属离子空位等缺陷位是较为有限的。一旦掺杂离子数量超过可以占据的表面缺陷位的数量，多余的掺杂金属离子仍会以第二相的形式从主体材料中析出，破坏主体材料的原有性能。此外，掺杂金属离子的离子半径越大，其在主体材料表面区域可以占据的主体金属离子空位等缺陷位也就越少，在不产生第二相的情况下可用于掺杂的摩尔浓度也就越低。而另一方面，当掺杂金属离子的数量极少时，由于极少的掺杂离子数量不会引起明显的晶格畸变，因此掺杂金属离子仍可以进入氧化锌材料的体相中形成固溶体，而不会产生掺杂金属离子在氧化锌材料表面的富集现象。因此，对掺杂金属离子摩尔浓度的控制较为重要。

优选的，所述掺杂金属离子占电子传输薄膜中金属元素摩尔总浓度为 0.05％-10％以内，但具体的，需结合掺杂金属离子的类型确定。当所述掺杂金属离子的掺杂摩尔浓度过低时，仍有部分掺杂金属离子可以进入到氧化锌纳米颗粒的体相中形成固溶体，此时掺杂金属离子在表面区域中数量与体相中数量是相对比较接近的，不利于掺杂离子表面富集现象的形成；而当所述掺杂金属离子的掺杂摩尔浓度过高时，掺杂金属离子进入氧化锌纳米颗粒体相所产生的剧烈的晶格畸变会促使过量新加入的掺杂金属离子全部富集在氧化锌纳米颗粒的表面，此时在氧化锌材料表面掺杂金属离子会以第二相的形式析出，严重影响氧化锌材料的电学性能。

本发明实施例只需要掺杂一种金属离子即可以同时实现改善氧化锌电子传输层的导电性能和提高量子点发光二极管器件的发光效率这两大功能，掺杂效果非常好。以所述电子传输薄膜为含有一种掺杂金属离子的纳米氧化锌电子传输薄膜为例，具体优选的，

当掺杂金属离子为La³⁺时，以所述电子传输薄膜中金属元素摩尔总浓度为 100％计，所述La³⁺的掺杂摩尔浓度为0.05％～5％。当La³⁺的掺杂摩尔浓度在此范围时，La³⁺在氧化锌纳米颗粒表面区域中的摩尔数与La³⁺在氧化锌纳米颗粒体相中的摩尔数的比值为4:1～30:1，La³⁺在表面区域中数量与体相中数量的比值为4:1～30:1，可以形成掺杂离子的表面富集现象。在此范围内，掺杂金属离子的含量越高，表面富集现象越明显。

当掺杂金属离子为Y³⁺时，以所述电子传输薄膜中金属元素摩尔总浓度为 100％计，所述Y³⁺的掺杂摩尔浓度为0.1％～10％。当Y³⁺的掺杂摩尔浓度在此范围时，Y³⁺在氧化锌纳米颗粒表面区域中的摩尔数与Y³⁺在氧化锌纳米颗粒体相中的摩尔数的比值为2:1～40:1，Y³⁺在表面区域中数量与体相中数量的比值为 2:1～40:1，可以形成掺杂离子的表面富集现象。在此范围内，掺杂金属离子的含量越高，表面富集现象越明显。

当掺杂金属离子为Gd³⁺时，以所述电子传输薄膜中金属元素摩尔总浓度为 100％计，所述Gd³⁺的掺杂摩尔浓度为0.1％～8％。当Gd³⁺的掺杂摩尔浓度在此范围时，Gd³⁺在氧化锌纳米颗粒表面区域中的摩尔数与Gd³⁺在氧化锌纳米颗粒体相中的摩尔数的比值为3:1～35:1，Gd³⁺在表面区域中数量与体相中数量的比值为3:1～35:1，可以形成掺杂离子的表面富集现象。在此范围内，掺杂金属离子的含量越高，表面富集现象越明显。

当掺杂金属离子为Ce⁴⁺时，以所述电子传输薄膜中金属元素摩尔总浓度为 100％计，所述Ce⁴⁺的掺杂摩尔浓度为0.2％～10％。当Ce⁴⁺的掺杂摩尔浓度在此范围时，Ce⁴⁺在氧化锌纳米颗粒表面区域中的摩尔数与Ce⁴⁺在氧化锌纳米颗粒体相中的摩尔数的比值为2:1～40:1，即Ce⁴⁺在表面区域中数量与体相中数量的比值为2:1～40:1，可以形成掺杂离子的表面富集现象。在此范围内，掺杂金属离子的含量越高，表面富集现象越明显。

本发明实施例中，所述电子传输薄膜的厚度为10-100nm。当所述电子传输薄膜的厚度小于10nm时，膜层很容易被电子击穿，无法保证载流子的注入性能；当所述电子传输薄膜的厚度大于100nm时，则会阻碍电子的注入，影响器件的电荷注入平衡。

本发明实施例所述电子传输薄膜，可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种电子传输薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒；

S02.在基板上沉积所述含有掺杂金属的氧化锌纳米颗粒的溶液，干燥成膜，得到电子传输薄膜。

本发明实施例提供的电子传输薄膜的制备方法，只需将所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒后，通过溶液法成膜即可。该方法非常简单，成本低廉，易于操作，对设备要求较低，且可重复性好，可实现大规模生产。

具体的，上述步骤S01中，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，由锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱溶于溶剂中形成。

其中，所述锌盐作为锌源，为制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒提供锌，具体的，所述锌盐包括但不局限于醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等中的一种。

所述含有掺杂金属离子的金属盐制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒提供掺杂金属离子，所述掺杂金属离子的类型满足：所述掺杂金属离子的价态不为正二价，且所述掺杂金属离子的离子半径为Zn²⁺半径的130％-200％，具体可参见上文。优选的，所述掺杂金属离子选自稀土金属离子，具体优选自La³⁺、 Y³⁺、Gd³⁺、Ce⁴⁺中的至少一种。具体的，所述含有掺杂金属离子的金属盐可选自硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸钇、氯化钇、醋酸钇、硝酸钇、硝酸钆、醋酸钆、硫酸钆、氯化钆、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈及其金属盐水合物中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例采用锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒的反应历程为：锌盐中的锌离子和金属盐中的掺杂金属离子与碱液反应生成氢氧化物中间体，随后，氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成掺杂氧化锌纳米粒子。其中，所述碱为反应提供氢氧根离子，具体的，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。

本发明实施例用于形成锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的溶剂，可以为有机溶剂或无机溶剂，具体可选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、DMSO中的至少一种，但不限于此。

优选的，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液中，所述掺杂金属离子占金属离子总摩尔浓度的0.05％-10％。当所述掺杂金属离子的掺杂摩尔浓度过低时，仍有部分掺杂金属离子可以进入到氧化锌纳米颗粒的体相中形成固溶体，此时掺杂金属离子在表面区域中数量与体相中数量是相对比较接近的，不利于掺杂离子表面富集现象的形成；而当所述掺杂金属离子的掺杂摩尔浓度过高时，掺杂金属离子进入氧化锌纳米颗粒体相所产生的剧烈的晶格畸变会促使过量新加入的掺杂金属离子全部富集在氧化锌纳米颗粒的表面，此时在氧化锌材料表面掺杂金属离子会以第二相的形式析出，严重影响氧化锌材料的电学性能。

优选的，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液中，氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.5:1～2.5:1，以确保掺杂氧化锌纳米粒子的形成和减少反应副产物的生成。当氢氧根离子与金属离子的摩尔比小于1.5：1时，金属盐显著过量，导致大量金属盐无法生成掺杂氧化锌纳米粒子；而当氢氧根离子与金属离子的摩尔比大于2.5：1时，碱液显著过量，过量的氢氧根离子与氢氧化物中间体形成稳定的络合物，无法缩聚生成掺杂氧化锌纳米颗粒。更优的，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液中，氢氧根离子与金属离子的摩尔比选为1.7:1～1.9:1。

本发明实施例所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，可以将锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱加入溶剂中制备获得。作为一种优选方式，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的制备方法如下：

将锌盐和含有掺杂金属离子的金属盐溶解在溶剂中，得到盐溶液；

在所述盐溶液中加入碱液，得到锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液。

上述步骤在室温(10-30℃)条件下完成即可。其中，所述碱液可以为将碱进行溶解或将碱稀释在另一份与锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐的溶解用溶剂相同或不同的溶剂中。

通过这种方式，可以先将锌盐和含有掺杂金属离子的金属盐充分溶解，混合均匀，在此条件下进一步添加碱液，可以促使反应均匀进行。

提供锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒的步骤包括：将所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，在0-70℃条件下，制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒。上述温度可以确保含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒的形成和获得良好的颗粒分散性。当反应温度低于0℃时，反应温度过低会显著减缓氧化锌纳米粒子的生成，甚至无法生成氧化锌纳米粒子，而只能得到氢氧化物中间体；而当反应温度高于70℃时，所得纳米粒子的分散性较差，团聚严重，影响掺杂氧化锌胶体溶液的后期成膜。更优的，反应温度选在室温10～60℃。进一步的，反应时间为30-240min，以确保掺杂氧化锌纳米粒子的形成和控制纳米粒子的粒径。当反应时间少于30min时，反应时间过短，掺杂氧化锌纳米粒子形成不充分，并且所得纳米粒子的结晶性较差；而当反应时间超过4h时，过长的颗粒长大时间使生成的纳米粒子过大并且粒径不均匀，影响掺杂氧化锌胶体溶液的后期成膜。更优选的，反应时间为1～2h。

进一步的，在反应结束后，还包括在反应后的反应液中加入沉淀剂，混合溶液中产生白色沉淀(沉淀过程)，经离心处理，得到含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒。其中，沉淀剂与反应体系溶液的体积比为2：1～6：1，以确保在充分沉淀含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒的前提下，避免过多的沉淀剂破坏掺杂氧化锌粒子的溶解性。更优的，沉淀剂与反应体系溶液的体积比选为 3：1～5：1。所述沉淀剂是极性较弱的溶剂中的一种，包括但不局限于乙酸乙酯、正己烷、正庚烷、丙酮等。将离心处理后所得白色沉淀再次溶于反应溶剂中，重复清洗多次以去除没有参与反应的反应物，收集最终所得白色沉淀，可溶于溶剂中得到具有较大离子半径的不等价金属离子掺杂氧化锌胶体溶液，即含有掺杂金属的氧化锌纳米颗粒的胶体溶液。

本发明实施例利用低温溶液法合成掺杂氧化锌胶体溶液，在低温溶液法的整个反应历程中(锌盐和含有掺杂金属离子的金属盐构成的混合溶液与碱液反应生成氢氧化物中间体，随后氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成掺杂氧化锌纳米粒子)，掺杂氧化锌纳米粒子的生成都是在液相中进行。而液相的存在为掺杂金属离子在氧化锌纳米颗粒中的传质和扩散提供了优良的介质，使得符合前文所述两个要求的金属掺杂离子在短时间内就可以扩散到氧化锌纳米颗粒的表面，从动力学方面确保了掺杂金属离子表面富集现象的发生。

上述步骤S02中，在基板上沉积所述含有掺杂金属的氧化锌纳米颗粒的溶液，所述基板的选择没有严格限定，可以为用于沉积电子传输薄膜的普通基板，也可以是沉积好其他功能层，需要进一步沉积电子传输薄膜的功能基板，如沉积有层叠结合的阳极、发光层的功能基板，所述电子传输薄膜沉积在发光层上。

沉积方式没有严格限制，基于含有掺杂金属的氧化锌纳米颗粒的溶液的胶体溶液性质，采用溶液加工法即可。具体的，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。

进一步的，将沉积有含有掺杂金属的氧化锌纳米颗粒的溶液的片子干燥成膜，所述干燥采用低温退火，此处选择的低温退火温度只需将掺杂氧化锌胶体溶液中的溶剂挥发即可，并不需要较高温度，具体根据掺杂氧化锌胶体溶液中溶剂的沸点来决定。具体的，所述低温退火在室温～150℃条件下进行。较高的退火温度反而会对已沉积在基片上的量子点发光层产生破坏。所述低温退火过程需要在惰性气氛下进行，以保护沉积在基片上的功能层如量子点发光层不被破坏。

以及，本发明实施例还提供了一种发光二极管器件，所述发光二极管器件中含有上述的电子传输薄膜；或所述发光二极管器件中含有如上述方法制备的电子传输薄膜。

本发明实施例提供的发光二极管，由于含有上述电子传输薄膜，因此，可以显著提高器件的发光效率和器件性能。

具体的，所述发光成可以为有机发光层，也可以为量子点发光层。对应的，当所述发光层为有机发光层时，所述发光二极管器件为有机发光二极管 (OLED)器件；当所述发光层为量子点发光层时，所述发光二极管为量子点发光二极管(QLED)器件。

优选的，所述发光二极管还包括空穴传输层，从而促进空穴的传输，促进载流子平衡。作为一种具体实施例，如图2所示，所述发光二极管包括层叠结合在衬底1上的阳极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，电子传输层为5按照上述方法制备得到的载流子传输薄膜。

具体的，所述衬底可采用硬质衬底或柔性衬底，具体的，可选用玻璃衬底。

所述阳极可以为ITO，但不限于此。

所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于 TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。

所述发光层为有机发光层时，发光层材料可选自常规的有机发光材料。当所述发光层为量子点发光层时，发光层材料的量子点可以为红、绿、蓝三种中的一种量子点，具体可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、 GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；也可以为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它颜色如黄光量子点混合得到。所述量子点可以含镉或者不含镉。所述发光层的厚度优选为20-60nm。

所述电子传输层采用上述电子传输薄膜。

所述阴极采用金属阴极材料，如金属银或金属铝，或纳米银线或纳米铜线、采用所述纳米银线或所述纳米铜线，具有更小的电阻，有利于载流子顺利注入。所述阴极的厚度优选为15-30nm。

进一步的，可对得到的发光二极管进行封装处理。

相应的，本发明实施例提供了一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

Q01.在阳极上制备发光层；

具体的，可以采用溶液法加工实现，即将发光层材料溶解成发光层材料溶液后，将发光层材料溶液沉积在阳极表面。进一步的，可以通过旋涂的方式将所述发光层材料溶液沉积成膜。具体的，将阳极基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光层材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，然后在适当温度下热退火处理。

优选的，在制备发光层之前，还包括在阳极上制备空穴传输层。

所述空穴传输层可以采用与发光层相同的方法制备，优选采用溶液加工法，如旋涂，并进一步通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

Q02.在所述发光层上制备电子传输层；

在所述发光层上制备电子传输层，采用上述电子传输薄膜的方法制备获得，此处不再赘述。

Q03.在所述电子传输层上制备阴极。

具体的，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀阴极。

进一步的，对器件进行封装处理，封装条件优选在氧含量和水含量均低于 0.1ppm的条件下进行，以保证器件的稳定性。

当然，所述发光二极管也可以采用另一种方法制备获得，具体的，所述发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

Q01.在阴极上制备电子传输层；

Q02.在所述电子传输层上制备发光层；

Q03.在所述发光层上制备阴极。

各层的制备方法参照同上一种实施方式。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种镧离子掺杂的纳米氧化锌电子传输薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的醋酸锌和硫酸镧加入到50ml甲醇溶剂中形成总浓度为 0.1mol/L的混合盐溶液，其中La³⁺的掺杂摩尔浓度为3％。同时将适量的氢氧化钾粉末溶解到另一份50ml甲醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入氢氧化钾溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.7:1时停止。氢氧化钾溶液滴注完成后，将混合溶液在50℃下继续搅拌2h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为3： 1的庚烷溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于甲醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的镧离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml镧离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在已依次沉积有阳极、空穴传输层、量子点发光层的基片上，并在100℃的氩气气氛下进行退火，即制得了镧离子掺杂的纳米氧化锌电子传输层。其中旋涂转速为 3000rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输层的厚度在50nm左右。

实施例2

一种钇离子掺杂的纳米氧化锌电子传输薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的硝酸锌和氯化钇加入到50ml乙醇溶剂中形成总浓度为 0.1mol/L的混合盐溶液，其中Y3+的掺杂摩尔浓度为7％。同时将适量的氢氧化锂粉末溶解到另一份50ml乙醇溶剂中形成浓度为0.2mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至40℃，并逐滴加入氢氧化锂溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.9:1时停止。氢氧化锂溶液滴注完成后，将混合溶液在30℃下继续搅拌1h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为4：1 的乙酸乙酯溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的钇离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml钇离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在已依次沉积有阳极、空穴传输层、量子点发光层的基片上，并在100℃的氩气气氛下进行退火，即制得了钇离子掺杂的纳米氧化锌电子传输层。其中旋涂转速为 1500rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输层的厚度在80nm左右。

实施例3

一种钆离子掺杂的纳米氧化锌电子传输薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的硫酸锌和醋酸钆加入到50ml DMSO溶剂中形成总浓度为 0.1mol/L的混合盐溶液，其中Gd3+的掺杂摩尔浓度为5％。同时将适量的 TMAH粉末溶解到另一份30ml乙醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液保持在室温下逐滴加入TMAH溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.5:1时停止。TMAH溶液滴注完成后，将混合溶液在室温下继续搅拌2h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为4：1 的正己烷溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的钆离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml钆离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在已依次沉积有阳极、空穴传输层、量子点发光层的基片上，并在100℃的氮气气氛下进行退火，即制得了钆离子掺杂的纳米氧化锌电子传输层。其中旋涂转速为 4500rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输层的厚度在20nm左右。

实施例4

一种铈离子掺杂的纳米氧化锌电子传输薄膜，其制备方法包括以下步骤：

首先将适量的氯化锌和硝酸铈加入到50ml甲醇溶剂中形成总浓度为 0.1mol/L的混合盐溶液，其中Ce4+的掺杂摩尔浓度为8％。同时将适量的乙二胺溶液稀释到另一份50ml甲醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入乙二胺溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.8:1时停止。乙二胺溶液滴注完成后，将混合溶液在50℃下继续搅拌1 h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为3：1的丙酮溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于甲醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的铈离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml铈离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在已依次沉积有阳极、空穴传输层、量子点发光层的基片上，并在50℃的氮气气氛下进行退火，即制得了铈离子掺杂的纳米氧化锌电子传输层。其中旋涂转速为 3000rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输层的厚度在50nm左右。

实施例5-8

结合图2，一种正型QLED器件，从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为TFB，电子传输层5 的材料为具有较大离子半径的不等价金属离子掺杂氧化锌及阴极6的材料为Al。

所述正型QLED器件包括以下步骤：

旋涂空穴传输层于ITO基板上；

在空穴传输层上旋涂量子点发光层；

分别按照实施例1-4的方法，旋涂掺杂氧化锌胶体溶液于量子点发光层上并低温处理，以制得纳米氧化锌电子传输层；

蒸镀阴极于纳米氧化锌电子传输层上，得到量子点发光二极管。

实施例9-12

一种OLED器件，依次包括衬底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阴极。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为具有较大离子半径的不等价金属离子掺杂氧化锌及阴极的材料为Al。

所述正型OLED器件包括以下步骤：

旋涂空穴传输层于ITO基板上；

在空穴传输层上旋涂有机发光层；

分别按照实施例1-4的方法，旋涂掺杂氧化锌胶体溶液于有机发光层上并低温处理，以制得纳米氧化锌电子传输层；

蒸镀阴极于纳米氧化锌电子传输层上，得到有机发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电子传输薄膜，其特征在于，所述电子传输薄膜由含有至少一种掺杂金属离子的纳米氧化锌组成，所述掺杂金属离子的纳米氧化锌为表面富集所述金属离子的纳米氧化锌。

2.如权利要求1所述的电子传输薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子的价态不为正二价，且所述掺杂金属离子的离子半径为Zn²⁺半径的130％-200％。

3.如权利要求1所述的电子传输薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子为稀土金属离子。

4.如权利要求3所述的电子传输薄膜，其特征在于，所述掺杂金属离子选自La³⁺、Y³⁺、Gd³ ⁺、Ce⁴⁺中的至少一种。

5.如权利要求4所述的电子传输薄膜，其特征在于，所述电子传输薄膜为含有一种掺杂金属离子的纳米氧化锌电子传输薄膜，且以所述电子传输薄膜中金属元素摩尔总浓度为100％计，所述La³⁺的掺杂摩尔浓度为0.05％～5％；或

所述Y³⁺的掺杂摩尔浓度为0.1％～10％；或

所述Gd³⁺的掺杂摩尔浓度为0.1％～8％；或

所述Ce⁴⁺的掺杂摩尔浓度为0.2％～10％。

6.如权利要求1-5任一项所述的电子传输薄膜，其特征在于，所述电子传输薄膜的厚度为10-100nm。

7.一种电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子的价态不为正二价，且所述掺杂金属离子的离子半径为Zn²⁺半径的130％-200％。

9.如权利要求7所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子选自La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Ce⁴⁺中的至少一种；和/或

所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液中，所述掺杂金属离子占金属离子总摩尔浓度的0.05％-10％。

10.如权利要求7-9任一项所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液中，氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.5:1～2.5:1。

11.如权利要求7-9任一项所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，提供锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒的步骤包括：将所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，在0-70℃条件下反应30-240min，制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒。

12.如权利要求7-9任一项所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，所述含有掺杂金属离子的金属盐选自硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸钇、氯化钇、醋酸钇、硝酸钇、硝酸钆、醋酸钆、硫酸钆、氯化钆、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈及其金属盐水合物中的至少一种；和/或

所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAH、氨水、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。

13.如权利要求7-9任一项所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，所述锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液的制备方法如下：

14.如权利要求7-9任一项所述的电子传输薄膜的制备方法，其特征在于，提供锌盐、含有掺杂金属离子的金属盐、碱的混合溶液，反应制备含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒的步骤中，还包括在反应后的反应液中加入沉淀剂，经沉淀、离心处理，得到含有掺杂金属离子的氧化锌纳米颗粒。

15.一种发光二极管器件，其特征在于，所述发光二极管器件中含有如权利要求1-6任一所述的电子传输薄膜；或所述发光二极管器件中含有如权利要求7-14任一所述方法制备的电子传输薄膜。