JP2021507541A

JP2021507541A - 電子輸送膜およびその調製方法と応用

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Publication number: JP2021507541A
Application number: JP2020535041A
Authority: JP
Inventors: ▲竜▼佳 ▲呉▼
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2021-02-22
Also published as: KR20230053706A; EP3734679A4; KR20210154876A; CN109994620A; US11329245B2; WO2019128992A1; KR20200087847A; EP3734679A1; US20200321547A1

Abstract

電子輸送膜であって、当該電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛である。当該電子輸送膜は、酸化亜鉛ナノ粒子の安定性を顕著に向上させることができ、それにより、酸化亜鉛ナノ材料での表面配位子の使用を回避でき、さらに酸化亜鉛材料での電子の輸送に対する表面配位子の導入の妨げを回避し、ナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性を改善する。

Description

本発明は、ディスプレイ技術の分野に属し、特に電子輸送膜およびその調製方法と応用に関する。

最近、ディスプレイ技術の継続的な発展に伴い、量子ドット材料を発光層とする量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）は、広い応用の見通しを示している。ＱＬＥＤは、その高い発光効率、制御可能な発光色、高い色純度、優れたデバイス安定性、および可撓性用途に用いられるなどの特性により、ディスプレイ技術、固体照明などの分野でより多くの注目を集めている。

近年、酸化亜鉛コロイド溶液を堆積させることによって調製されたナノ酸化亜鉛電子輸送層は、量子ドット発光ダイオードでよく使用される電子輸送層となっている。それは、カソードおよび量子ドット発光層と良好なエネルギー準位の整合関係を持ち、カソードから量子ドット発光層への電子の注入バリアを顕著に低減し、かつその深い価電子帯のエネルギー準位は、正孔を効果的にブロックする機能を果たす。また、ナノ酸化亜鉛電子輸送層は、電子輸送能力にも優れ、その電子移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖ・Ｓ以上と高い。これらの特性により、ナノ酸化亜鉛電子輸送層は、量子ドット発光ダイオードデバイスの最初の選択肢となり、デバイスの安定性および発光効率が顕著に向上する。

ナノ酸化亜鉛材料は量子ドット発光ダイオードに優れた特性をもたらすが、その材料自体の特性によって引き起こされた問題も無視できない。一方で、ナノ酸化亜鉛電子輸送層を調製するために使用される酸化亜鉛ナノ粒子の粒径は一般に５ｎｍに近いか、それよりも小さいため、この場合、酸化亜鉛ナノ粒子の比表面積は非常に大きくなる。結果として生じる膨大な表面エネルギーにより、酸化亜鉛ナノ粒子は非常に不安定になり、表面エネルギーによる影響を減らすために凝集しやすくなる。凝集すると、必然的に酸化亜鉛コロイド溶液の成膜性と成膜後の導電性に壊滅的な影響を与える。従って、酸化亜鉛粒子が凝集するのを防ぐために、常に表面配位子が酸化亜鉛コロイド溶液に加えられ、酸化亜鉛ナノ粒子に吸着させて、ナノ粒子の安定性を確保する。ただし、それと同時に、表面配位子の存在により、成膜後のナノ酸化亜鉛電子輸送層内の電子遷移の距離が増加し、さらに酸化亜鉛材料での電子輸送が妨げられ、これにより、ナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性に影響を与えるようになる。もう一方で、ナノ材料の表面欠陥の影響も無視できない。材料相と比較して、材料の表面には多くの欠陥があり、欠陥の集まる場所（例えば、空格子点、格子間原子など）である。量子ドット発光ダイオードデバイスが発光する中、非放射再結合中心としての表面欠陥は、励起子に対して明らかな消光効果を発揮する。ナノ酸化亜鉛材料は非常に大きな比表面積を有するため、ナノ酸化亜鉛の表面の欠陥消光効果がより明らかになり、量子ドット発光ダイオードデバイスの発光効率を大幅に低下させる。

本発明は、電子輸送膜およびその調製方法、ならびに上記の電子輸送膜を含むＱＬＥＤデバイスを提供し、既存の酸化亜鉛材料の電子輸送層において、ナノ酸化亜鉛の表面配位子が電子輸送を妨げ、また、ナノ酸化亜鉛の表面欠陥が励起子の消光を引き起こすという問題を解決することを旨とする。

本発明の実施例は、以下のように実現され、第１の態様によれば、電子輸送膜を提供し、前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛である。

第２の態様によれば、電子輸送膜の調製方法を提供し、
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するステップと、
前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の溶液を基板に堆積し、乾燥させて成膜し、電子輸送膜を得るステップと、を含む。

第３の態様では、発光ダイオードデバイスを提供し、前記発光ダイオードデバイスには電子輸送膜が含まれ、前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛であり、または、
前記電子輸送膜を調製する方法は、
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子溶液を調製するステップと、
前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子溶液を基板に堆積し、乾燥させて成膜し、電子輸送膜を得るステップと、を含む。

本発明による電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛である。一方で、酸化亜鉛ナノ材料は、ナノ酸化亜鉛材料の表面がドーピング金属イオンリッチであることにより、酸化亜鉛ナノ粒子の安定性を顕著に向上させることができ、それにより、酸化亜鉛ナノ材料での表面配位子の使用を回避でき、さらに酸化亜鉛材料での電子の輸送に対する表面配位子の導入の妨げを回避し、ナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性をさらに改善する。もう一方で、ナノ酸化亜鉛表面が金属イオンリッチであるというドーピング方法は、ナノ酸化亜鉛材料の表面欠陥を大幅に減少し、それによって、励起子に対する材料の表面欠陥の消光効果を低減し、さらにＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）デバイスのような上記電子輸送膜を用いた発光ダイオードの発光効率とデバイス特性を全体的に向上させる。

本発明による電子輸送膜の調製方法は、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を反応させて、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製した後、溶液法により成膜すればよい。この方法は、非常に簡単で、コストが低く、操作しやすく、機器への要求が低く、かつ再現性が高く、大規模な生産を実現できる。
本発明による発光ダイオードは、上記の電子輸送膜を含むため、デバイスの発光効率およびデバイス特性を顕著に向上させることができる。

本発明の実施例によるドーピング金属の表面リッチ現象を示す図である。本発明の実施例による電子輸送膜の調製方法のフローを示す図である。本発明の実施例による発光ダイオードデバイスの構造を示す図である。

本発明の目的、技術的解決手段および利点をより明らかにするために、以下、図面および実施例に合わせて本発明をさらに詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施例は本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。

本発明の説明において、理解すべきなのは、「第一」、「第二」という用語は説明するためのものに過ぎず、相対的な重要性を指示や示唆するもの、あるいは指示される技術的特徴の数を暗示的に表示するものとして理解してはいけない。これによって、「第一」、「第二」として限定された特徴は、一つ以上の当該特徴を明示的または暗黙的に含み得る。本発明の説明では、特に限定されていない限り、「複数」は二つ以上を意味する。

本発明の実施例は、電子輸送膜を提供し、前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛である。
ある金属イオンを別の金属酸化物ホスト材料にドープされる場合、ドーピング金属イオンとホスト材料は、三つの構造を形成し得る。一つ目のドープ構造は次のとおりである。ドーピング金属イオンは、ホスト材料の結晶構造に入り、ホスト金属イオンのサイトを占有して固溶体を形成する（中国特許文献ＣＮ２０１６１０９３９７６５．０のように、金属酸化物ホスト材料に金属元素をドープし、ドープされたイオンはホスト材料の結晶構造に入り、ホスト金属イオンのサイトを占有する）。ドープされた金属元素が多いほど、自由電子の濃度が高くなり、さらにその導電性が強くなる。二つ目のドープ構造は次のとおりである。ドーピング金属イオンは、不純物の形でホスト材料から析出し、均一な構造を形成できない。三つ目のドープ構造は次のとおりである。ドーピング金属イオンは、金属酸化物ホスト材料の表面領域に蓄積し、表面リッチ現象を形成する。表面リッチとは、ドーピング金属イオンの金属酸化物系では、ドーピング金属イオンが金属酸化物の表面領域に蓄積して、金属酸化物のバルク相よりも金属酸化物の表面領域で金属イオンの濃度が高くなるという現象を指す。

表面リッチ現象の場合、図１に示すように、ドーピング金属イオンのほとんどは、金属酸化物ホスト材料の表面領域に入り、ホスト金属イオンの空格子点が支配する欠陥サイトを占有し、かつホスト材料の結晶構造を維持する。つまり、ドープされたイオンの表面リッチ現象が発生する金属酸化物ホスト材料について、表面領域を含むホスト材料全体は、単結晶相のみを含み、金属酸化物ホスト材料の結晶相構造以外の第２相を有しない。従って、全体的な材料特性の均一性を確保できる。同時に、表面リッチ現象が発生すると、材料の表面特性が必然的に大きく変化する。一方で、ギブス表面吸着方程式によれば、ドーピング金属イオンの表面リッチ現象により、金属酸化物ホスト材料の表面エネルギーが顕著に低減され、さらに金属酸化物ホスト材料の安定性、特に極めて大きな比表面積を有するナノ金属酸化物ホスト材料の安定性が顕著に向上する。もう一方で、表面に濃縮されたドーピング金属イオンは、金属酸化物ホスト材料の表面の多数の欠陥サイトを占有するため、欠陥はパシベーションされ、その結果、金属酸化物ホスト材料の表面の欠陥濃度は大幅に低減する。

これに鑑み、本発明の実施例では、ナノ酸化亜鉛材料をドープするために適切なドーピング金属イオンを選択することにより、表面リッチ現象をナノ酸化亜鉛粒子の表面に生じさせ、それにより、酸化亜鉛ナノ粒子の安定性を顕著に向上させ、表面配位子の使用、およびそれによるナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性への損傷を回避する。同時に、ナノ酸化亜鉛材料の表面欠陥の濃度を顕著に減少し、励起子に対するナノ酸化亜鉛材料の表面欠陥の消光効果を低減し、ＱＬＥＤデバイスのような発光ダイオードの発光効率をさらに高める。

本発明の実施例による電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛である。一方で、酸化亜鉛ナノ材料は、ナノ酸化亜鉛材料の表面がドーピング金属イオンリッチであることにより、酸化亜鉛ナノ粒子の安定性を顕著に向上させることができ、それにより、酸化亜鉛ナノ材料での表面配位子の使用を回避でき、さらに酸化亜鉛材料での電子の輸送に対する表面配位子の導入の妨げを回避し、ナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性をさらに改善する。もう一方で、ナノ酸化亜鉛表面が金属イオンリッチであるというドーピング方法は、ナノ酸化亜鉛材料の表面欠陥を大幅に減少し、それによって、励起子に対する材料の表面欠陥の消光効果を低減し、さらにＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）デバイスのような上記電子輸送膜を用いた発光ダイオードの発光効率とデバイス特性を全体的に向上させる。

具体的には、ナノ酸化亜鉛材料の表面をドーピング金属イオンリッチにし、表面リッチ現象を形成するために、前記ドーピング金属イオンの選択は、二つの要件を満たす必要がある。まず、前記ドーピング金属イオンの原子価状態は正の２価ではなく、つまり、前記のドーピング金属イオンの原子価状態は、Ｚｎ^２＋の原子価状態と異なる。酸化亜鉛ナノ材料は、表面に大量の欠陥が存在するため、電気的中性を示さず、ある程度の電荷が局所的に蓄積される。従って、非等価金属イオンがナノ酸化亜鉛材料にドープされた場合、非等価のドーピング金属イオンは大量の自由電子または正孔をもたらし、これらの生成された自由電子または正孔は、表面電荷を中和するためにナノ材料の表面に濃縮する傾向があり、それによって、ナノ酸化亜鉛の表面のドーピング金属イオンリッチを促進する。次に、前記ドーピング金属イオンのイオン半径は、Ｚｎ^２＋のイオン半径よりも大幅に大きくなり、具体的には、前記ドーピング金属イオンのイオン半径は、Ｚｎ^２＋半径の１３０％〜２００％であり、すなわち、前記ドーピング金属イオンの半径との差は亜鉛イオン半径の３０％以上であり、かつＺｎ^２＋半径の２倍を超えない必要がある。この範囲のイオン半径を有する前記ドーピング金属イオンが、酸化亜鉛結晶構造に入って引き起こされた格子歪みは、イオン半径の大きな差のために非常に激しくなる。これによって引き起こされた深刻な動力学的不安定性は、ドーピング金属イオンが、亜鉛イオンサイトを置き換えるために結晶構造内部に入ることではなく、ナノ酸化亜鉛の表面に濃縮し、亜鉛イオンの空格子点が支配する欠陥サイトを占有するように促進し、それによって、ホスト材料ナノ酸化亜鉛の金属相構造を確保し、材料特性の均一性を確保することができる。前記ドーピング金属イオンのイオン半径がＺｎ^２＋のイオン半径に比較的近い場合、ドーピング金属イオンは酸化亜鉛材料の結晶構造に容易に入り、Ｚｎ^２＋サイトを置き換えて固溶体を形成し、元のナノ酸化亜鉛の電気特性に影響を与える。しかしながら、ドーピング金属イオンの半径がＺｎ^２＋のイオン半径の２倍以上に達する場合、過大なドーピング金属イオンは、酸化亜鉛材料表面の亜鉛イオンの空格子点に入りにくくなり、第２相の形で酸化亜鉛材料の表面から直接析出し、ナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性に深刻な損傷を与える。本発明の実施例におけるドーピング金属イオンの選択範囲は、ドーピング金属イオンの原子価状態がＺｎ^２＋の原子価状態と異なり、かつドーピング金属イオンのイオン半径がＺｎ^２＋のイオン半径よりも大幅に大きい限り、非常に広いので、実際の応用で電子輸送膜に対する具体的な要件に応じて選択することができ、強い適用性と実用性を有する。

好ましくは、前記ドーピング金属イオンは希土類金属イオンであり、前記希土類金属イオンはドーピング材料として、上記二つの条件を満たすことができ、ナノ酸化亜鉛ホスト材料に対して良好な表面リッチ現象を有する。
具体的に、好ましくは、前記ドーピング金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｃｅ^４＋の中の少なくとも一つから選択され、好ましいドーピング金属イオンを使用して前記電子輸送膜を調製すると、ナノ酸化亜鉛材料の表面領域をドーピングイオンリッチにすることができる。本発明の実施例において、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｃｅ^４＋と亜鉛イオンの間のイオン半径の差は、以下の表１に示し、イオン半径の差の計算式は以下の式１であり、そのうち、ｒは半径を表し、Ｍ^ｎ＋はドーピング金属イオンを表す。

本発明の実施例において、ドーピングイオンの原子価状態およびイオン半径がドーピングイオンの表面リッチ現象の発生を決めることに加えて、金属イオンのドーピングモル濃度もドーピングイオンの表面リッチ現象に影響を与える。材料のバルク相におけるホスト金属イオンのサイトの数と比較して、材料表面領域のホスト金属イオンの空格子点などの欠陥サイトは限られている。ドーピングイオンの数が占有可能な表面欠陥サイトの数を超えると、過剰なドーピング金属イオンが第２相の形でホスト材料から析出し、ホスト材料の元の特性を損傷する。また、ドーピング金属イオンのイオン半径が大きいほど、ホスト材料の表面領域に占有できるホスト金属イオンの空格子点などの欠陥サイトが少なくなり、第２相を生成せずにドーピングに利用できるモル濃度も低くなる。一方で、ドーピング金属イオンの数が非常に少ない場合、非常に少ないドーピングイオンの数は顕著な格子歪みを引き起こさないため、ドーピング金属イオンは、酸化亜鉛材料のバルク相に入って固溶体を形成でき、酸化亜鉛材料表面におけるドーピング金属イオンリッチという現象が発生しない。従って、ドーピング金属イオンのモル濃度を制御することが重要である。

好ましくは、前記ドーピング金属イオンは、電子輸送膜における金属元素の総モル濃度を０．０５％〜１０％以内にするが、具体的には、ドーピング金属イオンのタイプに従って決定される必要がある。前記ドーピング金属イオンのドーピングモル濃度が低すぎると、一部のドーピング金属イオンは依然として酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相に入って固溶体を形成でき、この時、ドーピング金属イオンの表面領域での数は、バルク相での数に比較的近く、ドーピングイオンの表面リッチ現象の形成を寄与しない。しかしながら、前記ドーピング金属イオンのドーピングモル濃度が高すぎると、ドーピング金属イオンが酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相に入って引き起こされた激しい格子歪みにより、新しく追加された過剰のドーピング金属イオンは全部、酸化亜鉛ナノ粒子の表面に濃縮し、この時、酸化亜鉛材料表面でのドーピング金属イオンは第２相の形で析出し、酸化亜鉛材料の電気特性に深刻な影響を与える。

本発明の実施例は、１種類の金属イオンをドープすることだけで、酸化亜鉛電子輸送層の導電性を改善することと、量子ドット発光ダイオードデバイスの発光効率を高めることという二つの機能を同時に実現でき、ドーピング効果は非常に良い。一例として、前記電子輸送膜は、１種類のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛電子輸送膜であり、具体的に、好ましくは、
ドーピング金属イオンがＬａ^３＋である場合、前記電子輸送膜における金属元素の総モル濃度を１００％として、前記Ｌａ^３＋のドーピングモル濃度は０．０５％〜５％である。Ｌａ^３＋のドーピングモル濃度がこの範囲にある場合、酸化亜鉛ナノ粒子の表面領域におけるＬａ^３＋のモル数と酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相におけるＬａ^３＋のモル数との比は、４：１〜３０：１であり、Ｌａ^３＋の表面領域での数とバルク相での数との比は、４：１〜３０：１であり、ドーピングイオンの表面リッチ現象を形成できる。この範囲内では、ドーピング金属イオンの含有量が高いほど、表面リッチ現象がより顕著になる。

ドーピング金属イオンがＹ^３＋である場合、前記電子輸送膜における金属元素の総モル濃度を１００％として、前記Ｙ^３＋のドーピングモル濃度は０．１％〜１０％である。Ｙ^３＋のドーピングモル濃度がこの範囲にある場合、酸化亜鉛ナノ粒子の表面領域におけるＹ^３＋のモル数と酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相におけるＹ^３＋のモル数との比は、２：１〜４０：１であり、Ｙ^３＋の表面領域での数とバルク相での数との比は、２：１〜４０：１であり、ドーピングイオンの表面リッチ現象を形成できる。この範囲内では、ドーピング金属イオンの含有量が高いほど、表面リッチ現象がより顕著になる。

ドーピング金属イオンがＧｄ^３＋である場合、前記電子輸送膜における金属元素の総モル濃度を１００％として、前記Ｇｄ^３＋のドーピングモル濃度は０．１％〜８％である。Ｇｄ^３＋のドーピングモル濃度がこの範囲にある場合、酸化亜鉛ナノ粒子の表面領域におけるＧｄ^３＋のモル数と酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相におけるＧｄ^３＋のモル数との比は、３：１〜３５：１であり、Ｇｄ^３＋の表面領域での数とバルク相での数との比は、３：１〜３５：１であり、ドーピングイオンの表面リッチ現象を形成できる。この範囲内では、ドーピング金属イオンの含有量が高いほど、表面リッチ現象がより顕著になる。

ドーピング金属イオンがＣｅ^４＋である場合、前記電子輸送膜における金属元素の総モル濃度を１００％として、前記Ｃｅ^４＋のドーピングモル濃度は０．２％〜１０％である。Ｃｅ^４＋のドーピングモル濃度がこの範囲にある場合、酸化亜鉛ナノ粒子の表面領域におけるＣｅ^４＋のモル数と酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相におけるＣｅ^４＋のモル数との比は、２：１〜４０：１であり、すなわち、Ｃｅ^４＋の表面領域での数とバルク相での数との比は、２：１〜４０：１であり、ドーピングイオンの表面リッチ現象を形成できる。この範囲内では、ドーピング金属イオンの含有量が高いほど、表面リッチ現象がより顕著になる。

本発明の実施例において、前記電子輸送膜の厚さは１０〜１００ｎｍである。前記電子輸送膜の厚さが１０ｎｍ未満である場合、電子により膜層が破壊されやすく、キャリアの注入性能を確保できない。前記電子輸送膜の厚さが１００ｎｍを超える場合、電子の注入を阻害し、デバイスの電荷注入バランスに影響を与える。

本発明の実施例に記載の電子輸送膜は、以下の方法で調製され得る。
対応して、図２に示すように、本発明の実施例は、電子輸送膜の調製方法を提供し、
Ｓ０１．亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するステップと、
Ｓ０２．前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の溶液を基板に堆積し、干燥させて成膜し、電子輸送膜を得るステップと、を含む。

本発明の実施例による電子輸送膜の調製方法は、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を反応させて、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製した後、溶液法により成膜すればよい。この方法は、非常に簡単で、コストが低く、操作しやすく、機器への要求が低く、かつ再現性が高く、大規模な生産を実現できる。

具体的には、上記ステップＳ０１において、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液は、亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリを溶媒に溶解させて形成される。
そのうち、前記亜鉛塩は、亜鉛源として、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するための亜鉛を提供し、具体的には、前記亜鉛塩は、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの一つを含むが、これらに限定されない。

前記のドーピング金属イオンを含む金属塩は、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するためのドーピング金属イオンを提供し、前記ドーピング金属イオンのタイプは、前記ドーピング金属イオンの原子価状態が正の２価ではなく、かつ前記ドーピング金属イオンのイオン半径がＺｎ^２＋半径の１３０％〜２００％であることを満たし、詳細は上記を参照する。好ましくは、前記ドーピング金属イオンは、希土類金属イオンから選択され、具体的に好ましくは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｃｅ^４＋の中の少なくとも一つから選択される。具体的には、前記のドーピング金属イオンを含む金属塩は、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、硫酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウムおよびその金属塩水和物の中の少なくとも一つから選択されてもよいが、これらに限定されない。

本発明の実施例では、亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を使用してドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製する反応プロセスは、次にとおりである。亜鉛塩における亜鉛イオンおよび金属塩におけるドーピング金属イオンはアルカリ溶液と反応して水酸化物中間体を生成し、続いて、水酸化物中間体は重縮合反応して、ドーピング酸化亜鉛ナノ粒子を徐々に生成する。そのうち、前記アルカリは、反応に水酸化物イオンを提供し、具体的には、前記アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミンの中の少なくとも一つから選択される。

本発明の実施例では、亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を形成するための溶媒は、有機溶媒または無機溶媒であってよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭＳＯの中の少なくとも一つから選択されてもよいが、これらに限定されない。

好ましくは、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液において、前記ドーピング金属イオンは、金属イオンの総モル濃度の０．０５％〜１０％を占める。前記ドーピング金属イオンのドーピングモル濃度が低すぎると、一部のドーピング金属イオンは依然として酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相に入って固溶体を形成でき、この時、ドーピング金属イオンの表面領域での数は、バルク相での数と比較的近く、ドーピングイオンの表面リッチ現象の形成を寄与しない。しかしながら、前記ドーピング金属イオンのドーピングモル濃度が高すぎると、ドーピング金属イオンが酸化亜鉛ナノ粒子のバルク相に入って引き起こされた激しい格子歪みにより、新しく追加された過剰のドーピング金属イオンは全部、酸化亜鉛ナノ粒子の表面に濃縮し、この時、酸化亜鉛材料表面でのドーピング金属イオンは第２相の形で析出し、酸化亜鉛材料の電気特性に深刻な影響を与える。

好ましくは、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液において、ドーピング酸化亜鉛ナノ粒子の形成を確保し、反応副生物の生成を減少するために、水酸化物イオンと金属イオンのモル比は１．５：１〜２．５：１にする。水酸化物イオンと金属イオンのモル比が１．５：１未満である場合、金属塩が顕著に過剰になり、その結果、大量の金属塩がドーピング酸化亜鉛ナノ粒子を生成できない。一方で、水酸化物イオンと金属イオンのモル比が２．５：１を超える場合、アルカリ溶液が顕著に過剰になり、過剰な水酸化物イオンと水酸化物中間体が安定した錯体を形成し、重縮合してドーピング酸化亜鉛ナノ粒子を生成できない。より好ましくは、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液において、水酸化物イオンと金属イオンのモル比は１．７：１〜１．９：１である。

本発明の実施例に係る亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液は、亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、アルカリを溶媒に添加することによって調製できる。好ましい態様として、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液の調製方法は次のとおりである。すなわち、
亜鉛塩およびドーピング金属イオンを含む金属塩を溶媒に溶解し、塩溶液を得て、
前記塩溶液にアルカリ溶液を添加し、亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を得る。

上記のステップは、室温（１０〜３０℃）で完了すればよい。そのうち、前記アルカリ溶液は、アルカリを亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩を溶解するために使用される溶媒と同じまたは異なる別の溶媒に溶解または希釈してよい。
こうして、まず、亜鉛塩およびドーピング金属イオンを含む金属塩を充分に溶解し、均一に混合し、この条件で、さらにアルカリ溶液を添加でき、反応を均一に行うのを促進できる。

亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するステップは、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を、０〜７０℃で、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子として調製すること、を含む。上記温度は、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の形成を確保し、良好な粒子分散性を得ることができる。反応温度が０℃未満である場合、反応温度が低すぎて、酸化亜鉛ナノ粒子の生成が顕著に遅くなり、酸化亜鉛ナノ粒子を生成することさえできず、水酸化物中間体しか得られない。一方で、反応温度が７０℃を超える場合、得られたナノ粒子の分散性が悪くなり、激しく凝集し、ドーピング酸化亜鉛コロイド溶液の後期の成膜に影響を与える。より好ましくは、反応温度を室温１０〜６０℃にする。さらに、ドーピング酸化亜鉛ナノ粒子の形成を確保し、ナノ粒子の粒径を制御するために、反応時間は３０〜２４０ｍｉｎにする。反応時間が３０ｍｉｎ未満である場合、反応時間が短すぎて、ドーピング酸化亜鉛ナノ粒子の形成が不十分であり、かつ得られたナノ粒子の結晶性が悪い。一方で、反応時間が４ｈを超える場合、粒子成長時間が長すぎて、その結果、生成されたナノ粒子が大きすぎて粒径が不均一であり、ドーピング酸化亜鉛コロイド溶液の後期の成膜に影響を与える。より好ましくは、反応時間は１〜２ｈである。

さらに、反応終了後、反応後の反応液に沈殿剤を添加し、混合溶液に白色の沈殿物を生じさせ（沈殿プロセス）、遠心分離処理を行って、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を得ることをさらに含む。そのうち、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を充分に沈殿させる前提で、過剰な沈殿剤がドーピング酸化亜鉛粒子の溶解性を破壊するのを防ぐようにするために、沈殿剤と反応系溶液の体積比は２：１〜６：１にする。より好ましくは、沈殿剤と反応系溶液の体積比は３：１〜５：１である。前記沈殿剤は、極性の低い溶媒の一つであり、酢酸エチル、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−ヘプタン、アセトンなどを含むが、これらに限定されない。遠心分離処理後に得られた白色の沈殿物を反応溶媒に再度溶解し、何度も繰り返し洗浄して反応に関与しなかった反応物を除去し、最終的に得られた白色の沈殿物を収集し、次に、溶媒に溶解して、大きなイオン半径を有する非等価金属イオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液、すなわち、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子のコロイド溶液を得ることができる。

本発明の実施例では、低温溶液法を使用してドーピング酸化亜鉛コロイド溶液を合成し、低温溶液法の全反応プロセス中（亜鉛塩およびドーピング金属イオンを含む金属塩で構成された混合溶液をアルカリ溶液と反応させて水酸化物中間体を生成し、続いて、水酸化物中間体を重縮合反応させてドーピング酸化亜鉛ナノ粒子を徐々に生成する）、ドーピング酸化亜鉛ナノ粒子の生成は全部、液相で行われる。液相の存在は、酸化亜鉛ナノ粒子でのドーピング金属イオンの物質移動と拡散に優れた媒体を提供し、上記の二つの要件を満たす金属ドーピングイオンは、短時間で酸化亜鉛ナノ粒子の表面に拡散でき、動力学の観点から、ドーピング金属イオンの表面リッチ現象の発生が確保される。

上記のステップＳ０２において、前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の溶液を基板に堆積し、前記基板は、厳密に限定されず、電子輸送膜を堆積するための一般的な基板であってもよく、他の機能層が堆積された後、電子輸送膜をさらに堆積する必要がある機能基板であってもよく、積層結合されたアノードおよび発光層が堆積された機能基板を一例とし、前記電子輸送膜が発光層に堆積される。

堆積方法は、厳密に限定されず、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の溶液のコロイド溶液特性に基づいて、溶液処理方法を採用すればよい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、印刷法、スプレーコート法、ロールコート法、電着法などの中の一つを含むが、これらに限定されない。

さらに、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の溶液が堆積されたシートを乾燥させて成膜し、低温アニーリングにより前記乾燥を行い、ここで選択した低温アニーリングの温度は、ドーピング酸化亜鉛コロイド溶液中の溶媒を揮発するだけでよく、高温を必要とせず、具体的にはドーピング酸化亜鉛コロイド溶液における溶媒の沸点に応じて決定される。具体的には、前記低温アニーリングは室温〜１５０℃で行われる。高いアニーリング温度は、かえって基板に堆積された量子ドット発光層に損傷を与える。前記低温アニーリングプロセスは、量子ドット発光層などの、基板に堆積された機能層が損傷されるのを防ぐために、不活性雰囲気下で行う必要がある。

なお、本発明の実施例は、発光ダイオードデバイスをさらに提供し、前記発光ダイオードデバイスには電子輸送膜が含まれ、前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛であり、または、
前記電子輸送膜を調製する方法は、
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子溶液を調製するステップと、
前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子溶液を基板に堆積し、乾燥させて成膜し、電子輸送膜を得るステップと、を含む。

本発明の実施例による発光ダイオードは、電子輸送膜を含む。前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が前記金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛である。一方で、酸化亜鉛ナノ材料は、ナノ酸化亜鉛材料の表面がドーピング金属イオンリッチであることにより、酸化亜鉛ナノ粒子の安定性を顕著に向上させることができ、それにより、酸化亜鉛ナノ材料での表面配位子の使用を回避でき、さらに酸化亜鉛材料での電子の輸送に対する表面配位子の導入の妨げを回避し、ナノ酸化亜鉛電子輸送層の導電性をさらに改善する。もう一方で、ナノ酸化亜鉛表面が金属イオンリッチであるというドーピング方法は、ナノ酸化亜鉛材料の表面欠陥を大幅に減少し、それによって、励起子に対する材料の表面欠陥の消光効果を低減し、さらに上記電子輸送膜を用いた発光ダイオードの発光効率とデバイス特性を全体的に向上させる。

本発明の実施例において、前記電子輸送膜、電子輸送膜の調製方法およびその好ましい状況は、上記のとおりであり、スペースを節約するために、ここでは再度説明されない。
具体的には、前記発光層は、有機発光層または量子ドット発光層であってもよい。対応して、前記発光層が有機発光層である場合、前記発光ダイオードデバイスは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスである。前記発光層が量子ドット発光層である場合、前記発光ダイオードは量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）デバイスである。

好ましくは、前記発光ダイオードは、正孔輸送層をさらに含み、それにより、正孔の輸送、およびキャリアのバランスを促進する。具体的な実施例として、図３に示すように、前記発光ダイオードは、基板１に積層結合されたアノード２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５およびカソード６を含み、そのうち、電子輸送層５は、上記の方法に応じて調製されたキャリア輸送膜である。

具体的には、前記基板は、硬質基板またはフレキシブル基板であってよく、具体的には、玻璃基板を使用することができる。
前記アノードは、ＩＴＯであってよいが、これに限定されない。
前記正孔輸送層は、本分野における従来の正孔輸送材料で調製されることができ、ＴＦＢ、ＰＶＫ、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、ＴＣＴＡ、ＣＢＰなど、またはこれらを任意に組み合わせた混合物、あるいは他の高性能の正孔輸送材料を含むが、これらに限定されない。

前記発光層が有機発光層である場合、発光層材料は、従来の有機発光材料から選択することができる。前記発光層が量子ドット発光層である場合、発光層材料の量子ドットは、赤、緑、青の中の一つの量子ドットであってよく、具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、および各種類のコアシェル構造の量子ドットまたは合金構造の量子ドットの中の少なくとも一つであってもよく、一般的な赤、緑、青のいずれか、または他の色、例えば黄光の量子ドットを混合して得られるものであってもよい。前記量子ドットは、カドミウムを含んでも含まなくてもよい。前記発光層の厚さは、２０〜６０ｎｍが好ましい。

前記電子輸送層は、上記電子輸送膜を使用する。
前記カソードは、金属銀や金属アルミニウム、またはナノ銀線やナノ銅線などの金属カソード材料を使用し、前記ナノ銀線や前記ナノ銅線を用いたものは、抵抗がより小さく、キャリアをスムーズに注入することに有利である。前記カソードの厚さは、１５〜３０ｎｍが好ましい。

さらに、得られた発光ダイオードをパッケージ化することができる。
対応して、本発明の実施例は、発光ダイオードの調製方法を提供し、以下のステップを含む。
Ｑ０１．アノードに発光層を調製する；
具体的には、溶液処理法、すなわち、発光層材料を発光層材料溶液に溶解させた後、発光層材料溶液をアノード表面に堆積することにより実現できる。さらに、スピンコート法により、前記発光層材料溶液を堆積させて成膜する。具体的には、アノード基板をホモジナイザーに設置し、調製した一定濃度の発光層材料溶液をスピンコートして成膜し、溶液の濃度、スピンコート速度およびスピンコート時間を調整することによって、発光層の厚さを制御し、その後、適切な温度で熱アニーリングする。

好ましくは、発光層を調製する前、アノードに正孔輸送層を調製することをさらに含む。
前記正孔輸送層は、発光層と同じ方法で調製でき、好ましくは、スピンコートなどの溶液処理法を使用し、さらに溶液の濃度、スピンコート速度およびスピンコート時間を調整することによって膜厚を制御し、その後、適切な温度で熱アニーリングする。

Ｑ０２．前記発光層に電子輸送層を調製する；
前記発光層に電子輸送層を調製するのは、上記電子輸送膜の方法で調製して得られ、ここでは再度説明されない。
Ｑ０３．前記電子輸送層にカソードを調製する。
具体的には、各機能層が堆積された基板を蒸着チャンバーに置き、マスクプレートによってカソードを熱蒸着する。

さらに、デバイスをパッケージ化し、パッケージは、デバイスの安定性を確保するために、酸素含有量と水分含有量が両方とも０．１ｐｐｍ未満である条件で実行されることが好ましい。
当然のことながら、前記発光ダイオードは、別の方法で調製することもでき、具体的には、前記発光ダイオードの調製方法は、
Ｑ０１．カソードに電子輸送層を調製するステップと、
Ｑ０２．前記電子輸送層に発光層を調製するステップと、
Ｑ０３．前記発光層にカソードを調製するステップと、を含む。
各層の調製方法は、上記と同様の実施形態を参照する。

以下、具体な実施例に合わせて説明する。
［実施例１］
ランタンイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送膜であって、その調製方法は以下のステップを含む。

まず、適量の酢酸亜鉛と硫酸ランタンを５０ｍｌのメタノール溶媒に添加して、総濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を形成し、そのうち、Ｌａ^３＋のドーピングモル濃度は３％である。同時に、適量の水酸化カリウム粉末を別の５０ｍｌのメタノール溶媒に溶解して、濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液を形成する。続いて、混合塩溶液を５０℃に加熱し、かつ、水酸化物イオンと金属イオンのモル比が１．７：１になるまで、水酸化カリウム溶液を一滴ずつ添加する。水酸化カリウム溶液を添加した後、引き続き混合溶液を５０℃で２ｈ撹拌し、均一で透明な溶液を得る。続いて、体積比が３：１のヘプタン溶媒を均一で透明な溶液に添加し、透明溶液に大量の白色の沈殿物を生成する。濁った溶液を７０００ｒｐｍの速度で遠心分離し、得られた白色の沈殿物をメタノール溶媒に再度溶解する。この洗浄プロセスは４回繰り返される。最後に得られた白色の沈殿物を適量のエタノール溶媒に溶解し、濃度３０ｍｇ／ｍｌのランタンイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を得る。

得られた３０ｍｇ／ｍｌのランタンイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を、アノード、正孔輸送層、量子ドット発光層が順に堆積された基板にスピンコート法により堆積し、かつ１００℃のアルゴン雰囲気下でアニーリングし、ランタンイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送層を得る。そのうち、ドーピング酸化亜鉛電子輸送層の厚さを５０ｎｍ程度に制御するために、スピンコート回転数を３０００ｒｐｍとし、スピンコート時間を３０ｓとする。

［実施例２］
イットリウムイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送膜であって、その調製方法は以下のステップを含む。
まず、適量の硝酸亜鉛と塩化イットリウムを５０ｍｌのエタノール溶媒に添加して、総濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を形成し、そのうち、Ｙ^３＋のドーピングモル濃度は７％である。同時に、適量の水酸化リチウム粉末を別の５０ｍｌのエタノール溶媒に溶解して、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液を形成する。続いて、混合塩溶液を４０℃に加熱し、かつ、水酸化物イオンと金属イオンのモル比が１．９：１になるまで、水酸化リチウム溶液を一滴ずつ添加する。水酸化リチウム溶液を添加した後、引き続き混合溶液を３０℃で１ｈ撹拌し、均一で透明な溶液を得る。続いて、体積比が４：１の酢酸エチル溶媒を均一で透明な溶液に添加し、透明溶液に大量の白色の沈殿物を生成する。濁った溶液を７０００ｒｐｍの速度で遠心分離し、得られた白色の沈殿物をエタノール溶媒に再度溶解する。この洗浄プロセスは４回繰り返される。最後に得られた白色の沈殿物を適量のエタノール溶媒に溶解し、濃度３０ｍｇ／ｍｌのイットリウムイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を得る。

得られた３０ｍｇ／ｍｌのイットリウムイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を、アノード、正孔輸送層、量子ドット発光層が順に堆積された基板にスピンコート法により堆積し、かつ１００℃のアルゴン雰囲気下でアニーリングし、イットリウムイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送層を得る。そのうち、ドーピング酸化亜鉛電子輸送層の厚さを８０ｎｍ程度に制御するために、スピンコート回転数を１５００ｒｐｍとし、スピンコート時間を３０ｓとする。

［実施例３］
ガドリニウムイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送膜であって、その調製方法は以下のステップを含む。
まず、適量の硫酸亜鉛と酢酸ガドリニウムを５０ｍｌのＤＭＳＯ溶媒に添加して、総濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を形成し、そのうち、Ｇｄ^３＋のドーピングモル濃度は５％である。同時に、適量のＴＭＡＨ粉末を別の３０ｍｌのエタノール溶媒に溶解して、濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液を形成する。続いて、混合塩溶液を室温に保ち、水酸化物イオンと金属イオンのモル比が１．５：１になるまで、ＴＭＡＨ溶液を一滴ずつ添加する。ＴＭＡＨ溶液を添加した後、引き続き混合溶液を室温で２ｈ撹拌し、均一で透明な溶液を得る。続いて、体積比が４：１のＮ−ヘキサン溶媒を均一で透明な溶液に添加し、透明溶液に大量の白色の沈殿物を生成する。濁った溶液を７０００ｒｐｍの速度で遠心分離し、得られた白色の沈殿物をエタノール溶媒に再度溶解する。この洗浄プロセスは４回繰り返される。最後に得られた白色の沈殿物を適量のエタノール溶媒に溶解し、濃度３０ｍｇ／ｍｌのガドリニウムイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を得る。

得られた３０ｍｇ／ｍｌのガドリニウムイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を、アノード、正孔輸送層、量子ドット発光層が順に堆積された基板にスピンコート法により堆積し、かつ１００℃の窒素雰囲気下でアニーリングし、ガドリニウムイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送層を得る。そのうち、ドーピング酸化亜鉛電子輸送層の厚さを２０ｎｍ程度に制御するために、スピンコート回転数を４５００ｒｐｍとし、スピンコート時間を３０ｓとする。

［実施例４］
セリウムイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送膜であって、その調製方法は以下のステップを含む。
まず、適量の塩化亜鉛と硝酸セリウムを５０ｍｌのメタノール溶媒に添加して、総濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を形成し、そのうち、Ｃｅ^４＋のドーピングモル濃度は８％である。同時に、適量のエチレンジアミン溶液を別の５０ｍｌメタノール溶媒に希釈して、濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液を形成する。続いて、混合塩溶液を５０℃に加熱し、かつ、水酸化物イオンと金属イオンのモル比が１．８：１になるまで、エチレンジアミン溶液を一滴ずつ添加する。エチレンジアミン溶液を添加した後、引き続き混合溶液を５０℃で１ｈ撹拌し、均一で透明な溶液を得る。続いて、体積比が３：１のアセトン溶媒を均一で透明な溶液に添加し、透明溶液に大量の白色の沈殿物を生成する。濁った溶液を７０００ｒｐｍの速度で遠心分離し、得られた白色の沈殿物をメタノール溶媒に再度溶解する。この洗浄プロセスは４回繰り返される。最後に得られた白色の沈殿物を適量のエタノール溶媒に溶解し、濃度３０ｍｇ／ｍｌのセリウムイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を得る。

得られた３０ｍｇ／ｍｌのセリウムイオンがドープされた酸化亜鉛コロイド溶液を、アノード、正孔輸送層、量子ドット発光層が順に堆積された基板にスピンコート法により堆積し、かつ５０℃の窒素雰囲気下でアニーリングし、セリウムイオンがドープされたナノ酸化亜鉛電子輸送層を得る。そのうち、ドーピング酸化亜鉛電子輸送層の厚さを５０ｎｍ程度に制御するために、スピンコート回転数を３０００ｒｐｍとし、スピンコート時間を３０ｓとする。

［実施例５〜８］
図２を参照し、ポジ型ＱＬＥＤデバイスは、下から上に向かって、基板１、アノード２、正孔輸送層３、量子ドット発光層４、電子輸送層５、カソード６を順に含む。そのうち、基板１の材料はガラスシートであり、アノード２の材料はＩＴＯ基板であり、正孔輸送層３の材料はＴＦＢであり、電子輸送層５の材料は、大きなイオン半径を有する非等価金属イオンがドープされた酸化亜鉛であり、およびカソード６の材料はＡｌである。

前記ポジ型ＱＬＥＤデバイスは、
正孔輸送層をＩＴＯ基板にスピンコートするステップと、
正孔輸送層に量子ドット発光層をスピンコートするステップと、
それぞれ実施例１〜４の方法に従って、ドーピング酸化亜鉛コロイド溶液を量子ドット発光層にスピンコートし、かつ低温処理を行って、ナノ酸化亜鉛電子輸送層を調製するステップと、
カソードをナノ酸化亜鉛電子輸送層に蒸着し、量子ドット発光ダイオードを得るステップと、を含む。

［実施例９〜１２］
ＯＬＥＤデバイスは、基板、アノード、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、カソードを順に含む。そのうち、基板の材料はガラスシートであり、アノードの材料はＩＴＯ基板であり、正孔輸送層の材料はＴＦＢであり、電子輸送層の材料は、大きなイオン半径を有する非等価金属イオンがドープされた酸化亜鉛であり、およびカソードの材料はＡｌである。

前記ポジ型ＯＬＥＤデバイスは、
正孔輸送層をＩＴＯ基板にスピンコートするステップと、
正孔輸送層に有機発光層をスピンコートするステップと、
それぞれ実施例１〜４の方法に従って、ドーピング酸化亜鉛コロイド溶液を有機発光層にスピンコートし、かつ低温処理を行って、ナノ酸化亜鉛電子輸送層を調製するステップと、
カソードをナノ酸化亜鉛電子輸送層に蒸着し、有機発光ダイオードを得るステップと、を含む。

上記は本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するためのものではなく、本発明の精神および原則においてなされたあらゆる変更、等価取替および改良などは、本発明の保護範囲に含まれるはずである。

Claims

電子輸送膜であって、
前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛であることを特徴とする電子輸送膜。
前記ドーピング金属イオンの原子価状態が正の２価ではなく、かつ前記ドーピング金属イオンのイオン半径がＺｎ^２＋半径の１３０％〜２００％であることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送膜。
前記ドーピング金属イオンは、希土類金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送膜。
前記ドーピング金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｃｅ^４＋の中の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項３に記載の電子輸送膜。
当該電子輸送膜は、１種類のドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛電子輸送膜であり、かつ当該電子輸送膜における金属元素の総モル濃度を１００％として、前記Ｌａ^３＋のドーピングモル濃度が、０．０５％〜５％であり、または
前記Ｙ^３＋のドーピングモル濃度が、０．１％〜１０％であり、または
前記Ｇｄ^３＋のドーピングモル濃度が、０．１％〜８％であり、または
前記Ｃｅ^４＋のドーピングモル濃度が、０．２％〜１０％であることを特徴とする請求項４に記載の電子輸送膜。
当該電子輸送膜の厚さは、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送膜。
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するステップと、
前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子の溶液を基板に堆積し、乾燥させて成膜し、電子輸送膜を得るステップと、
を含むことを特徴とする電子輸送膜の調製方法。
前記ドーピング金属イオンの原子価状態が正の２価ではなく、かつ前記ドーピング金属イオンのイオン半径がＺｎ^２＋半径の１３０％〜２００％であることを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
前記ドーピング金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｃｅ^４＋の中の少なくとも一つから選択され、および／または
前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液において、前記ドーピング金属イオンは、金属イオンの総モル濃度の０．０５％〜１０％を占めることを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液において、水酸化物イオンと金属イオンのモル比は１．５：１〜２．５：１であることを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するステップは、前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を、０〜７０℃で、３０〜２４０ｍｉｎ反応させて、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製すること、を含むことを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
前記ドーピング金属イオンを含む金属塩は、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、硫酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウムおよびその金属塩水和物の中の少なくとも一つから選択され、および／または
前記アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミンの中の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
前記亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液の調製方法は次のとおりである、すなわち、
亜鉛塩およびドーピング金属イオンを含む金属塩を溶媒に溶解し、塩溶液を得て、
前記塩溶液にアルカリ溶液を添加し、亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を得ることを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を調製するステップにおいて、反応後の反応液に沈殿剤を添加し、沈殿、遠心分離処理により、ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子を得ること、をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の電子輸送膜の調製方法。
発光ダイオードデバイスであって、
当該発光ダイオードデバイスには電子輸送膜が含まれ、前記電子輸送膜は、ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛で構成され、前記ドーピング金属イオンを含むナノ酸化亜鉛は、表面が金属イオンリッチであるナノ酸化亜鉛であり、または、
前記電子輸送膜を調製する方法は、
亜鉛塩、ドーピング金属イオンを含む金属塩、およびアルカリの混合溶液を用意し、反応させてドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子溶液を調製するステップと、
前記ドーピング金属イオンを含む酸化亜鉛ナノ粒子溶液を基板に堆積し、乾燥させて成膜し、電子輸送膜を得るステップと、を含むことを特徴とする発光ダイオードデバイス。