CN115188902A - 一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管 - Google Patents

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CN115188902A CN202110359084.8A CN202110359084A CN115188902A CN 115188902 A CN115188902 A CN 115188902A CN 202110359084 A CN202110359084 A CN 202110359084A CN 115188902 A CN115188902 A CN 115188902A
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Abstract

本发明公开一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。所述纳米材料的制备方法包括步骤：将金属盐、钴盐、镍盐与碱液进行反应，得到包括金属氧化物及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素的纳米材料。本发明采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行掺杂，来调整金属氧化物成膜后膜层的透射率以及电子传输性能。钴的掺杂会提高膜层表面的平整性以及结晶性，使得膜层散射作用减弱，即增强了膜层的透射率。而镍的掺杂可以降低膜层的电阻，从而提高膜层的电子传输性能。本发明选取了钴与镍的各自优势，采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行共掺杂，实现同时提高金属氧化物成膜后膜层的透射率及电子传输性能，达到提升器件性能的目的。

Description

一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。
背景技术
金属氧化物(如氧化锌、氧化钛等)作为半导体光伏器件或发光器件中常用的电子传输层材料，在量子点发光二极管领域拥有广泛的应用范围。其本身材料于发光二极管器件上成膜后的光学透射率、薄膜迁移率(导电性)，对最终器件无论亮度或是电学性能都有一定的影响。
现在比较常用的改善途径，尤其在光学以及电学性能上，选择以第Ⅲ主族元素如硼、铝、铟、镓对金属氧化物进行掺杂，来调整金属氧化物的能带、迁移率以及透射率。其中，硼、铝的掺杂可以提高能带，以搭配不同的量子点，但透射率在掺杂量过高后会出现明显的下降。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，旨在解决现有电子传输材料成膜后的透射率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
将金属盐、钴盐、镍盐与碱液进行反应，得到包括金属氧化物及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素的纳米材料。
一种纳米材料，其中，所述纳米材料包括：金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层包括本发明所述的制备方法制备得到的纳米材料；和/或所述电子传输层包括本发明所述的纳米材料。
有益效果：本发明采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行掺杂，来调整金属氧化物成膜后膜层的透射率以及电子传输性能。其中，单独镍的掺杂会降低膜层的透射率，这是由于金属氧化物与镍的晶格之间存在更多的缺陷与间隙，掺杂镍的金属氧化物材料对光的吸收会增强，从而降低了一定的透射率；而钴或钴镍共同的掺杂会提高膜层表面的平整性以及结晶性，这使得膜层散射作用减弱，即增强了膜层的透射率。同时，单独钴的掺杂会使得膜层电阻大幅增加(以金属氧化物为氧化锌为例，常规40～50nm氧化锌薄膜电阻在60～80Ω之间，而掺杂了质量占比为5％钴的氧化锌薄膜电阻在200Ω左右)，使得膜层对电子的传输性能大幅下降；但单独镍的掺杂会使得膜层电阻仅为1/5，是因为镍掺入后，膜层的导带更有利于电子的注入，电子数目增加，膜层的特性由半导体向导体特性转变，同时，钴镍共掺杂的薄膜电阻也在20～30Ω之间。因此，本发明选取了钴与镍的各自优势，采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行共掺杂，实现同时提高金属氧化物成膜后膜层的透射率以及电子传输性能，达到提升器件性能的目的。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请结合图1，本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程示意图，如图1所示，包括步骤：
S10、将金属盐、钴盐、镍盐与碱液进行反应，得到包括金属氧化物及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素的纳米材料。
在一种实施方式中，所述将金属盐、钴盐、镍盐与碱液进行反应的步骤，具体包括：
S11、分别制备碱液和金属盐溶液；
S12、将所述金属盐溶液加至所述碱液中反应后，加入钴盐、镍盐和稳定剂进行反应。
发明人实验发现，钴、镍的掺杂极易发生团聚，形成大颗粒，采用先将金属盐与碱充分反应后，再加入钴盐和镍盐，可以有效避免钴、镍自身的团聚现象的发生，从而确保钴、镍元素掺杂入金属氧化物中，提高掺杂率。发明人还实验发现，加入稳定剂，可以有效避免钴、镍自身的团聚现象的发生，从而进一步提高掺杂率。
步骤S11中，在一种实施方式中，所述碱液的制备方法，包括步骤：将碱溶解于第一有机溶剂中，进行搅拌处理，得到所述碱液。
在一种实施方式中，所述碱液的制备方法，具体包括步骤：
将碱溶解于第一有机溶剂中，进行超声处理；
所述超声处理结束后，进行加热并搅拌处理，得到所述碱液。
在一种实施方式中，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述碱液的浓度为0.16～0.24mmol/mL。
在一种实施方式中，所述超声处理的时间为2.5-3h。
在一种实施方式中，所述搅拌处理的时间为5-10min。
在一种实施方式中，所述加热至温度为70-90℃。
步骤S11中，在一种实施方式中，所述金属盐溶液的制备方法，包括步骤：将金属盐溶解于第二有机溶剂中，进行超声处理，得到所述金属盐溶液。在一种实施方式中，所述超声处理的时间为2.5-3h。
在一种实施方式中，所述金属盐可以选自锌盐、钛盐、锡盐、锆盐等中的一种或多种，但不限于此。所述金属盐指可用作电子传输层材料的金属氧化物对应的前驱体盐。
在一种实施方式中，所述锌盐可以为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述钛盐可以选自硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述锡盐可以为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述锆盐可以选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，第二有机溶剂可以选自DMF、DMSO等中的一种或多种，但不限于此。
步骤S12中，在一种实施方式中，所述金属盐、钴盐与镍盐的总物质的量与碱的物质的量的比为1：(1.05-1.3)。碱适当过量，可以确保盐充分反应，提高产率；但碱过多时，会引入大量杂质的产生。
在一种实施方式中，所述钴盐占所述金属盐的摩尔百分比为3％-5％；和/或，所述镍盐占所述金属盐的摩尔百分比为1％-2％。因为钴的掺杂量过高，会影响成膜后膜层的电子传输性能。而镍的掺杂量过高，会影响成膜后膜层的透射率。
在一种实施方式中，所述稳定剂为醋酸。在一种实施方式中，所述醋酸为质量浓度为60％-80％的浓醋酸。
在一种实施方式中，所述碱液的加入量为40-60mL，所述金属盐溶液的加入量为40-60mL，所述浓醋酸的加入量为0.5-1mL。
在一种实施方式中，步骤S12具体包括：通过匀速注入的方式，将所述金属盐溶液注入所述碱液中；
注入完成后，在70-90℃下进行搅拌处理10-30min；
搅拌处理完成后，将反应体系温度降至50-70℃后，加入钴盐、镍盐和浓醋酸进行反应40-50min。
发明人实验发现，将温度降至50-70℃之间，可以进一步避免钴、镍的团聚，从而确保钴、镍元素成功掺杂入金属氧化物中。
在一种实施方式中，所述钴盐可以选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述镍盐可以为可溶性无机镍盐或有机镍盐，如醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、四水合乙酸镍等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，加入钴盐、镍盐和浓醋酸进行反应40-50min后，进行提纯处理，得到由金属氧化物及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素组成的纳米材料。
在一种实施方式中，所述提纯处理的步骤如下：将反应后溶液冷却，冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，得到所述由金属氧化物及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素组成的纳米材料。
在一种实施方式中，所述提纯处理的步骤，具体如下：
S21、将反应后溶液冷却，待降温至一定温度后分至八支离心管中并加入沉淀剂；其中，需降温至10℃以下，每支离心管中溶液的量不超过15mL，沉淀剂的量为25-30mL/管。
S22、将经步骤S21处理后的溶液摇匀后进行离心，离心后倒去上清液并用5mL/管分散剂进行分散；其中，离心的转速为6000-7000rpm，离心的时长为2-3分钟。
S23、将每两管分散后的溶液并为一管，并向每管中加入一定量的沉淀剂，再次进行离心；其中，沉淀剂的量为20-25mL/管，离心的转速为6000-7000rpm，离心的时长为3-4分钟。
S24、离心后倒去上清液并用2mL/管分散剂进行分散，最终将四管分散后的溶液并为一管，最终得到8mL的纳米材料溶液。
在一种实施方式中，所述沉淀剂可以选自但不限于正庚烷、正辛烷、正己烷、丙酮等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述分散剂可以选自乙醇、丁醇、戊醇等醇类溶剂中的一种或多种，也可以选自氯苯、氯仿等中的一种或多种。进一步地，所述分散剂为醇类分散剂。
需说明的是，上述所有工艺均在氩气或氮气等惰性环境下进行。
本发明实施例提供一种纳米材料，其中，所述纳米材料包括：金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素。
在一种实施方式中，所述纳米材料由金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素组成。
本实施例中，采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行掺杂，来调整金属氧化物成膜后膜层的光学透射率以及电子传输性能。其中，单独镍的掺杂会降低膜层的透射率，这是由于金属氧化物与镍的晶格之间存在更多的缺陷与间隙，掺杂镍的金属氧化物材料对光的吸收会增强，从而降低了一定的透射率；而钴或钴镍共同的掺杂会提高膜层表面的平整性以及结晶性，这使得膜层散射作用减弱，即增强了膜层的透射率。同时，单独钴的掺杂会使得膜层电阻大幅增加(以金属氧化物为氧化锌为例，常规40～50nm氧化锌薄膜电阻在60～80Ω之间，而掺杂了质量占比为5％钴的氧化锌薄膜电阻在200Ω左右)，使得膜层对电子的传输性能大幅下降；但单独镍的掺杂会使得膜层电阻仅为1/5，是因为镍掺入后，膜层的导带更有利于电子的注入，电子数目增加，膜层的特性由半导体向导体特性转变时，钴镍共掺杂的薄膜电阻也在20～30Ω之间。因此，本实施例选取了钴与镍的各自优势，采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行共掺杂，实现同时提高金属氧化物成膜后膜层的透射率以及电子传输性能，达到提升器件性能的目的。同时，本实施例有效解决了现有使用铟、镓的掺杂带来的高成本以及高毒性的问题。
在一种实施方式中，所述钴元素占所述金属氧化物的摩尔百分比为3％-5％；和/或，所述镍元素占所述金属氧化物的摩尔百分比为1％-2％。因为钴的掺杂量过高，会影响成膜后膜层的电子传输性能。而镍的掺杂量过高，会影响成膜后膜层的透射率。
在一种实施方式中，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的一种，但不限于此。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层包括本发明实施例所述的制备方法制备得到的纳米材料，和/或所述电子传输层包括本发明实施例所述的纳米材料。
在一种实施方式中，所述电子传输层由本发明实施例所述的制备方法制备得到的纳米材料组成；和/或所述电子传输层由本发明实施例所述的纳米材料组成。
关于纳米材料的具体细节见上文，在此不再赘述。
本实施例的纳米材料，通过在金属氧化物中掺入钴、镍两种过渡金属，来调整金属氧化物成膜后电子传输层的透射率以及电子传输性能。其中，单独镍的掺杂会降低膜层的透射率，这是由于金属氧化物与镍的晶格之间存在更多的缺陷与间隙，掺杂镍的金属氧化物材料对光的吸收会增强，从而降低了一定的透射率；而钴或钴镍共同的掺杂会提高膜层表面的平整性以及结晶性，这使得膜层散射作用减弱，即增强了膜层的透射率。同时，单独钴的掺杂会使得膜层电阻大幅增加(以金属氧化物为氧化锌为例，常规40～50nm氧化锌薄膜电阻在60～80Ω之间，而掺杂了质量占比为5％钴的氧化锌薄膜电阻在200Ω左右)，使得膜层对电子的传输性能大幅下降；但单独镍的掺杂会使得膜层电阻仅为1/5，是因为镍掺入后，膜层的导带更有利于电子的注入，电子数目增加，膜层的特性由半导体向导体特性转变，同时，钴镍共掺杂的薄膜电阻也在20～30Ω之间。因此，本实施例选取了钴与镍的各自优势，采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行共掺杂，从而同时提高电子传输层的透射率以及电子传输性能，进而达到提高器件的亮度及发光效率的目的。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正置结构和倒置结构，本实施例将主要以如图2所示的正置结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的含有阳极的衬底10、空穴注入层11、空穴传输层12、量子点发光层13、电子传输层14和阴极15；其中，所述电子传输层14由所述纳米材料组成，所述纳米材料由金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素组成。
在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为20nm-60nm。若所述电子传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致电子无法到达量子点发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若所述电子传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
在一种实施方式中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如PET或PI等中的一种。
在一种实施方式中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述空穴注入层的材料可以选自具有良好空穴注入性能的材料，例如可以选自但不限于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)及其掺有s-MoO3的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO3)中的一种。
在一种实施方式中，所述空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以选自但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP、NiO、MoO3等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述量子点发光层的材料可以为油溶性量子点，所述油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点等中的一种或多种；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等中的一种或多种，三元相量子点包括ZnCdS、CuInS、ZnCdSe、ZnSeS、ZnCdTe、PbSeS等中的一种或多种，四元相量子点包括ZnCdS/ZnSe、CuInS/ZnS、ZnCdSe/ZnS、CuInSeS、ZnCdTe/ZnS、PbSeS/ZnS等中的一种或多种。所述量子点发光层的材料可以为常见的红、绿、蓝三种中的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。在一种实施方式中，所述量子点发光层的厚度约为20nm-60nm。
在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。上述材料具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。在一种实施方式中，所述阴极的厚度约为15nm-30nm。
需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
下面以图2所示结构的量子点发光二极管为例，对量子点发光二极管的制备方法做介绍。本实施例量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
在含有阳极的衬底上制备空穴注入层；
在空穴注入层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；所述电子传输层的材料为纳米材料，所述纳米材料由金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素组成；
在电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管。
在一种实施方式中，所述在量子点发光层上制备电子传输层的步骤，具体包括：将配制好的纳米材料溶液沉积于量子点发光层上，然后在适当温度下热退火处理，得到所述电子传输层。
在一种实施方式中，所述纳米材料溶液由纳米材料溶解于醇类溶剂中配制得到。在一种实施方式中，所述纳米材料溶液的浓度为20～50mg/mL。在一种实施方式中，所述醇类溶剂可以选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述热退火处理的温度为80～120℃，时间为30～40min。
在一种实施方式中，所述在量子点发光层上制备电子传输层的步骤包括：将已制备好量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的纳米材料溶液旋涂于量子点发光层上，通过调节纳米材料溶液的浓度、旋涂速度(如3000rpm-5000rpm之间)和旋涂时间(如30～60s)来控制电子传输层的厚度，然后退火成膜，得到所述电子传输层。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
下面通过具体的实施例对本实施例进行详细说明。
对比例1(ZnO①)
在氩气手套箱中，首先取10mmol的氢氧化锂固体溶解于50mL的乙醇溶液中，装入三口烧瓶进行3小时的超声，超声结束后加热至80℃，盖上瓶塞并用磁子进行搅拌，得到氢氧化锂溶液。
将称量好的9mmol氯化锌固体溶解于50mL的DMSO中并进行3小时的超声，超声完全后将溶液转入针管内并以5mL/分钟的速率注入氢氧化锂溶液中，全程保持80℃及磁子保持搅拌，全部注入完毕后，继续搅拌30分钟。
反应结束后，将装有混合溶液的圆底烧瓶迅速置入冰水中进行冰浴，待其降温到10℃后分至八支离心管中(12.5mL/管)并加入30mL的丙酮。将混合溶液摇匀后，在7000rpm下离心3分钟，离心后倒去上清液并用5mL/管乙醇分散剂进行分散，将每两管分散后的溶液并为一管，并向每管中加入25mL的正己烷，再次在7000rpm下离心3分钟。离心后倒去上清液并用2mL/管乙醇进行分散，最终将四管分散后的溶液并为一管，最终得到8mL的氧化锌乙醇溶液。
对比例2(ZnO②，Co 2％)
在氩气手套箱中，首先取10mmol的氢氧化锂固体溶解于50mL的乙醇溶液中，装入三口烧瓶进行3小时的超声，超声结束后加热至80℃，盖上瓶塞并用磁子进行搅拌，得到氢氧化锂溶液。
将称量好的8.82mmol氯化锌固体溶解于50mL的DMSO中并进行3小时的超声，超声完全后将溶液转入针管内并以5mL/分钟的速率注入氢氧化锂溶液中，全程保持80℃及磁子保持搅拌。全部注入完毕后，继续搅拌10分钟并将烧瓶内温度降至60℃，保持搅拌，并将0.18mmol的一水合氯化钴粉末加入三口烧瓶中，同时加入0.5mL浓醋酸稳定剂，继续搅拌50分钟。
反应结束后，将装有混合溶液的圆底烧瓶迅速置入冰水中进行冰浴，待其降温到10℃后分至八支离心管中(12.5mL/管)并加入30mL的丙酮。将混合溶液摇匀后，在7000rpm下离心3分钟，离心后倒去上清液并用5mL/管乙醇分散剂进行分散，将每两管分散后的溶液并为一管，并向每管中加入25mL的正己烷，再次在7000rpm下离心3分钟。离心后倒去上清液并用2mL/管乙醇进行分散，最终将四管分散后的溶液并为一管，最终得到8mL的Co掺杂的氧化锌乙醇溶液。
对比例3(ZnO③，Co 5％)
与对比例2基本相同，不同的是：对比例2中氯化锌固体的物质的量更换为8.55mmol，一水合氯化钴粉末的物质的量更换为0.45mmol。
对比例4(ZnO④，Ni 2％)
与对比例2基本相同，不同的是：对比例2中一水合氯化钴粉末更换为六水合氯化镍粉末。
对比例5(ZnO⑤，Ni 5％)
与对比例3基本相同，不同的是：对比例3中一水合氯化钴粉末更换为六水合氯化镍粉末。
实施例1(ZnO⑥，Ni 2％，Co 5％)
在氩气手套箱中，首先取10mmol的氢氧化锂固体溶解于50mL的乙醇溶液中，装入三口烧瓶进行3小时的超声，结束后加热至80℃，盖上瓶塞并用磁子进行搅拌，得到氢氧化锂溶液。
将称量好的8.37mmol氯化锌固体溶解于50mL的DMSO中并进行3小时的超声，超声完全后将溶液转入针管内并以5mL/分钟的速率注入氢氧化锂溶液中，全程保持80℃及磁子保持搅拌。全部注入完毕后，继续搅拌10分钟并将烧瓶内温度降至60℃，保持搅拌，并将0.45mmol的一水合氯化钴粉末及0.18mmol的六水合氯化镍粉末加入三口烧瓶中，同时加入0.5mL浓醋酸稳定剂，继续搅拌50分钟。
反应结束后，将装有混合溶液的圆底烧瓶迅速置入冰水中进行冰浴，待其降温到10℃后分至八支离心管中(12.5mL/管)并加入30mL的丙酮。将混合溶液摇匀后，在7000rpm下离心3分钟，离心后倒去上清液并用5mL/管乙醇分散剂进行分散，将每两管分散后的溶液并为一管，并向每管中加入25mL的正己烷，再次在7000rpm下离心3分钟。离心后倒去上清液并用2mL/管乙醇进行分散，最终将四管分散后的溶液并为一管，最终得到8mL的Ni、Co共掺杂的氧化锌乙醇溶液。
实施例2(ZnO⑦，Ni 2％，Co 5％)
与实施例1基本相同，不同的是：本实施例中不加入0.5mL浓醋酸稳定剂。
上述对比例1-5及实施例1-2制备得到的浓度均为30mg/mL的氧化锌乙醇溶液中，ZnO①-⑥都是制备得到澄清的分散溶液，而ZnO⑦则是浑浊的溶液，该浑浊的溶液用于制备器件必然成膜效果差，所以不进行测试。将ZnO①-⑥所制备得到的氧化锌乙醇溶液取小部分分别制成薄膜，对各薄膜进行UV-VIS测试，以测算400-700nm的薄膜透射率。
薄膜透射率测试结束后，统一制备正置结构QLED器件，并在器件制备结束后使用JVL测试设备(电流电压亮度)计算各器件的亮度以及外量子效率性能数值，测试结果见下表1-2。需说明的是，ZnO①-⑥对应的器件制备步骤基本相同，不同的是用于旋涂形成电子传输层的溶液分别为ZnO①-⑥对应制备得到的氧化锌乙醇溶液。
正置结构的QLED器件的制备步骤如下：
1、在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS:s-MoO3，并在空气中进行退火，得到PEDOT:PSS:s-MoO3层作为空穴注入层；
2、于氮气气氛中，在空穴注入层上旋涂一层厚为25nm的PVK，并在150℃退火20分钟，得到PVK层作为空穴传输层；
3、在空穴传输层上旋涂一层厚为40nm的CdSe@ZnS，经退火得到CdSe@ZnS层作为量子点发光层；
4、在量子点发光层上旋涂一层氧化锌乙醇溶液，经退火得到厚为45nm的ZnO层作为电子传输层；
5、在电子传输层上蒸镀厚为80nm的Al电极；
6、经封装后得到正置结构QLED器件。
表1、UV-VIS薄膜透射率测试数据(测试范围400-700nm)
Figure BDA0003004255760000141
Figure BDA0003004255760000151
表2、器件性能测试数据
样品 亮度(nit) 外量子效率(％)
ZnO① 5982 8.9
ZnO② 6110 8.7
ZnO③ 8577 9.4
ZnO④ 6372 11.3
ZnO⑤ 5396 6.1
ZnO⑥ 8140 12.9
由上表1可知，镍的掺杂会降低膜层的透射率，这是由于ZnO：Ni的晶格之间存在更多的缺陷与间隙，材料对光的吸收会增强，从而降低了一定的透射率。而钴或钴镍(ZnO③、⑥)的掺杂相较于未掺杂的氧化锌，其成膜表面的高平整性以及高结晶性都使得散射作用减弱，侧面增强了器件的透射率。
由上表2可知，钴的掺杂会使得透射率增强，所以ZnO②、③、⑥的亮度有一定提升，但单纯的钴掺杂会增大薄膜电阻导致导电性能减弱，所以可以看到ZnO②、③在亮度大幅度提升的情况下，外量子效率基本持平无提升；而镍的小量掺入会使得透射率下降亮度减弱但因为导电性能提升，所以其外量子效率会较高(ZnO④)，而过多的镍掺入则会大幅降低亮度，使得提升的电学性能并无法带动外量子效率的提升(ZnO⑤)。
综上所述，本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。本发明采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行掺杂，来调整金属氧化物成膜后膜层的透射率以及电子传输性能。其中，钴的掺杂会提高膜层表面的平整性以及结晶性，使得膜层散射作用减弱，即增强了膜层的透射率。而镍的掺杂可以降低膜层的电阻，从而提高膜层的电子传输性能。本发明选取了钴与镍的各自优势，采用钴、镍两种过渡金属对金属氧化物进行共掺杂，实现同时提高金属氧化物成膜后膜层的透射率以及电子传输性能，达到提升器件性能的目的。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将金属盐、钴盐、镍盐与碱液进行反应，得到包括金属氧化物及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素的纳米材料。
2.根据权利要求1所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述将金属盐、钴盐、镍盐与碱液进行反应的步骤，具体包括：
分别制备碱液和金属盐溶液；
将所述金属盐溶液加至所述碱液中反应后，加入钴盐、镍盐和稳定剂进行反应。
3.根据权利要求2所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为醋酸；和/或，
将所述金属盐溶液加至所述碱液中反应的时间为10-30min；和/或，
所述加入钴盐、镍盐和稳定剂进行反应的时间为40-50min；和/或，
将反应体系温度降至50-70℃后，加入钴盐、镍盐和稳定剂进行反应。
4.根据权利要求1所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自锌盐、钛盐、锡盐、锆盐中的一种或多种；和/或，
所述碱液通过将碱溶解于第一有机溶剂中配制得到，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种；和/或，
所述钴盐占所述金属盐的摩尔百分比为3％-5％；和/或，所述镍盐占所述金属盐的摩尔百分比为1％-2％。
5.一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括：金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素。
6.根据权利要求5所述的纳米材料，其特征在于，所述钴元素占所述金属氧化物的摩尔百分比为3％-5％；和/或，所述镍元素占所述金属氧化物的摩尔百分比为1％-2％；
和/或，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的一种。
7.根据权利要求5所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料由金属氧化物、及掺杂于所述金属氧化物中的钴元素和镍元素组成。
8.根据权利要求7所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料由ZnO、及掺杂于所述ZnO中的钴元素和镍元素组成。
9.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的纳米材料；和/或所述电子传输层包括权利要求5-8任一项所述的纳米材料。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的纳米材料组成；和/或所述电子传输层由权利要求5-8任一项所述的的纳米材料组成。
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