CN109980106B

CN109980106B - 电子传输材料及其制备方法和qled器件

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Publication number: CN109980106B
Application number: CN201711464310.9A
Authority: CN
Inventors: 吴龙佳
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: WO2019128741A1; CN109980106A; US11258030B2; US20200321548A1

Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种电子传输材料及其制备方法和QLED器件。所述电子传输材料为金属离子掺杂的氧化锌，所述金属离子为同一种金属元素的不同价态的两种或三种金属离子，且所述金属离子的最低价态为正二价。该电子传输材料利用高低价态同一种金属元素的离子共掺杂氧化锌材料，该掺杂氧化锌材料通过低价态金属离子掺杂的存在，显著提升了高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限，明显改善了氧化锌电子传输层的导电性能，最终提高了器件的发光效率。

Description

电子传输材料及其制备方法和QLED器件

技术领域

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种电子传输材料及其制备方法和QLED器件。

背景技术

近来，随着显示技术的不断发展，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)正越来越收到人们的关注。其发光效率高、发光颜色可控、色纯度高、器件稳定性好、可用于柔性用途等特点使QLED在显示技术、固态照明等领域具有了巨大的应用前景。

氧化锌作为量子点发光二极管中普遍采用的电子传输层材料，其与阴极和量子点发光层之间具有良好的能级匹配关系，显著降低了电子从阴极到量子点发光层的注入势垒，并且其较深的价带能级又可以起到有效阻挡空穴的功能。此外，氧化锌材料还具有优良的电子传输能力，其电子迁移率高达10^-3cm²/V·S。这些特性都使氧化锌材料成为了量子点发光二极管器件中电子传输层的首先材料，显著提升了器件的稳定性和发光效率。

为了进一步提高量子点发光二极管的器件性能，金属离子掺杂氧化锌电子传输层的方式被广泛采用。该方法可以在一定程度上调节氧化锌电子传输层的禁带宽度，优化电子传输层的导电率和能级结构，进而提高量子点发光二极管的发光效率。比如，用高价态金属离子，如Al³⁺，Ga³⁺等，掺杂氧化锌材料，可以提高氧化锌材料的自由载流子密度，得到优良的电导率性能。而为了进一步提高氧化锌材料的电导率，就必须加大掺杂剂的量。然而，由于常用的高价态金属离子与Zn²⁺之间存在较大的离子半径差异，这大大限制了高价金属离子在氧化锌中的固溶度，使得氧化锌材料的电导率难以进一步提高。因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电子传输材料及其制备方法和QLED器件，旨在解决现有高价态金属离子掺杂氧化锌时其固溶度有限，以致使氧化锌的导电性能难以提高、QLED器件的发光效率难以提高的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种电子传输材料，所述电子传输材料为金属离子掺杂的氧化锌，所述金属离子为同一种金属元素的不同价态的两种或三种金属离子，且所述金属离子的最低价态为正二价。

相应地，一种电子传输材料的制备方法，包括如下步骤：

提供锌盐和二价掺杂金属盐，将所述锌盐和所述二价掺杂金属盐溶于第一溶剂中，在碱性条件下得到二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒；

将所述二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒分散于第二溶剂中得二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液；

将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，进行氧化处理，得金属离子掺杂的所述电子传输材料，所述金属离子为同一种金属元素的不同价态的两种或三种金属离子，且所述金属离子的最低价态为正二价。

本发明另一方面提供一种QLED器件，包括电子传输层，所述电子传输层由本发明上述电子传输材料组成。

相应地，一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述QLED器件包括电子传输层，所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有阴极；

利用本发明的上述电子传输材料的制备方法在所述阴极上制备电子传输材料，形成所述电子传输层。

本发明的电子传输材料和QLED器件，利用高低价态同种金属离子共掺杂氧化锌材料，该掺杂氧化锌材料通过低价态金属离子(二价金属离子)掺杂的存在，显著提升了高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限，进而明显改善了氧化锌电子传输材料的导电性能，最终提高了量子点发光二极管器件的发光效率；本发明所用的二价掺杂金属离子的可选择性很广，例如，如符合易于氧化以及离子半径与锌离子较为接近这两个条件的二价金属离子都可以使用，因此可根据实际应用中对于电子传输材料的具体要求进行有针对性的选择，具有很强的适用性和实用性。

本发明提供的电子传输材料和QLED器件的制备方法，利用部分易氧化的二价金属离子掺杂氧化锌材料制成电子传输材料，通过对该电子传输材料的氧化处理，制得了高低价态同种金属离子共掺杂氧化锌的电子传输材料；该制备方法显著提高了高价态金属离子在氧化锌材料中的固溶度极限，进一步优化了氧化锌电子传输材料的导电性能，进而整体提高了QLED器件的发光效率和器件性能；该制备方法中，只需要掺杂一种金属离子即可以同时实现提高高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限以及改善氧化锌电子传输材料的导电性能这两大功能，显著节约了掺杂氧化锌纳米胶体溶液的合成成本，另外本发明所用的氧化处理过程非常简单，成本低廉，易于操作，对设备要求较低，且可重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例5制备的QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供一种电子传输材料，所述电子传输材料为金属离子掺杂的氧化锌，所述金属离子为同一种金属元素的不同价态的两种或三种金属离子，且所述金属离子的最低价态为正二价。

本发明实施例提供的电子传输材料，利用高低价态的同种金属元素离子共掺杂氧化锌材料，该掺杂氧化锌材料通过低价态金属离子(二价金属离子)掺杂的存在，显著提升了高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限，进而明显改善了氧化锌电子传输材料的导电性能，最终提高了量子点发光二极管器件的发光效率；本发明实施例所用的二价掺杂金属离子的可选择性很广，例如，如符合易于氧化以及离子半径与锌离子较为接近这两个条件的二价金属离子都可以使用，因此可根据实际应用中对于电子传输材料的具体要求进行有针对性的选择，具有很强的适用性和实用性。

氧化锌是具有纤锌矿结构的半导体材料在氧化锌的结构中，锌离子位于由氧离子构成的四面体的中心，即每个锌离子都被四个氧离子所环绕，构成了配位数为四的阳离子。对于氧化锌材料而言，将高价态金属离子(Al³⁺，Ga³⁺等)掺杂到氧化锌的纤锌矿结构中，高价态金属离子替代Zn²⁺位点，由此产生自由电子，增加了电子密度，进而提高了氧化锌材料的电导率。因此这一掺杂方法被广泛应用于提高氧化锌材料的导电性能方面。理论上而言，高价态离子的掺杂量越大，氧化锌材料的电导率就越高，但实际上，每种掺杂离子在主体材料中都存在有掺杂极限。当掺杂量超过掺杂极限时，过量的掺杂离子将以第二相的形式从主体材料中析出，进而对主体材料的性能产生不可预测的影响。而决定掺杂极限的主要因素之一，就是主体离子和掺杂离子之间的离子半径差异：当两种离子之间的离子半径差异越大时，离子掺杂所引起的晶格畸变就越严重，由此引起的动力学不稳定性会使掺杂离子越趋向于从主体材料中析出。由于工业中常用的高价态掺杂离子(Al³⁺，Ga³⁺等)的离子半径要远小于锌离子的离子半径(见下表1)，这一差值超过了锌离子半径的20％，因此使得这些高价态离子在氧化锌材料中的固溶度都十分有限。

表1

为了解决高价态离子在氧化锌材料中固溶度较小的问题，本发明选用了一些特定的二价金属离子(如Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Co²⁺等)进行氧化锌掺杂。这些二价金属离子有两大特性：一方面，这些离子的离子半径与Zn²⁺非常接近并且会比Zn²⁺略大一些(见表1)，可以大量掺杂进入氧化锌的晶体中而不会析出；另一方面，这些金属离子非常容易被氧化，在氧气的气氛下，只需要相对较低的温度，就可以将这些金属离子氧化到更高的价态。利用这两大特性，本发明将掺杂了大量特定二价金属离子的氧化锌电子传输材料进行氧化处理，使部分二价金属离子被氧化到更高的价态，进而形成了同种金属元素不同价态离子共掺杂的氧化锌电子传输材料。此处，虽然氧化处理后形成的高价态金属掺杂离子的离子半径仍然远小于锌离子的离子半径，但是由于低价共掺杂同种金属离子的存在，使得高价态离子掺杂所引起的晶格畸变得到了一定的缓解，进而提高了高价态金属离子在氧化锌中的掺杂极限。因此，通过调整二价金属离子的掺杂百分比和氧化处理工艺的参数，可以显著提高高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂比例，最终得到具有更优异导电性能的氧化锌电子传输材料。

本发明通过将二价金属元素掺杂到氧化锌纳米颗粒中，进行加热氧化，可以将部分二价掺杂金属离子氧化为更高价态金属离子。在本发明优选实施例的电子传输材料中，电子传输材料为包括Fe³⁺和Fe²⁺共掺杂的氧化锌；或所述电子传输材料为包括Mn⁴⁺和Mn²⁺共掺杂的氧化锌；或所述电子传输材料为包括Co⁴⁺和Co²⁺共掺杂的氧化锌；或所述电子传输材料为包括Cr⁴⁺和Cr²⁺共掺杂的氧化锌。在特定条件下，二价金属离子氧化不完全，可能产生中间价态的金属离子，例如所述电子传输材料为包括Mn⁴⁺和Mn²⁺共掺杂的氧化锌时，还包括少量Mn³⁺掺杂；所述电子传输材料为包括Co⁴⁺和Co²⁺共掺杂的氧化锌时，还包括少量Co³⁺掺杂；所述电子传输材料为包括Cr⁴⁺和Cr²⁺共掺杂的氧化锌时，还包括少量Cr³⁺掺杂。

进一步地，当本发明所述的电子传输材料为包括Fe³⁺和Fe²⁺共掺杂的氧化锌时，Fe³ ⁺和Fe²⁺的摩尔比为20:1-1:1；优选为10:1-1:1；更优选为4:1-5:4；更进一步优选为9:5-3:2；

当所述电子传输材料为包括Cr⁴⁺和Cr²⁺共掺杂的氧化锌时，Cr⁴⁺和Cr²⁺的摩尔比20:1-1:2，优选为10:1-1:2；更优选为3:1-2:3；更进一步优选为3:2-2:3；

当所述电子传输材料为包括Mn⁴⁺和Mn²⁺共掺杂的氧化锌时，Mn⁴⁺和Mn²⁺的摩尔比为10:1-2:3；优选为5:1-2:3；更优选为2:1-1:1；更进一步优选为3:2-1:1；

当所述电子传输材料为包括Co⁴⁺和Co²⁺共掺杂的氧化锌时，Co⁴⁺和Co²⁺的摩尔比为10:1-2:3；优选为5:1-2:3；更优选为2:1-1:1；更进一步优选为3:2-1:1。

相应地，本发明具体的实施例提供一种电子传输材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供锌盐和二价掺杂金属盐，将所述锌盐和所述二价掺杂金属盐溶于第一溶剂中，在碱性条件下得到二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液；

S02：去除二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液中的溶剂和未反应杂质，得二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒；

S03：将所述二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶于第二溶剂中得二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液；

S04：将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，进行氧化处理，得所述电子传输材料。

本发明实施例提供的电子传输材料的制备方法，利用部分易氧化的二价金属离子掺杂氧化锌材料并制成电子传输材料，通过对该电子传输材料的氧化处理，制得了同种金属元素不同价态离子共掺杂氧化锌的电子传输材料；该制备方法显著提高了高价态金属离子在氧化锌材料中的固溶度极限，进一步优化了氧化锌电子传输材料的导电性能，进而整体提高了QLED器件的发光效率和器件性能；该制备方法中，只需要掺杂一种金属离子即可以同时实现提高高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限以及改善氧化锌电子传输材料的导电性能这两大功能，显著节约了掺杂氧化锌纳米胶体溶液的合成成本，另外本发明实施例所用的氧化处理过程非常简单，成本低廉，易于操作，对设备要求较低，且可重复性好。该制备方法可常温进行，是低温溶液法，可以是低温醇解法、低温水解法等中的一种。

进一步地，步骤S01中，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌及以上各种锌盐的水合物等中的至少一种；

所述二价掺杂金属盐选自二价铁盐、二价锰盐、二价铬盐和二价钴盐中的至少一种；具体地，所述的二价金属盐包括但不局限于FeSO₄、FeCl₂、MnSO₄、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂、CoSO₄、CoCl₂、CrCl₂及以上各种金属盐的水合物等中的一种。

所述第一溶剂和所述第二溶剂独立选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；

提供锌盐和二价掺杂金属盐，将所述锌盐和所述二价掺杂金属盐溶于第一溶剂中，在碱性条件下得到二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液。将锌盐和选定掺杂用的二价金属盐按一定比例在室温下溶解在溶剂中，同时将反应碱在室温下也溶解或者稀释在另一份相同或者不同的溶剂中；向锌盐和二价金属盐的混合溶液中加入碱液反应生成氢氧化物中间体，随后氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成二价金属离子掺杂的氧化锌纳米粒子。所述加入碱液进行反应的温度为0-70℃；所述加入碱液进行反应的时间为0.5-4h；具体地，先将混合盐溶液的温度调整至0-70℃，反应温度选在0-70℃的范围，以确保掺杂氧化锌纳米粒子的形成和获得良好的颗粒分散性。当反应温度低于0℃时，反应温度过低会显著减缓氧化锌纳米粒子的生成，甚至无法生成氧化锌纳米粒子，而只能得到氢氧化物中间体；而当反应温度高于70℃时，所得纳米粒子的分散性较差，团聚严重，影响掺杂氧化锌胶体溶液的后期成膜。更优选地，反应温度选在室温至50℃范围内，反应时间选为30min-4h，以确保掺杂氧化锌纳米粒子的形成和控制纳米粒子的粒径。当反应时间少于30min时，反应时间过短，掺杂氧化锌纳米粒子形成不充分，并且所得纳米粒子的结晶性较差；而当反应时间超过4h时，过长的颗粒长大时间使生成的纳米粒子过大并且粒径不均匀，影响掺杂氧化锌胶体溶液的后期成膜。更优的，反应时间选为1～2h。所述碱液选自于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨水、乙醇胺和乙二胺中的至少一种。

进一步地，按锌离子的物质的量与二价金属离子的物质的量之和与OH^－的物质的量之比为1:(1.5-2.5)加入所述碱液进行反应；以确保掺杂氧化锌纳米粒子的形成和减少反应副产物的生成。当氢氧根离子过少，金属盐显著过量，导致大量金属盐无法生成掺杂氧化锌纳米粒子；当氢氧根离子过多，过量的氢氧根离子与氢氧化物中间体形成稳定的络合物，无法缩聚生成掺杂氧化锌纳米颗粒。更优的，按锌离子的物质的量与二价金属离子的物质的量之和与OH^－的物质的量的比为1:(1.7-1.9)加入所述碱液进行反应。

进一步地，在步骤S02中，可以向二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液加入沉淀剂，去除溶剂，得到二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒。优选的，所述沉淀剂与二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液的体积比为(2-6):1；即向反应结束后的二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液中加入体积比为(2-6)：1的沉淀剂后离心，得到二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒。将所得二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒再次溶于第一溶剂中，此清洗过程重复多次以去除没有参与反应的反应物。最终所得金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶于第二溶剂中，即得到二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液。沉淀剂与二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液的体积比选为(2-6)：1，以确保在充分沉淀掺杂氧化锌纳米粒子的前提下，不会出现过多沉淀剂破坏掺杂氧化锌粒子溶解性的情况。更优的，沉淀剂与二价金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液的体积比选为(3-5)：1；所述沉淀剂选自乙酸乙酯，正己烷，正庚烷，丙酮中的至少一种。

进一步地，步骤S03中：所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液中，所述二价金属的掺杂浓度为2％-30％；即在步骤S01中，按二价掺杂金属盐中掺杂金属离子的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为2％-30％，将所述锌盐和所述二价掺杂金属盐溶于第一溶剂中(其中，所述总金属离子的物质的量是指所述掺杂金属离子的物质的量和锌离子物质的量之和)，从而得到二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液中，所述二价金属的掺杂浓度为2％-30％。所述的二价金属离子掺杂离子的掺杂摩尔浓度取决于二价金属离子掺杂离子和锌离子的离子半径差异：离子半径差异越小，二价金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限就越高，可掺杂的摩尔浓度也就越高。因此，根据不同二价金属离子掺杂离子与锌离子的离子半径差异(见表1)，就可确定二价金属离子的掺杂摩尔浓度。所述的二价金属离子掺杂离子包括易被氧化为更高价态的Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Co²⁺等，具体是，Fe²⁺的掺杂摩尔浓度为5％-30％；Co²⁺的掺杂摩尔浓度为2％-25％；Mn²⁺的掺杂摩尔浓度为2％-25％；Cr²⁺的掺杂摩尔浓度为2％～20％。所述的二价金属离子掺杂离子的掺杂摩尔浓度在不超过掺杂极限的基础上，只有达到一定掺杂摩尔浓度后，才能提高氧化处理后高价态金属离子在氧化锌中的掺杂极限，进而实现进一步提高氧化锌电子传输材料导电性能的效果。因此，更优的，Fe²⁺的掺杂摩尔浓度为7％-27％；Co²⁺的掺杂摩尔浓度为4％-23％；Mn²⁺的掺杂摩尔浓度为4％-23％；Cr²⁺的掺杂摩尔浓度为4％-18％。进一步，更优的，Fe²⁺的掺杂摩尔浓度为10％-25％；Co²⁺的掺杂摩尔浓度为8％-20％；Mn²⁺的掺杂摩尔浓度为8％-20％；Cr²⁺的掺杂摩尔浓度为8％-15％。最优的，Fe²⁺的掺杂摩尔浓度为14％-22％；Co²⁺的掺杂摩尔浓度为12％-18％；Mn²⁺的掺杂摩尔浓度为12％-18％；Cr²⁺的掺杂摩尔浓度为10％-14％。在最优的金属离子掺杂摩尔浓度下，足够量的低价态金属离子的存在可以充分发挥降低高价态金属离子所引起的晶格畸变的作用，最大限度提升高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限，同时也有足够量的高价态金属离子掺杂进入氧化锌晶体结构中，最大限度的提升了氧化锌材料的导电率。

进一步地，将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上的沉积方法，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种，然后进行氧化处理以制得所述氧化锌电子传输材料。

进一步地，步骤S04中，将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，进行氧化处理的步骤包括：将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，在氧气环境中，对所述基板进行加热处理，加热处理温度为100-400℃，加热处理时间为0.5-12h。其中，氧气环境中的具体条件是：所用氧气为纯度99.5％以上的工业级纯氧。所述氧化处理的条件可以根据二价掺杂金属离子在氧气中易于氧化的程度不同(相对而言，在氧气气氛和相同的加热温度下，Fe²⁺和Cr²⁺最容易被氧化，其次为Mn²⁺，而最为缓慢的则是Co²⁺)进行进一步的优化。因此，更优选地，Fe²⁺掺杂氧化锌电子传输材料的加热处理温度为100-300℃，加热处理时间为30min-6h；Cr²⁺掺杂氧化锌电子传输材料的加热处理温度为100-300℃，加热处理时间为30min-6h；Mn²⁺掺杂氧化锌电子传输材料的加热处理温度为200-400℃，加热处理时间为1-8h；Co²⁺掺杂氧化锌电子传输材料的加热处理温度为300-400℃，加热处理时间为4h-12h。

所述氧化处理过程中，氧化处理温度的选择要确保高价态金属离子的生成和防止对衬底的破坏。当氧化处理温度过低时，二价金属离子掺杂离子向高价态同种金属离子的转变过程将变得十分缓慢，甚至使得该氧化过程无法发生；而当氧化处理温度过高时，则可能对电子传输材料的衬底造成破坏，并且使得二价金属离子掺杂离子的氧化过程过快而难以控制。

本发明实施例的关键在于，氧化处理掺杂氧化锌电子传输材料后，在有足够量的二价金属离子保存下来以提高高价态金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限的同时，又有足够的高价态掺杂金属离子生成并掺杂到氧化锌晶体结构中。而所述氧化处理方式中的氧化处理时间则成为调控氧化锌电子传输材料中高低价态同种金属离子掺杂比例的关键。当氧化处理时间过短时，被氧化为高价态掺杂金属离子的二价掺杂金属离子过少，无法起到提高氧化锌电子传输材料导电性能的作用；而当氧化处理时间过长时，过量的高价态掺杂金属离子生成，导致剩余的二价掺杂金属离子过少，无法起到提高高价态金属离子在氧化锌中掺杂极限的作用，因而部分生成的高价态金属离子会以第二相的形式从氧化锌材料中析出，对氧化锌电子传输材料的导电性能产生不良的影响。

本发明所述的纳米氧化锌电子传输材料为Fe³⁺和Fe²⁺共掺杂的氧化锌时，Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为20:1-1:1；优选为10:1-1:1；更优选为4:1-5:4；更进一步优选为9:5-3:2；

本发明实施例还提供一种QLED器件，包括电子传输层，所述电子传输层由本发明上述电子传输材料组成。

提供基板，所述基板上设置有阴极；

该QLED器件的制备方法，利用部分易氧化的二价金属离子掺杂氧化锌材料制成电子传输材料，通过对该电子传输材料的氧化处理，制得了高低价态同种金属离子共掺杂氧化锌的电子传输材料层；该制备方法显著提高了高价态金属离子在氧化锌材料中的固溶度极限，进一步优化了氧化锌电子传输材料的导电性能，进而整体提高了QLED器件的发光效率和器件性能

具体一实施例中，一种QLED器件的制备方法包括：

A：首先在阴极衬底上沉积掺杂氧化锌胶体溶液，并进行氧化处理，得到本发明所述的高低价态同种金属离子共掺杂氧化锌电子传输层；

B：然后在电子传输层上沉积量子点发光层；

C：最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本发明所述衬底材料为玻璃片，所述阴极为ITO基板。

进一步地，将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上的沉积方法，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种，以制得掺杂氧化锌电子传输层，所述的掺杂氧化锌电子传输层的厚度为10-100nm，当所述电子传输层的厚度小于10nm时，膜层很容易被电子击穿，无法保证载流子的注入性能；当所述电子传输层的厚度大于100nm时，则会阻碍电子的注入，影响器件的电荷注入平衡。

所述QLED器件制备方法中，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。可以为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该量子点发光层材料具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上电子传输层的基板置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

所述QLED器件制备方法中，所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层：将已旋涂上量子点发光层的基板置于匀胶机上，，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下干燥。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阳极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

下面以铁离子掺杂氧化锌电子传输材料为例详细介绍铁离子掺杂氧化锌胶体溶液的合成，铁离子掺杂氧化锌电子传输材料的制备及其氧化处理过程。

首先将适量的醋酸锌和二价铁盐FeSO₄加入到50ml甲醇溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中Fe²⁺的掺杂摩尔浓度为20％。同时将适量的氢氧化钾粉末溶解到另一份50ml甲醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入氢氧化钾溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.7:1时停止。氢氧化钾溶液滴注完成后，将混合溶液在50℃下继续搅拌2h，得到一均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为3：1的乙酸乙酯溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于甲醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的二价铁离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml二价铁离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在ITO基板上。其中旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输材料的厚度在50nm左右。

最后，将沉积有二价铁离子掺杂氧化锌电子传输材料的基板放入马弗炉中。在纯度为99.5％的氧气气氛下，将掺杂氧化锌电子传输材料加热至200℃，并在此温度下保温2h，即制得了高低价态铁离子共掺杂的氧化锌电子传输材料。

实施例2

下面以铬离子掺杂氧化锌电子传输材料为例详细介绍铬离子掺杂氧化锌胶体溶液的合成，铬离子掺杂氧化锌电子传输材料的制备及其氧化处理过程。

首先将适量的硝酸锌和二价铬盐CrCl₂加入到50ml乙醇溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中Cr2+的掺杂摩尔浓度为15％。同时将适量的氢氧化锂粉末溶解到另一份50ml乙醇溶剂中形成浓度为0.2mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至40℃，并逐滴加入氢氧化锂溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.9:1时停止。氢氧化锂溶液滴注完成后，将混合溶液在30℃下继续搅拌1h，得到均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为4：1的正庚烷溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的二价铬离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml二价铬离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在ITO基板上。其中旋涂转速为1500rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输材料的厚度在80nm左右。

最后，将沉积有二价铬离子掺杂氧化锌电子传输材料的基板放入马弗炉中。在纯度为99.5％的氧气气氛下，将掺杂氧化锌电子传输材料加热至200℃，并在此温度下保温4h，即制得了高低价态铬离子共掺杂的氧化锌电子传输材料。

实施例3

下面以锰离子掺杂氧化锌电子传输材料为例详细介绍锰离子掺杂氧化锌胶体溶液的合成，锰离子掺杂氧化锌电子传输材料的制备及其氧化处理过程。

首先将适量的硫酸锌和二价锰盐Mn(CH₃COO)₂加入到50ml DMSO溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中Mn²⁺的掺杂摩尔浓度为15％。同时将适量的TMAH粉末溶解到另一份30ml乙醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液保持在室温下逐滴加入TMAH溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.5:1时停止。TMAH溶液滴注完成后，将混合溶液在室温下继续搅拌2h，得到均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为4：1的乙酸乙酯溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于乙醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的二价锰离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml二价锰离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在ITO基板上。其中旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输材料的厚度在20nm左右。

最后，将沉积有二价锰离子掺杂氧化锌电子传输材料的基板放入马弗炉中。在纯度为99.5％的氧气气氛下，将掺杂氧化锌电子传输材料加热至300℃，并在此温度下保温6h，即制得了高低价态锰离子共掺杂的氧化锌电子传输材料。

实施例4

下面以钴离子掺杂氧化锌电子传输材料为例详细介绍钴离子掺杂氧化锌胶体溶液的合成，钴离子掺杂氧化锌电子传输材料的制备及其氧化处理过程。

首先将适量的氯化锌和二价钴盐Co(NO₃)₂加入到50ml甲醇溶剂中形成总浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，其中Co²⁺的掺杂摩尔浓度为15％。同时将适量的氢氧化钠粉末溶解到另一份50ml甲醇溶剂中形成浓度为0.3mol/L的碱液。随后将混合盐溶液加热至50℃，并逐滴加入氢氧化钠溶液直到氢氧根离子与金属离子的摩尔比为1.8:1时停止。氢氧化钠溶液滴注完成后，将混合溶液在50℃下继续搅拌1h，得到均匀透明溶液。随后，向均匀透明溶液中加入体积比为5：1的正己烷溶剂，使透明溶液中产生大量白色沉淀。将浑浊溶液以7000rpm的速度进行离心，所得白色沉淀再次溶于甲醇溶剂中。此清洗过程重复进行四次。最终所得白色沉淀溶于适量乙醇溶剂中，得到浓度为30mg/ml的二价钴离子掺杂的氧化锌胶体溶液。

将所得30mg/ml二价钴离子掺杂的氧化锌胶体溶液以旋涂的方法沉积在ITO基板上。其中旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，以控制掺杂氧化锌电子传输材料的厚度在50nm左右。

最后，将沉积有二价钴离子掺杂氧化锌电子传输材料的基板放入马弗炉中。在纯度为99.5％的氧气气氛下，将掺杂氧化锌电子传输材料加热至400℃，并在此温度下保温8h，即制得了高低价态钴离子共掺杂的氧化锌电子传输材料。

实施例5

本一种QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

A：首先旋涂掺杂氧化锌电子传输层于ITO基板上，并氧化处理；

B：然后在电子传输层上沉积量子点发光层；

C：最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例的QLED器件为反型构型，其中，图1为QLED器件的结构示意图，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极2、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5、阳极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极2的材料为ITO基板，电子传输层3的材料为实施例1-4中任意一种高低价态同种金属离子共掺杂氧化锌，空穴传输层5的材料为TFB，阳极6的材料为Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料为金属离子掺杂的氧化锌，所述金属离子为同一种金属元素的不同价态的两种或三种金属离子，且所述金属离子的最低价态为正二价，所述金属离子中的最低价态的金属离子能够缓解由所述金属离子中的价态比最低价态的金属离子高的金属离子引起的晶格畸变。

2.如权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料为包括Fe³⁺和Fe²⁺共掺杂的氧化锌；或

所述电子传输材料为包括Mn⁴⁺和Mn²⁺共掺杂的氧化锌；或

所述电子传输材料为包括Co⁴⁺和Co²⁺共掺杂的氧化锌；或

所述电子传输材料为包括Cr⁴⁺和Cr²⁺共掺杂的氧化锌。

3.如权利要求2所述的电子传输材料，其特征在于，当所述电子传输材料为包括Fe³⁺和Fe²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为20:1-1:1；或

当所述电子传输材料为包括Mn⁴⁺和Mn²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Mn⁴⁺和Mn²⁺的摩尔比为10:1-2:3；或

当所述电子传输材料为包括Co⁴⁺和Co²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Co⁴⁺和Co²⁺的摩尔比为10:1-2:3；或

当所述电子传输材料为包括Cr⁴⁺和Cr²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Cr⁴⁺和Cr²⁺的摩尔比为20:1-1:2。

4.如权利要求3所述的电子传输材料，其特征在于，当所述电子传输材料为包括Fe³⁺和Fe²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为9:5-3:2；或

当所述电子传输材料为包括Mn⁴⁺和Mn²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Mn⁴⁺和Mn²⁺的摩尔比为3:2-1:1；或

当所述电子传输材料为包括Co⁴⁺和Co²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Co⁴⁺和Co²⁺的摩尔比为3:2-1:1；或

当所述电子传输材料为包括Cr⁴⁺和Cr²⁺共掺杂的氧化锌时，所述电子传输材料中Cr⁴⁺和Cr²⁺的摩尔比为3:2-2:3。

5.如权利要求2所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料为Mn⁴⁺、Mn²⁺和Mn³ ⁺共掺杂的氧化锌；或

所述电子传输材料为Co⁴⁺、Co²⁺和Co³⁺共掺杂的氧化锌；或

所述电子传输材料为Cr⁴⁺、Cr²⁺和Cr³⁺共掺杂的氧化锌。

6.一种电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，进行氧化处理，得金属离子掺杂的所述电子传输材料，所述金属离子为同一种金属元素的不同价态的两种或三种金属离子，且所述金属离子的最低价态为正二价，

其中，所述金属离子中的最低价态的金属离子能够缓解由所述金属离子中的价态比最低价态的金属离子高的金属离子引起的晶格畸变。

7.如权利要求6所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌及其水合物、硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物和氯化锌及其水合物中的至少一种；和/或

所述二价掺杂金属盐选自二价铁盐、二价锰盐、二价铬盐和二价钴盐中的一种；和/或

所述第一溶剂和所述第二溶剂独立选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚和二甲基亚砜中的至少一种。

8.如权利要求6所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，按二价掺杂金属盐中掺杂金属离子的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为2％-30％，将所述锌盐和所述二价掺杂金属盐溶于第一溶剂中；其中，所述总金属离子的物质的量是指所述掺杂金属离子的物质的量和锌离子物质的量之和。

9.如权利要求8所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述二价掺杂金属盐为二价铁盐，按二价铁盐中，Fe²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为5％-30％，将所述锌盐和所述二价铁盐溶于第一溶剂中；

或者，所述二价掺杂金属盐为二价锰盐，按二价锰盐中，Mn²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为2％-25％，将所述锌盐和所述二价锰盐溶于第一溶剂中；

或者，所述二价掺杂金属盐为二价钴盐，按二价钴盐中，Co²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为2％-25％，将所述锌盐和所述二价钴盐溶于第一溶剂中；

或者，所述二价掺杂金属盐为二价铬盐，按二价铬盐中，Cr²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为2％-20％，将所述锌盐和所述二价铬盐溶于第一溶剂中。

10.如权利要求9所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述二价掺杂金属盐为二价铁盐，按二价铁盐中，Fe²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为14％-22％，将所述锌盐和所述二价铁盐溶于第一溶剂中；

或者，所述二价掺杂金属盐为二价锰盐，按二价锰盐中，Mn²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为12％-18％，将所述锌盐和所述二价锰盐溶于第一溶剂中；

或者，所述二价掺杂金属盐为二价钴盐，按二价钴盐中，Co²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为12％-18％，将所述锌盐和所述二价钴盐溶于第一溶剂中；

或者，所述二价掺杂金属盐为二价铬盐，按二价铬盐中，Cr²⁺的物质的量占总金属离子的物质的量的摩尔百分数为10％-14％，将所述锌盐和所述二价铬盐溶于第一溶剂中。

11.如权利要求6所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，

将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，进行氧化处理的步骤包括：将所述二价金属离子掺杂的氧化锌胶体溶液沉积在基板上，在氧气环境中，对所述基板进行加热处理，加热处理温度为100-400℃，加热处理时间为0.5-12h。

12.如权利要求11所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述二价掺杂金属盐为二价铁盐，加热处理温度为100-300℃，加热处理时间为0.5-6h；

或所述二价掺杂金属盐为二价锰盐，加热处理温度为200-400℃，加热处理时间为1-8h；

或所述二价掺杂金属盐为二价钴盐，加热处理温度为300-400℃，加热处理时间为4-12h；

或所述二价掺杂金属盐为二价铬盐，加热处理温度为100-300℃，加热处理时间为0.5-6h。

13.一种QLED器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-5任一项所述的电子传输材料组成。

14.一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述QLED器件包括电子传输层，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有阴极；

利用权利要求6-12任一项所述的制备方法在所述阴极上制备电子传输材料，形成所述电子传输层。